KR20180064212A - 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR20180064212A
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Abstract

본 발명은 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제, 상기 변성제 유래 작용기와 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00037

상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 발명의 설명 상 정의된 바와 같다.

Description

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법{MODIFYING AGENT, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 시스 함량이 조절된 부타디엔 고무(이하, Low Cis BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않다. 따라서, 실리카와의 친화성이 높은 고무의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하는 변성제와, 이로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어나 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, R13은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자 포함)가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 헤테로알킬기는 알콕시기, 에테르기, 아미노기, 싸이오알콕시기 및 싸이오에테르기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide).
[화학식 1-2]
Figure pat00005
1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione).
[화학식 1-3]
Figure pat00006
1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione).
[화학식 1-4]
Figure pat00007
1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione).
상기 화학식 1-1 내지 1-4~에서, Et는 에틸기이다.
이와 같이, 본 발명에 따라, 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 60 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있고, R10은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 또는 NR14, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 알킬렌기일 수 있으며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R11 및 R12가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우, NR15, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, 및 N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위는 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기가 치환되기 위한 중합체의 말단부에 포함되는 것일 수 있고, 이 경우, 공액디엔계 중합체의 말단부가 상기 변성 단량체 유래 반복 단위로 엔드-캐핑(end-capping)됨으로써 충진제와의 친화성이 뛰어나면서도, 변성제와의 변성 반응 또는 커플링 반응 시 결합 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5, 1.3 내지 4, 또는 1.5 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 100 ℃에서, 20 이상, 30 내지 150, 또는 40 내지 120일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 18 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 용어 '유래 반복 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기 금속 화합물 1 mol 대비 0.01 mol 내지 10 mol, 0.05 mol 내지 8 mol, 또는 0.1 mol 내지 4 mol의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 수가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 존재하는 실릴기에 치환된 R1 내지 R3 중 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기의 수와 일치 하도록, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양을 조절하여 사용할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 수를 기준으로 20 % 내지 70 %, 40 % 내지 70 %, 또는 45 % 내지 55 %의 활성 중합체가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 존재하는 실릴기에 치환된 R1 내지 R3 중 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기의 수와 일치하는 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.1 mmol 내지 8 mmol, 또는 0.5 mmol 내지 5 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체를 포함하여 실시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체와 동시에 투입될 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체의 투입이 완료된 후, 별도로 투입될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체가 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체의 투입이 완료된 후, 별도로 투입되는 경우에는 활성 중합체의 말단을 엔드-캐핑(end-capping)하는 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 2g, 0.05g 내지 1g, 또는 0.08g 내지 0.5g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 아미노 실란계 화합물의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 -20℃ 내지 200℃, -20℃ 내지 150℃, 0℃ 내지 120℃, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 (S2) 단계의 반응은 활성 중합체에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S2) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 변성제는, 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하여 무기 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 뛰어나고, 이에 따라 상기 변성제로부터 변성된 중합체와 충진제 간의 분산력이 증대되는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제를 제조하기 위해, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가황(thionation)하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S3); 및 상기 (S3) 단계에서 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S4)를 포함하는 변성제 제조방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서, R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있으며,
