CN108473621A - 改性剂、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性剂和包含衍生自该改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种包括由本发明的说明书中所限定的式1表示的化合物的改性剂，包含衍生自该改性剂的官能团和衍生自共轭二烯类单体的重复单元的改性共轭二烯类聚合物，以及它们的制备方法。

Description

改性剂、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请基于2016年12月5日提交的韩国专利申请No.10-2016-0164584要求优先权的权益，其全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性剂和包含衍生自该改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种通过包含衍生自与无机填料具有优异的亲和力的改性剂的官能团而具有优异的拉伸强度、耐磨性和粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶原料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有一种降低硫化橡胶滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃的回弹性、tanδ或Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，希望使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶原料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶原料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的缺陷。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和顺式含量被控制的丁二烯橡胶(以下称为“低顺式BR”)用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节决定橡胶物理性能的乙烯基结构的含量和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联或改性来控制分子量和物理性能。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的结合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶原料。
如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶原料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶联或改性被使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链末端偶联活性阴离子的方法，该聚合物通过使用单官能引发剂烷基锂在非极性溶剂中使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，滞后损失小，并且可以改善抗湿滑性。然而，由于具有亲水表面的二氧化硅与橡胶的亲和力比具有疏水表面的炭黑低，因而分散性较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶联。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的尝试，但是其效果不足。因此，一直需要开发与二氧化硅具有高亲和力的橡胶。
[现有技术文件]
[专利文件]
美国专利公开No.4,397,994
发明内容
技术问题
考虑到上述问题而设计出本发明，本发明的目的是提供一种在分子中包含具有优异的亲水性的硫代酰胺官能团的改性剂，一种通过包含衍生自所述改性剂的官能团而与无机填料具有优异的亲和力并因此具有优异的拉伸强度、耐磨性及粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物，以及它们的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和在该聚合物的一个末端的衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，R4是1至30个碳原子的二价烃基，R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
此外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或者使芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使所述活性聚合物与包括下面式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(S2)：
[式1]
在式1中，每个取代基的定义与上述定义相同。
此外，本发明提供一种包括式1表示的化合物的改性剂及其制备方法。
有益效果
如果共轭二烯类聚合物被分子内包含具有优异的亲水性的硫代酰胺官能团并因此与无机填料具有优异的亲和力的改性剂改性，衍生自该改性剂的官能团包含在聚合物的一个末端，因此制备与有机填料具有优异的亲和力的改性共轭二烯类聚合物得以实现，而且由此制备的改性共轭二烯类聚合物具有实现优异的拉伸强度、耐磨性及粘弹性性能的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用的字典中定义的含义。应当进一步理解为，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，应当将这些词语或术语解释为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且在该聚合物的一个末端可以包含衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，R1至R3可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个可以是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，R4可以是1至30个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至30个碳原子的一价烃基，或是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
在一个具体的实施方案中，在式1中，R1至R3可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，R1至R3中的至少一个可以是1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，R4可以是1至20个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至12个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至12个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，如果R5和R6形成环状结构，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至20个碳原子的一价烃基，或者是被1至20个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
在本发明中，术语“一价烃基”是指碳和氢结合的一价原子团，如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、含有至少一个不饱和键的环烷基和芳基。
在本发明中，术语“二价烃基”是指碳和氢结合的二价原子团，如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有至少一个不饱和键的亚环烷基和亚芳基。
在本发明中，术语“杂烷基”是指烷基中的碳原子(包括末端碳原子)被至少一个杂原子取代的烷基。具体地，杂烷基可以包括全部的烷氧基、醚基、氨基、硫代烷氧基和硫醚基。
在本发明中，术语“杂环基”可以包括环烷基或芳基中的碳原子被至少一个杂原子取代的全部的环烷基和芳基。
根据本发明的一个实施方案，式1表示的化合物可以是选自下面式1-1至1-4表示的化合物中的至少一种：
[式1-1]
N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷硫代酰胺。
[式1-2]
1-(哌啶-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮。
[式1-3]
1-吗啉基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮
[式1-4]
1-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮。
在式1-1至1-4中，Et是乙基。
如上所述，根据本发明，如果共轭二烯类聚合物被包括式1表示的化合物的改性剂改性，该改性剂的分子内包含具有优异的亲水性的硫代酰胺官能团并因此与无机填料具有优异的亲和力，衍生自所述改性剂的官能团包含在聚合物的一个末端，因此制备与无机填料具有优异的亲和力的改性共轭二烯类聚合物得以实现。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的效果为具有优异的拉伸强度、耐磨性及粘弹性性能。
衍生自共轭二烯类单体的重复单元是指在共轭二烯类单体聚合过程中形成的重复单元，并且共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的至少一种。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是一种除了衍生自共轭二烯类单体的重复单元之外还包含例如衍生自芳族乙烯基单体的重复单元的共聚物。
衍生自芳族乙烯基单体的重复单元可以指在芳族乙烯基单体的聚合过程中形成的重复单元，并且芳族乙烯基单体包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含衍生自芳族乙烯基单体的重复单元的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、60重量％至85重量％、或60重量％至80重量％的衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且可以包含5重量％至50重量％、15重量％至40重量％、或者20重量％至40重量％的衍生自芳族乙烯基单体的重复单元。在这个范围内，可以实现优异的滚动阻力、湿地牵引力(wet traction)和耐磨性的效果。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是，例如，除了衍生自共轭二烯类单体的重复单元之外还包含衍生自包括下面式2表示的化合物的改性单体的重复单元的共聚物。
[式2]
在式2中，R7、R8和R9可以各自独立地是氢或1至20个碳原子的一价烃基，R10可以是单键、1至20个碳原子的二价烃基、或者含有选自O和S的至少一个杂原子或NR14的杂亚烷基，R11和R12可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，或者R11和R12可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R11和R12形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR15，R14和R15可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
具体而言，式2表示的化合物可以是选自N,N-二甲基乙烯基苄胺、N,N-二乙基乙烯基苄胺、N,N-二丙基乙烯基苄胺、N,N-二丁基乙烯基苄胺、N,N-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-二乙基氨基乙基苯乙烯、2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙胺、N,N,N’-三甲基-N'-(4-乙烯基苄基)乙烷-1,2-二胺、N,N-二甲基-2-((4-乙烯基苄基)硫基)乙胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亚甲基亚氨基乙基)苯乙烯、4-2-(吗啉基乙基)苯乙烯、4-(2-巯基氨基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌嗪基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯烷、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯烷、1-((4-乙烯基苄基)硫甲基)吡咯烷和N-甲基-1-(吡咯烷-1-基)-N-(4-乙烯基苄基)甲胺中的至少一种。
衍生自包括式2表示的化合物的改性单体的重复单元可以，例如，包含在聚合物的末端，在该聚合物的末端发生由包括式1表示的化合物的改性剂衍生而来的官能团的取代。在这种情况下，通过用衍生自改性单体的重复单元对共轭二烯类聚合物的末端封端，可以获得与填料的优异的亲和力，以及使用改性剂在改性反应或与偶联反应过程中优异的结合效率的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现各物理性能之间优异平衡的效果。无规共聚物是指构成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1000克/摩尔至2,000,000克/摩尔、10,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔、或者100,000克/摩尔至500,000克/摩尔。在该范围内，可以获得优异的滚动阻力和湿地牵引力的效果。在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1至5、1.3至4、或者1.5至3，并且在该范围内，可以获得物理性质之间优异平衡的效果。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以是20以上、30至150、或者40至120，并且在该范围内，可以获得优异的加工性能和生产率的效果。