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 4에서, R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있으며,
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 5에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3 및 4에서, R4'은 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, R13은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide), 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-온(1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-one), 1-모르폴리노-3-부틴-1-온(1-morpholinobut-3-en-1-one), 또는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-온(1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-one)일 수 있다.
또한, 구체적인 예로, 상기 화학식 5에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 가황(thionation)은 황 소스(sulfur source)의 첨가에 의해 수행될 수 있고, 상기 황 소스(sulfur source)는 아마이드 작용기를 싸이오아마이드 작용기로 전환시키기 위해 황 원자를 제공할 수 있는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 로우슨 시약(Lawesson reagent, 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetane)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 가황을 위한 황 소스는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.5 내지 3의 몰비로 첨가될 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 수율이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S3) 단계의 가황은 일례로 0 ℃ 내지 120 ℃, 10 ℃ 내지 100 ℃, 또는 20 ℃ 내지 80 ℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S3) 단계의 가황은 10분 내지 24시간, 1시간 내지 10시간, 또는 2시간 내지 8시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또한, 상기 (S3) 단계의 가황은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 구체적인 예로 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔, 디옥세인 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 수소규소화 반응(hydrosilyation)일 수 있고, 금속촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 금속촉매는 수소규소화 반응을 수행하기 위해 메탈로싸이클(metallocycle) 반응 메커니즘을 제공할 수 있는 금속촉매일 수 있고, 구체적인 예로, 산화적 첨가반응(oxidative addition) 및 환원적 탈리반응(reductive elimination)을 동시에 수행할 수 있는 금속촉매일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속촉매는 디코발트옥타카르보닐(dicobalt octacarbonyl)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응을 위한 금속촉매는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.01 내지 10, 1:0.02 내지 5, 또는 1:0.03 내지 2의 몰비로 존재할 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 수율이 우수한 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.5 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 수율이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S4) 단계의 반응은 일례로 0 ℃ 내지 100 ℃, 10 ℃ 내지 80 ℃, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S4) 단계의 반응은 10분 내지 24시간, 1시간 내지 12시간, 또는 2시간 내지 10시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또한, 상기 (S4) 단계의 반응은 용매 없이 실시되거나, 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 유기 용매 중에서 실시되는 경우, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔, 디옥세인 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제의 제조가 가능하다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
한편, 상기 고무 조성물은 일례로 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값(Tan δ at 0℃)이 0.6 내지 1, 또는 0.8 내지 1일 수 있고, 이 범위 내에서 노면 저항 및 습윤 저항이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 일례로 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 60 ℃에서의 Tan δ 값(Tan δ at 60℃)이 0.15 내지 0.1, 또는 0.13 내지 0.11일 수 있고, 이 범위 내에서 구름저항 및 회전저항이 뛰어난 효과가 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1: 하기 화학식 1-1의 화합물 제조
가황(thionation) 공정
교반기 및 자켓이 구비된 1L의 반응기를 미리 질소로 건조한 후, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol, 로우슨 시약(Lawesson reagent, 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetane) 0.05 mol 및 테트라하이드로퓨란(THF) 150ml를 순차적으로 투입하고 교반하여 혼합하였다. 이 후, 반응기 온도를 55 ℃로 승온하여 4시간 동안 교반한 후, 상온(room temperature)으로 온도를 하온시키고, 생성물을 디클로로메탄(dichloromethane)과 물을 이용하여 워크-업(work-up)한 후, 유기층을 무수 황산 나트륨(anhydrous Na2SO4)을 이용하여 건조하였다. 건조된 유기층을 여과(filtering)하고, 감압장치를 이용해 추가로 건조하여 하기 화학식 4-1로 표시되는 가황(thionation)된 N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol을 수득하였다.
[화학식 4-1]
Figure pat00015