此外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为18重量％以上、25重量％以上、或者30重量％至70重量％，并且在该范围内，玻璃化转变温度可以控制在适当的范围，以及可以获得优异的滚动阻力、湿地牵引力和低消耗率的效果。在这里，基于由含乙烯基的单体和芳族乙烯基类单体构成的共轭二烯类聚合物的总量为100重量％，乙烯基含量可以表示非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，在本发明中，术语“衍生的重复单元”和“衍生的官能团”可以表示来自于物质的组分或结构或物质本身。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或者使芳族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使所述活性聚合物与包括下面式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(S2)：
[式1]
式1中的每个取代基的定义与上面定义的相同。
对烃溶剂没有具体的限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，基于1摩尔的有机金属化合物，式1表示的化合物的使用量可以为0.01摩尔至10摩尔、0.05摩尔至8摩尔、或者0.1摩尔至4摩尔。
在另一个实施方案中，可以控制使用式1表示的化合物的量以使步骤(S1)中制备的活性聚合物的数量与式1表示的化合物中存在的甲硅烷基处取代的R1至R3中的1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环基的数量一致，特别是，基于步骤(S1)中制备的活性聚合物的数量与式1表示的化合物中存在的甲硅烷基处取代的R1至R3中的1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环基的数量一致，式1表示的化合物的使用量为活性聚合物的20％至70％、40％至70％、或者45％到55％。
根据本发明的一个实施方案，基于100克的全部单体，式1表示的化合物的使用量可以为0.01毫摩尔至10毫摩尔、0.1毫摩尔至8毫摩尔、或者0.5毫摩尔至5毫摩尔。
根据本发明的一个实施方案，基于100克的全部单体，有机金属化合物可以使用0.01毫摩尔至10毫摩尔、0.05毫摩尔至5毫摩尔、0.1毫摩尔至2毫摩尔、或者0.1毫摩尔至1毫摩尔。
有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种。
步骤(S1)的聚合可以通过包含包括下面式2表示的化合物的改性单体来进行：
[式2]
在式2中，每个取代基的定义与上面定义的相同。
包括式2表示的化合物的改性单体可以，例如与共轭二烯类单体，或芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体同时注入，或者，在共轭二烯类单体，或者芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体的注入完成后单独注入。如果在共轭二烯类单体，或芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体注入完成后注入包括式2表示的化合物的改性单体，则实现对活性聚合物的末端封端效果。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过添加极性添加剂来进行，基于100克的全部单体，极性添加剂的添加量可以为0.001克至50克、0.001克至2克、0.05克至1克或者0.08克至0.5克。极性添加剂可以是选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种，优选三乙胺或四甲基乙二胺，并且可以与制备氨基硅烷类化合物过程中注入的极性添加剂相同或不同。如果包含极性添加剂，在使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体共聚合的情况下，它们之间反应速率的差异可以得到补偿，从而使无规共聚物易于形成。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，特别地，可以是通过阴离子增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以通过加热聚合、恒温聚合或绝热聚合来进行。在这里，绝热聚合指包括在添加有机金属化合物之后在没有可选择的供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法。加热聚合是指在添加有机金属化合物之后通过可选择的供热使聚合物的温度升高的聚合方法。恒温聚合指在添加有机金属化合物之后通过可选择的施加热或移除热使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。此外，步骤(S1)的聚合可以在-20℃至200℃、-20℃至150℃、0℃至120℃或50℃至100℃的温度范围内进行。
步骤(S1)制备的活性聚合物可以指聚合物的阴离子和有机金属阳离子键合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，包括式1表示的化合物的改性剂和有机金属化合物的摩尔比可以为1:0.1至1:10，并且在该范围内，可以进行优化性能的改性反应，并得到具有高改性率的共轭二烯类聚合物。
步骤(S2)的反应是将衍生自改性剂的官能团引入活性聚合物中的改性反应，并且可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
此外，根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括至少一个反应器的间歇型聚合方法或连续型聚合方法进行。
根据需要，改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括在步骤(2)之后回收和干燥溶剂和未反应的单体的至少一个步骤。
根据本发明的改性剂可以包括下面式1表示的化合物：
[式1]
式1中的每个取代基的定义与上面定义的相同。
本发明的改性剂的分子内包含具有优异的亲水性的硫代酰胺官能团，与无机填料特别是二氧化硅类填料的亲和力优异，因此获得了提高由改性剂改性的聚合物和填料之间的分散性的效果。
根据本发明，为了制备包括式1表示的化合物的改性剂，提供一种制备改性剂的方法，包括：硫化下面式3表示的化合物以制备下面式4表示的化合物的步骤(S3)；和使在步骤(S3)中制备的下面式4表示的化合物与下面式5表示的化合物反应的步骤(S4)：
[式3]
在式3中，R4’可以是1至28个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至30个碳原子的一价烃基，或是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
[式4]
在式4中，R4’可以是1至28个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至30个碳原子的一价烃基，或是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，
[式5]
在式5中，R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个可以是1到30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基。
特别是，在式3和式4中，R4’可以是1至18个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至12个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至12个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，如果R5和R6形成环状结构，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至20个碳原子的一价烃基，或者是被1至20个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
更特别的是，式3表示的化合物可以是N,N-二乙基-3-丁烯酰胺、1-(哌啶-1-基)-3-丁烯-1-酮、1-吗啉基-3-丁烯-1-酮、或者1-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-丁烯-1-酮。
此外，特别是，在式5中，R1至R3可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个确切地可以是1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S3)的硫化可以通过添加硫源进行，硫源可以是一种可以提供硫原子将酰胺官能团转化成硫代酰胺官能团的化合物，特别是Lawesson试剂(2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫杂-2,4-二磷杂环丁烷)。
此外，根据本发明的一个实施方案，基于1摩尔的式3表示的化合物，用于步骤(S3)硫化的硫源可以以1:0.1至10、1:0.1至5、或者1:0.5至3的摩尔比添加，在该范围内，可以实现使副反应最小化和优异的产率的效果。
同时，步骤(S3)的硫化可以在例如，0℃至120℃、10℃至100℃、或者20℃至80℃的反应温度下进行，并在该范围内，可以实现增加反应产率的效果。
在另一个实施方案中，步骤(S3)的硫化可以进行10分钟至24小时、1小时至10小时、或者2小时至8小时，并且在该范围内，可以实现增加反应产率的效果。
此外，步骤(S3)的硫化可以在有机溶剂中进行，有机溶剂的具体实例可以是选自四氢呋喃(THF)、苯、甲苯、二噁烷和二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S4)的反应可以是式4表示的化合物和式5表示的化合物的氢化硅烷化反应，并且可以在金属催化剂的存在下进行。金属催化剂可以是提供金属环反应机理进行氢化硅烷化反应的金属催化剂，特别地可以是同时进行氧化加成和还原消除反应的金属催化剂。根据本发明的实施方案，金属催化剂可以是八羰基二钴。
此外，根据本发明的实施方案，基于1摩尔的式4表示的化合物，用于步骤(S4)反应的金属催化剂可以以1:0.01至10、1:0.02至5、或者1:0.03至2的摩尔比存在，在该范围内，可以实现使副反应最小化和优异产率的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S4)的反应中，基于1摩尔的式4表示的化合物，式4表示的化合物和式5表示的化合物的摩尔比可以为1:0.1至10、1:0.1至5、或者1:0.5至3，并在该范围内，可以实现使副反应最小化和优异产率的效果。
同时，步骤(S4)的反应可以在例如0℃至100℃、10℃至80℃、或者20℃至60℃的反应温度下进行，在该范围内，可以得到增加反应产率的效果。
在另一个实施方案中，步骤(S4)的反应可以进行10分钟至24小时、1小时至12小时、或者2小时至10小时，并且在该范围内，可以得到增加反应产率的效果。
此外，步骤(S4)的反应可以在没有溶剂或在有机溶剂中进行。如果反应在有机溶剂中进行，有机溶剂可以是选自四氢呋喃(THF)、苯、甲苯、二噁烷和二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，通过步骤(S4)的反应可以制备包括式1表示的化合物的改性剂。
根据本发明，提供一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或者20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，诸如拉伸强度和耐磨性的机械性能优异，可以实现各物理性能之间优异平衡的效果。
另外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，在这种情况下，基于所述橡胶组合物的总量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含1重量份至900重量份的其它橡胶成分。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，该橡胶成分可以是，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、或者10重量份至120重量份的填料。所述填料可以具体地是二氧化硅类填料，更具体地可以是湿法二氧化硅(水合硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是对损坏特性以及抗湿滑特性的改善效果具有最显著改善的兼容效果的湿法二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一个实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部分引入与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。特别地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的使用量可以为1重量份至20重量份，或者5重量份至15重量份。使用量在上述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的凝胶化。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。使用量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
除了上述成分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以具体地包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