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.34 (d, 2H), 3.24 (q, 4H), 1.17 (t, 6H).
수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)
상기 제조된 N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol을 질소로 퍼지(purge)된 1L 반응기에 투입한 후, 트리에톡시실란(triethoxysilane) 0.11 mol, 디코발트옥타카르보닐 (dicobaltoctacarbonyl) 0.004 mol을 순차적으로 투입한 후 반응기 온도를 40 ℃로 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)이 종결된 후 상온(room temperature)으로 냉각 후, 생성물을 디클로로메탄(dichloromethane)과 물을 이용하여 워크-업(work-up)한 후, 유기층을 무수 황산 나트륨(anhydrous Na2SO4)을 이용하여 건조하였다. 건조된 생성물을 아세토나이트릴(acetonitrile)을 전개용매로 이용하여, 플로러스 역상 컬럼(FPR, fluorous reverse-phase column)을 통해, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 실시한 후, 용매를 감압장치로 제거 및 건조하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00016
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.24 (q, 4H), 2.64 (t, 2H), 1.59 (t, 2H), 1.22 (t, 9H), 1.17 (t, 6H), 0.55 (t, 2H).
제조예 2: 하기 화학식 1-2의 화합물 제조
상기 제조예 1의 가황 공정에서, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol 대신 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-온(1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-one) 0.1 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4-2로 표시되는 가황(thionation)된 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.09 mol을 수득하였다.
[화학식 4-2]
Figure pat00017
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.34 (d, 2H), 3.17-3.15 (m, 4H), 1.58-1.54 (m, 6H).
이어서, 상기 제조예 1의 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)에서, N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol 대신, 상기 수득된 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.09 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00018
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.17-3.15 (m, 4H), 2.64 (t, 2H), 1.59 (t, 2H), 1.58-1.54 (m, 6H), 1.22 (t, 9H), 0.55 (t, 2H).
제조예 3: 하기 화학식 1-3의 화합물 제조
상기 제조예 1의 가황 공정에서, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol 대신 1-모르폴리노-3-부틴-1-온(1-morpholinobut-3-en-1-one) 0.1 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4-3으로 표시되는 가황(thionation)된 1-모르폴리노-3-부틴-1-싸이온(1-morpholinobut-3-en-1-thione) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 4-3]
Figure pat00019
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.63 (t, 4H), 3.34 (d, 2H), 3.17 (t, 4H).
이어서, 상기 제조예 1의 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)에서, N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol 대신, 상기 수득된 1-모르폴리노-3-부틴-1-싸이온(1-morpholinobut-3-en-1-thione) 0.08 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 0.07 mol을 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00020
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.63 (t, 4H), 3.17 (t, 4H), 2.64 (t, 2H), 1.59 (t, 2H), 1.22 (t, 9H), 0.55 (t, 2H).
제조예 4: 하기 화학식 1-4의 화합물 제조
상기 제조예 1의 가황 공정에서, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol 대신 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-온(1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-one) 0.1 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4-4로 표시되는 가황(thionation)된 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.07 mol을 수득하였다.
[화학식 4-4]
Figure pat00021
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.36 (t, 4H), 3.34 (d, 2H), 2.25 (t, 4H), 2.17 (s, 3H).
이어서, 상기 제조예 1의 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)에서, N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol 대신, 상기 수득된 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.07 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00022
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.36 (t, 4H), 2.64 (t, 2H), 2.25 (t, 4H), 2.17 (s, 3H), 1.59 (t, 2H), 1.22 (t, 9H), 0.55 (t, 2H).
제조예 5: N,N-디메틸비닐벤질아민(화학식 2-1)의 제조
질소로 퍼지(purge)된 500 ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 에탄올 150 ml와 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) 0.3 mol을 투입한 후 교반(stirring)하면서 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 여기에, 30분에 걸쳐 천천히 N,N-디메틸아민(N,N-dimethylamine) 0.35 mol을 dorp-wise로 투입하였다. 70 ℃에서 12시간 교반(stirring)하여 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮추어 반응이 종결된 반응 결과물의 용액을 감압하여 용매를 제거한 후, 생성된 염을 여과(filtering)하여, 하기 화학식 2-1로 표시되는 N,N-디메틸비닐벤질아민(N,N-dimethylvinylbenzylamine) 0.26 mol을 수득하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00023