抗老化剂可以具体地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂的使用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以根据混合配方利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和内部混合器进行混炼来得到。此外，通过模塑加工和随后的硫化处理可以得到具有低放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
同时，当例如通过DMA以10Hz测量橡胶组合物时，0℃的Tanδ值(0℃tanδ)可以是0.6至1、或者0.8至1，在该范围内，可以得到良好的湿地牵引力和抗湿滑的效果。
此外，当例如通过DMA以10Hz测量橡胶组合物时，60℃的Tanδ值(60℃tanδ)可以是0.15至0.1、或者0.13至0.11，在该范围内，可以得到良好的滚动阻力和回转阻力的效果。
另外，本发明中提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案具体地描述本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不局限于此。
制备实施例
制备实施例1：下面式1-1的化合物的制备
硫化过程
配备有搅拌器和夹套的1L反应器提前使用氮气干燥，向其中一一注入0.1摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯酰胺、0.05摩尔的Lawesson试剂(2,4-二(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫杂-2,4-二磷杂环丁烷)和150毫升的四氢呋喃(THF)并搅拌混合。然后，将反应器的温度升高到55℃，接着搅拌4小时。然后，使温度降到室温，使用二氯甲烷和水处理反应产物。使用无水Na2SO4干燥有机层。过滤干燥后的有机层并使用减压装置另外进行干燥，获得0.09摩尔的下面式4-1表示的硫化的N,N-二乙基-3-丁烯硫代酰胺：
[式4-1]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ5.85-5.83(m,1H),5.12-5.10(m,2H),3.34(d,2H),3.24(q,4H),1.17(t,6H)。
氢化硅烷化反应
将0.09摩尔所制备的N,N-二乙基-3-丁烯硫代酰胺注入用氮气吹扫的1L反应器中，并向其中一一注入0.11摩尔的三乙氧基硅烷和0.004摩尔的八羰基二钴。然后将反应器的温度升高到40℃，接着搅拌6小时。完成氢化硅烷化反应后，使温度降低至室温，使用二氯甲烷和水处理反应产物。使用无水Na2SO4干燥有机层。使用乙腈作为展开剂通过氟反相柱(FPR)的柱色谱法分离干燥后的产物。使用减压装置除去溶剂并干燥，获得0.08摩尔的下面式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺：
[式1-1]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.83(q,6H),3.24(q,4H),2.64(t,2H),1.59(t,2H),1.22(t,9H),1.17(t,6H),0.55(t,2H)。
制备实施例2：下面式1-2的化合物的制备
除了在制备实施例1的硫化过程中注入0.1摩尔的1-(哌啶-1-基)-3-丁烯-1-酮代替0.1摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯酰胺之外，通过进行与制备实施例1相同的方法获得0.09摩尔的下面式4-2表示的硫化的1-(哌啶-1-基)-3-丁烯-1-硫酮。
[式4-2]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ5.85-5.83(m,1H),5.12-5.10(m,2H),3.34(d,2H),3.17-3.15(m,4H),1.58-1.54(m,6H)。
除了在制备实施例1的氢化硅烷化反应中注入上述获得的0.09摩尔的1-(哌啶-1-基)-3-丁烯-1-硫酮代替0.09摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯硫代酰胺之外，通过进行与制备实施例1相同的方法获得0.08摩尔的下面式1-2表示的1-(哌啶-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮。
[式1-2]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.83(q,6H),3.17-3.15(m,4H),2.64(t,2H),1.59(t,2H),1.58-1.54(m,6H),1.22(t,9H),0.55(t,2H)。
制备实施例3：下面式1-3的化合物的制备
除了在制备实施例1的硫化过程中注入0.1摩尔的1-吗啉基-3-丁烯-1-酮代替0.1摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯酰胺之外，通过进行与制备实施例1相同的方法获得0.08摩尔的下面式4-3表示的硫化的1-吗啉基-3-丁烯-1-硫酮。
[式4-3]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ5.85-5.83(m,1H),5.12-5.10(m,2H),3.63(t,4H),3.34(d,2H),3.17(t,4H)。
然后，除了在制备实施例1的氢化硅烷化反应中注入上述获得的0.08摩尔的1-吗啉基-3-丁烯-1-硫酮代替0.09摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯硫代酰胺之外，通过进行与制备实施例1相同的方法获得0.07摩尔的下面式1-3表示的1-吗啉基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮。
[式1-3]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.83(q,6H),3.63(t,4H),3.17(t,4H),2.64(t,2H),1.59(t,2H),1.22(t,9H),0.55(t,2H)。
制备实施例4：下面式1-4的化合物的制备
除了在制备实施例1的硫化过程中注入0.1摩尔的1-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-丁烯-1-酮代替0.1摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯酰胺之外，通过进行与制备实施例1的相同方法获得0.07摩尔的下面式4-4表示的硫化的1-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-丁烯-1-硫酮。
[式4-4]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ5.85-5.83(m,1H),5.12-5.10(m,2H),3.36(t,4H),3.34(d,2H),2.25(t,4H),2.17(s,3H)。
然后，除了在制备实施例1的氢化硅烷化反应中注入上述获得的0.07摩尔的1-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-丁烯-1-硫酮代替0.09摩尔的N,N-二乙基-3-丁烯硫代酰胺之外，通过进行与制备实施例1的相同方法获得0.08摩尔的下面式1-4表示的1-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮。
[式1-4]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.83(q,6H),3.36(t,4H),2.64(t,2H),2.25(t,4H),2.17(s,3H),1.59(t,2H),1.22(t,9H),0.55(t,2H)。
制备实施例5：N,N-二甲基乙烯基苄胺(式2-1)的制备
向用氮气吹扫的500毫升圆底烧瓶中，注入150毫升的乙醇和0.3摩尔的4-乙烯基苄氯，并在搅拌的同时使内部温度升高到70℃。缓慢逐滴加入0.35摩尔的N,N-二甲胺30分钟。通过搅拌使反应在70℃下进行12小时，并使温度降到室温。反应完成后，在减压下除去反应产物的溶剂，过滤获得的盐，得到0.26摩尔的下面式2-1表示的N,N-二甲基乙烯基苄胺：
[式2-1]
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.69(d,2H),7.13(d,2H),6.72(dd,1H),5.76(dd,1H),5.25(dd,1H),3.68(s,2H),2.17(s,6H)。
实施例
实施例1
向20升的高压釜反应器中，添加315克的苯乙烯、1,185克的1,3-丁二烯、7,500克的正己烷和3.0克的作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)，并将反应器的内部温度升高至60℃。当反应器的内部温度到达60℃时，将作为聚合引发剂的1.32克的正丁基锂注入反应器中，并进行伴随升温的绝热反应。在这种情况下，反应器的内部温度由于聚合热升高到80℃。从完成伴随升温的绝热反应的约15分钟之后，注入60克的1,3-丁二烯，并在15分钟后，注入40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷硫代酰胺作为改性反应的改性剂，反应进行30分钟。然后，通过注入30克的甲醇猝灭聚合反应，并向其中添加45毫升的溶解有0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物注入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且辊干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果表示在下面表1中。
实施例2
除了在实施例1中注入41.5毫摩尔的在制备实施例2中制备的式1-2表示的1-(哌啶-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮代替40毫摩尔在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺之外，进行与实施例1相同的方法。
实施例3
除了在实施例1中注入41.7毫摩尔的在制备实施例3中制备的式1-3表示的1-吗啉基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮代替40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺之外，进行与实施例1相同的方法。
实施例4
除了在实施例1中注入41.6毫摩尔的在制备实施例4中制备的式1-4表示的1-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮代替40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺之外，进行与实施例1相同的方法。
实施例5
向20升的高压釜反应器中，添加315克的苯乙烯、1,185克的1,3-丁二烯、7,500克的正己烷、3.0克的作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)、以及6.64克的在制备实施例5中制备的式2-1表示的N,N-二甲基乙烯基苄胺，并将反应器的内部温度升高至60℃。当反应器的内部温度到达60℃时，将作为聚合引发剂的1.32克的正丁基锂注入反应器中，并进行伴随升温的绝热反应。在这种情况下，反应器的内部温度由于聚合热升高到80℃。从完成伴随升温的绝热反应的约15分钟之后，注入60克的1,3-丁二烯，并在15分钟后，注入40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷硫代酰胺作为改性反应的改性剂，反应进行30分钟。然后，通过注入30克的甲醇猝灭聚合反应，并向其中添加45毫升的溶解有0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物注入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且辊干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果表示在下面表1中。
实施例6
除了在实施例5中注入41.5毫摩尔的在制备实施例2中制备的式1-2表示的1-(哌啶-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮代替40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺之外，进行与实施例5相同的方法。
实施例7
除了在实施例5中注入41.7毫摩尔的在制备实施例3中制备的式1-3表示的1-吗啉基-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮代替40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺之外，进行与实施例5相同的方法。
实施例8
除了在实施例5中注入41.6毫摩尔的在制备实施例4中制备的式1-4表示的1-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷-1-硫酮代替40毫摩尔的在制备实施例1中制备的式1-1表示的N,N-二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁烷硫代酰胺之外，进行与实施例5相同的方法。
比较例1
除了在实施例1中未注入在制备实施例1中制备的式1-1表示的化合物之外，进行与实施例1相同的方法。
比较例2
除了在实施例5中注入34.5毫摩尔的N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺代替在制备实施例1中制备的式1-1表示的化合物之外，进行与实施例5相同的方法。
比较例3
除了在实施例5中未注入在制备实施例1中制备的式1-1表示的化合物之外，进行与实施例5相同的方法。
实验例
实验例1