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.69 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 6.72 (dd, 1H), 5.76 (dd, 1H), 5.25 (dd, 1H), 3.68 (s, 2H), 2.17 (s, 6H).
실시예
실시예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 315g, 1,3-부타디엔 1,185g, 노말헥산 7,500g 및 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.0g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달했을 때, 중합개시제로 n-부틸리튬 1.32g을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰으며, 이 때 반응기 내부 온도는 중합에의 의한 발열로 80 ℃까지 승온되었다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 60g을 투입하고 15분 후, 변성 반응을 위한 변성제로 상기 제조예 1에서 제조한 상기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시켰다. 이 후 메탄올 30g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3으로 표시되는 1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.7 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.6 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 315g, 1,3-부타디엔 1,185g, 노말헥산 7,500g, 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.0g 및 상기 제조예 5에서 제조된 화학식 2-1로 표시되는 N,N-디메틸비닐벤질아민 6.64g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달했을 때, 중합개시제로 n-부틸리튬 1.32g을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰으며, 이 때 반응기 내부 온도는 중합에의 의한 발열로 80 ℃까지 승온되었다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 60g을 투입하고 15분 후, 변성 반응을 위한 변성제로 상기 제조예 1에서 제조한 상기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시켰다. 이 후 메탄올 30g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3으로 표시되는 1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.7 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.6 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 (N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine을 34.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위 및 부타디엔 단위 내의 비닐 함량과, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 무늬 점도(MV)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위(SM, 중량%), 부타디엔 단위(BD, 중량%) 및 비닐 함량(Vinyl, 중량%)은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
SM (wt%) 33.0 33.0 33.1 33.2 33.2 33.1 33.0 33.3 33.3 33.0 33.2
Vinyl (wt%) 40.4 40.7 40.8 40.9 40.7 41.0 40.9 41.0 41.0 40.2 40.5
Mw (X103g/mol) 498 500 495 496 504 511 508 506 465 501 470
Mn (X103g/mol) 313 311 310 309 320 330 325 323 300 333 303
MWD (Mw/Mn) 1.55 1.54 1.53 1.56 1.57 1.54 1.55 1.57 1.51 1.68 1.50
MV 66 65 65 64 67 69 67 68 59 65 61
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
원교 고무 100 중량부 기준으로 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 이 때, 원료 고무는 상기 실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체 70 중량% 및 폴리부타디엔(BR) 30 중량%를 포함하는 고무이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무(SSBR 70wt% + BR 30wt%) 100
공정유(TDAE) 40
실리카(Degussa 7000GR) 95
커플링제/카본블랙
(Degussa Z50S, 50wt% 카본블랙 및 50wt% 비스(3-트리에톡시실릴프로필테트라술판)		 11.2
스테아르산 2
아연화(ZnO) 3
산화 방지제 (Flexsys, 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디아히드로퀴놀린) 2
노화 방지제 (Flexsys, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
1차 가황촉진제(Flexsys, 디페닐구아니딘) 1.75
2차 가황촉진제(Flexsys, N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드) 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리부타디엔), 공정유, 실리카 충진제, 커플링제/카본블랙, 스테아르산, 아연화, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하였다. 이 때, 로터(rotor)의 회전수를 증가시켜, 혼련기의 온도를 150 ℃로 제어하고, 150 ℃에 도달하면, 이를 유지할 수 있도록 로터의 RPM을 조절하면서 5분간 유지하여 제1단 혼련을 실시하여, 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물에 황 및 가황촉진제를 가하고, 50 ℃의 온도에서 1.5분간 50 RPM의 로터 회전 속도로 온화한 분위기 하게 배합한 후, 50 ℃의 롤(Roll)에서 시트(sheet)로 제작하여 2차 배합물을 얻었다. 배합이 완료된 시료들은 160 ℃에서 측정한 MDR 데이터 중 가교속도인 T90의 1.3배를 곱한 시간으로, 160 ℃에서 프레스(press) 작업을 통해, 기계적 물성 및 유동 특성(rheolosy)을 측정하기 위한 가교 시편을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
Tmin (N.M) 4.1 3.9 4.0 4.2 4.1 4.0 4.2 4.3 4.0 3.9 4.5
Tmax (N.M) 28.0 29.2 29.0 29.4 29.0 30.0 29.5 30.5 24.7 27.1 25.1
T90 (min) 18.0 18.2 18.1 18.3 18.1 18.5 18.4 18.0 16.2 17.8 16.5
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도, 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스) 및 신율(elongation)을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스) 지수는 비교예 2의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)의 값을 기준으로 하여 나타내었다.