针对在实施例和比较例中制备的改性或未改性的各共轭二烯类聚合物，测量在各共轭二烯类聚合物中的苯乙烯单元和丁二烯中的乙烯基含量、重均分子量(Mw,×103克/摩尔)、数均分子量(Mw,×103克/摩尔)、分子量分布(WMD)和门尼粘度(MV)。结果示于下面的表1中。
使用Varian VNMRS 500MHz测量并分析共轭二烯类聚合物中的苯乙烯单元(SM，重量％)、丁二烯单元(BD，重量％)和乙烯基含量(乙烯基，重量％)。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测量，分子量分布(MWD,Mw/Mn)通过使用所测量的各分子量计算得到。特别是，GPC组合使用两个PLgelOlexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.Ltd.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(PolymerLaboratories Co.Ltd.)，并且新替代的色谱柱全部为混床型色谱柱。使用聚苯乙烯(PS)作为计算分子量的GPC标准物质。
利用MV-2000(Alpha Technologies Co.Ltd.)在100℃下使用转速为2±0.02rpm的大型转子测量门尼粘度(MV,(ML1+4,@100℃)MU)。在这种情况下，将使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3克的样品并放置的模腔中，然后运行压盘(Platen)4分钟进行测量。
[表1]
实验例2
为了比较分析包含实施例和比较例的各改性或未改性的共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量了拉伸性能、耐磨擦性和湿地牵引力。结果显示在下面的表4和表5中。
1)橡胶样品的制备
基于100重量份的原料橡胶，以表2中示出的混合条件进行混合。在这种情况下，原料橡胶是包含70重量％的实施例和比较例中的各改性或未改性的共轭二烯类聚合物和30重量％的聚丁二烯(BR)的橡胶。
[表2]
特别是，橡胶样品通过第一阶段混炼和第二阶段混炼被混炼。在第一阶段混炼中，原料橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丁二烯)、加工油、二氧化硅填料、偶联剂/炭黑、硬脂酸、锌白、抗氧化剂、抗老化剂和蜡使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机被混炼。在这种情况下，增加转子的转数，将混炼装置的温度控制到150℃。当温度到达150℃时，控制并保持转子的转速5分钟以保持温度，并进行第一混炼，获得第一复合混合物。在第二阶段混炼中，将硫和硫化促进剂加入第一复合混合物中，以50rpm的转子转速在50℃的温度下温和地进行1.5分钟的混合，并在50℃的辊中制成片材，得到第二复合混合物。通过在160℃下对已经混配的样品进行压力加工，压力加工的时间为160℃下测量的MDR数据中的交联速率T90的1.3倍，制造用于测量机械性能和流变性的交联样品。
[表3]
2)拉伸性能
通过制造各个样品，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个样品断裂时的拉伸强度、拉伸300％时的拉伸应力(300％模量)和伸长率来测量拉伸性能。特别地，使用万能试验机4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)在室温下以50cm/分钟的速率测量拉伸性能。以比较例2的拉伸300％时的拉伸应力的值(300％模量)为基准表示拉伸300％时的拉伸应力(300％模量)指数。
3)玻璃化转变温度(Tg)
用差示扫描量热仪(DSC)装置(Perkin-Elmer Co.,Ltd.)测量玻璃化转变温度，并使用中点法作为测量样品的玻璃化转变温度(Tg)的方法。为了防止聚合物样品分解，在氮气氛下进行测量，使用约5-20毫克的样品进行测量。
4)粘弹性性能
利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)测量粘弹性性能。通过以扭转模式和10Hz的频率在各测量温度(-60℃至60℃)下改变形变来测量Tanδ。如果在0℃的低温下的tanδ高，表示湿地牵引力良好，如果在60℃的高温下的tanδ低，表示滞后损失小并且低滚动阻力(燃料消耗率)较好。以比较例2的0℃的Tanδ和60℃的Tanδ的值为基准，分别表示出0℃的Tanδ和60℃的Tanδ的指数。
[表4]
[表5]
如表4和表5所示，当与未进行改性反应的比较例1相比时，根据本发明制备的实施例1至4的改性共轭二烯类聚合物确保具有显著改善的300％模量，增加的拉伸强度和伸长率以及优异的拉伸性能，在60℃的低温下的升高的tanδ和优异的湿地牵引力，和在60℃的高温下的改善的tanδ和小的滞留损失以及优异的低运行阻力(燃料消耗率)。
而且，当与由分子内不包含硫代酰胺基团的改性剂改性的比较例2和未进行改性反应的比较例3相比时，包含衍生自改性单体的重复单元和衍生自根据本发明的改性剂的官能团的实施例5至8的共轭二烯类聚合物确保具有显著改善的300％模量，在60℃的高温下的改善的tanδ和低滞留损失以及优异的低运行阻力(燃料消耗率)。
从上面的结果可以发现，根据本发明，如果共轭二烯类聚合物被分子内包含具有优异的亲水性并因此与无机填料具有优异的亲和力的硫代酰胺官能团的改性剂改性，衍生自所述改性剂的官能团包含在聚合物的一个末端，可以制备与无机填料具有优异亲和力的改性共轭二烯类聚合物，由此制备的共轭二烯类聚合物具有优异的抗拉性能和粘弹性性能。

Claims (20)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和在该聚合物的一个末端的衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，
R4是1至30个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
2.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自包括下面式2表示的化合物的改性单体的重复单元，并且在该聚合物的一个末端包含衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，
R4是1至30个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，
[式2]
在式2中，
R7、R8和R9各自独立地是氢或1至20个碳原子的一价烃基，
R10是单键、1至20个碳原子的二价烃基、或者包含选自O和S的至少一个杂原子或NR14的杂亚烷基，
R11和R12各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，或者R11和R12相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R11和R12形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR15，