3) 유리전이온도 (Tg)
유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)기기(Perkin-Elmer社)를 사용하여 측정하였고, 시료의 유리전이온도 (Tg, glass transition temperature)를 측정하는 방법으로는 중간점법(mid-point method)을 사용하였다. 고분자 시료의 분해를 막기 위하여 질소 분위기 하에서 측정하였으며, 약 5~20mg의 시료를 사용하여 측정하였다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. 0℃ tan δ 및 60℃ tan δ 각각의 지수는 비교예 2의 0℃ tan δ 및 60℃ tan δ 값을 기준으로 하여 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
인장특성 300% 모듈러스 (kgf/cm2) 123 125 124 126 125 127 127 129
300% 모듈러스 지수 112 114 113 115 114 115 115 117
인장강도 (kgf/cm2) 175 178 179 174 177 175 178 180
신율(%) 404 405 403 404 405 408 407 406
점탄성 특성 유리전이온도(℃) -18.8 -18.6 -18.9 -18.8 -19 -18.9 -18.8 -19.0
tan δ@0℃ 0.380 0.383 0.384 0.381 0.381 0.384 0.385 0.384
tan δ@0℃ 지수 99 100 100 99 99 100 101 100
tan δ@60℃ 0.165 0.164 0.162 0.166 0.163 0.162 0.160 0.158
tan δ@60℃ 지수 110 110 112 109 111 112 113 115
구분 비교예
1 2 3
인장특성 300% 모듈러스 (kgf/cm2) 98 110 100
300% 모듈러스 지수 89 100 91
인장강도 (kgf/cm2) 171 180 170
신율(%) 401 415 400
점탄성 특성 유리전이온도(℃) -18.6 -18.5 -18.7
tan δ@0℃ 0.368 0.383 0.370
tan δ@0℃ 지수 96 100 97
tan δ@60℃ 0.198 0.181 0.196
tan δ@60℃ 지수 91 100 92
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 변성 공액디엔계 중합체는 변성 반응을 실시하지 않은 비교예 1에 비해, 300% 모듈러스가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었고, 인장강도 및 신율도 향상되어 인장특성이 모두 우수하고, 저온 60℃ tan δ가 향상되어, 젖은 노면 저항성이 우수하며, 고온 60℃ tan δ가 향상되어, 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 본 발명에 따라 변성제 유래 작용기와 함께, 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 실시예 5 내지 8의 변성 공액디엔계 중합체는 분자 내 싸이오아마이드기를 포함하지 않는 변성제로부터 변성된 비교예 2 및 변성 반응을 실시하지 않은 비교예 3에 비해, 300% 모듈러스가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었고, 고온 60℃ tan δ가 향상되어, 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  2. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R10은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 또는 NR14, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 알킬렌기이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R11 및 R12가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우, NR15, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027

    [화학식 1-2]
    Figure pat00028

    [화학식 1-3]
    Figure pat00029

    [화학식 1-4]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Et는 에틸기이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, 및 N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합 시, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체를 포함하여 중합이 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    상기 화학식 2에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R10은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 또는 NR14, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 알킬렌기이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R11 및 R12가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우, NR15, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  16. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가황(thionation)하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S3); 및
    상기 (S3) 단계에서 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S4)를 포함하는 변성제 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00034

    상기 화학식 3에서,
    R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00035

    상기 화학식 4에서,
    R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, NR13, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이며,
    [화학식 5]
    Figure pat00036

    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 가황(thionation)은 황 소스(sulfur source)의 첨가에 의해 수행되는 것인 변성제 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황 소스는 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10의 몰비로 첨가되는 것인 변성제 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (S4) 단계의 반응은 금속촉매의 존재 하에 수행되는 것인 변성제 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속촉매는 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.01 내지 10의 몰비로 존재하고,
    화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는, 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10인 변성제 제조방법.
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