R14和R15各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1至R3各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至12个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至12个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至20个碳原子的一价烃基，或者是被1至12个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
4.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述式1表示的化合物是选自下面式1-1至1-4表示的化合物中的至少一种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
在式1-1至1-4中，Et是乙基。
5.根据权利要求2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述式2表示的化合物是选自N,N-二甲基乙烯基苄胺、N,N-二乙基乙烯基苄胺、N,N-二丙基乙烯基苄胺、N,N-二丁基乙烯基苄胺、N,N-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-二乙基氨基乙基苯乙烯、2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙胺、N,N,N’-三甲基-N'-(4-乙烯基苄基)乙烷-1,2-二胺、N,N-二甲基-2-((4-乙烯基苄基)硫基)乙胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亚甲基亚氨基乙基)苯乙烯、4-2-(吗啉基乙基)苯乙烯、4-(2-巯基氨基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌嗪基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯烷、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯烷、1-((4-乙烯基苄基)硫甲基)吡咯烷和N-甲基-1-(吡咯烷-1-基)-N-(4-乙烯基苄基)甲胺中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类共聚物还包含衍生自芳族乙烯基单体的重复单元。
7.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为10,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔。
8.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1至5。
9.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在有机金属化合物的存在下，使共轭二烯类单体，或者芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及
使所述活性聚合物与包括下面式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(S2)：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，
R4是1至30个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述步骤(S1)中的聚合通过包含包括下面式2表示的化合物的改性单体进行：
[式2]
在式2中，
R7、R8和R9各自独立地是氢或者1至20个碳原子的一价烃基，
R10是单键、1至20个碳原子的二价烃基、或者含有选自O和S的至少一个杂原子或NR14的杂亚烷基，
R11和R12各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，或者R11和R12相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R11和R12形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR15，
R14和R15各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
11.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总量为100克的单体，所述有机金属化合物的使用量为0.01毫摩尔至10毫摩尔。
12.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述有机金属化合物是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述步骤(S1)的聚合通过包含极性添加剂进行。
14.根据权利要求13所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述极性添加剂是选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
15.一种改性剂，包括下面式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，
R4是1至30个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。
16.一种改性剂的制备方法，该制备方法包括：
硫化下面式3表示的化合物以制备下面式4表示的化合物的步骤(S3)；
使在步骤(S3)中制备的下面式4表示的化合物与下面式5表示的化合物反应的步骤(S4)：
[式3]
在式3中，
R4’是1至28个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，
[式4]
在式4中，
R4’是1至28个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，
R13是1至30个碳原子的一价烃基，或是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，
[式5]
在式5中，
R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1到30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基。
17.根据权利要求16所述的改性剂的制备方法，其中，所述步骤(S3)中的硫化通过添加硫源进行。
18.根据权利要求17所述的改性剂的制备方法，其中，基于1摩尔所述式3表示的化合物，所述硫源以1:0.1至10的摩尔比添加。
19.根据权利要求16所述的改性剂的制备方法，其中，所述步骤(S4)中的反应在金属催化剂的存在下进行。
20.根据权利要求19所述的改性剂的制备方法，其中，基于1摩尔所述式4表示的化合物，所述金属催化剂以1:0.01至10的摩尔比存在，并且
基于1摩尔所述式4表示的化合物，所述式4表示的化合物和所述式5表示的化合物的摩尔比为1:0.1至10。
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