JP6605122B2 - 変性剤、変性共役ジエン系重合体及びこれらの製造方法 - Google Patents
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本出願は、2016年12月5日付韓国特許出願第10-2016-0164584号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2016年12月5日付韓国特許出願第10-2016-0164584号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、変性剤、及びこれから由来された官能基を含む変性共役ジエン系重合体に関し、より詳しくは、無機充填剤との親和性に優れた変性剤から由来された官能基を含むことにより、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体に関する。
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、50℃から80℃の反発弾性、tan δ、グッドリッチ発熱などが利用される。つまり、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）、またはシス含量が調節されたブタジエンゴム（以下、Low Cis BRと記す）のような共役ジエン系重合体或いは共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。したがって、最終的に製造されたSBRまたはBRの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニル含量を増加させることによってゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することによって燃料消耗を低減させることができる。前記溶液重合SBRは陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を色々の変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第4,397,994号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン-ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを、スズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているところ、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及び濡れた路面への抵抗性が向上されるという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低くて分散性が不良であるという欠点を有しているので、分散性を改善させるか、シリカ-ゴム間の結合の付与を行うため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。よって、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が実施されているが、その効果が十分でない。したがって、シリカとの親和性が高いゴムの開発が引き続き求められている実情である。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、分子内に親水性（hydrophilicity）に優れたチオアミド官能基を含有する変性剤と、これから由来された官能基を含むことにより、無機充填剤との親和性に優れ、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、一端に下記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する：
前記化学式（1）で、R1からR3は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基であってよく、R4は、炭素数1から30の2価炭化水素基であってよく、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基であるか、またはR5及びR6が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から20の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R5及びR6が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子またはNR13を含有してもよく、R13は、炭素数1から30の1価炭化水素基、または、炭素数1から30の1価炭化水素基で1、2もしくは3置換されたシリル基であってよい。
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（S1）；及び、前記活性重合体及び下記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階（S2）を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
前記化学式（1）で、各置換基に対する定義は前記で定義した通りである。
また、本発明は、前記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤及びその製造方法を提供する。
本発明に基づき、分子内に親水性（hydrophilicity）に優れたチオアミド官能基を含有して無機充填剤との親和性に優れた変性剤から共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の一端に前記変性剤から由来された官能基を含むことにより、無機充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れるという効果がある。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、一端に下記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤由来官能基を含むことができる：
前記化学式（1）で、R1からR3は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基であってよく、R4は、炭素数1から30の2価炭化水素基であってよく、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基であるか、またはR5及びR6が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から20の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R5及びR6が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子もしくはNR13を含有してもよく、R13は、炭素数1から30の1価炭化水素基、または、炭素数1から30の1価炭化水素基で1、2もしくは3置換されたシリル基であってよい。
具体的な例として、前記化学式（1）で、R1からR3は、それぞれ独立して炭素数1から20の1価炭化水素基、炭素数1から20のヘテロアルキル基、または炭素数3から20のヘテロ環基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは、炭素数1から20のヘテロアルキル基、または炭素数3から20のヘテロ環基であってよく、R4は、炭素数1から20の2価炭化水素基であってよく、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1から12の1価炭化水素基であるか、またはR5及びR6が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から12の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R5及びR6が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子もしくはNR13を含有してもよく、R13は、炭素数1から20の1価炭化水素基、或いは、炭素数1から20の1価炭化水素基で1、2または3置換されたシリル基であってよい。
本発明における用語「1価炭化水素基」は、1価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を1以上含むシクロアルキル基及びアリール基などの、炭素と水素が結合された1価の原子団を意味することができる。
本発明における用語「2価炭化水素基」は、2価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を1以上含むシクロアルキレン基及びアリーレン基などの、炭素と水素が結合された2価の原子団を意味することができる。
本発明における用語「ヘテロアルキル基」は、アルキル基内の炭素原子（末端の炭素原子を含む）が1個以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味することができる。具体的な例として、前記ヘテロアルキル基は、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、チオアルコキシ基及びチオエーテル基を全て含む意味であってよい。
本発明における用語「ヘテロ環基」は、シクロアルキル基またはアリール基内の炭素原子が1個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基またはアリール基を全て含む意味であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（1）で表される化合物は、下記化学式（1-1）から（1-4）で表される化合物でなる群より選択される1種以上であってよい。
N,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）。
1-（ピペリジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）。
1-モルフォリノ-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-morpholino-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）。
1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）。
前記化学式（1-1）から（1-4）で、Etはエチル基である。
このように、本発明に基づき、分子内に親水性（hydrophilicity）に優れたチオアミド官能基を含有する前記化学式（1）で表される化合物を含んで無機充填剤との親和性に優れた変性剤から共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の一端に前記変性剤から由来された官能基を含むことにより、無機充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れるという効果がある。
前記共役ジエン系単量体由来の反復単位は、共役ジエン系単量体が重合時になす反復単位を意味することができ、前記共役ジエン系単量体は、一例として、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン、2-フェニル-1,3-ブタジエン及び2-ハロ-1,3-ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）でなる群より選択される1種以上であってよい。
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに芳香族ビニル単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってよい。
前記芳香族ビニル単量体由来の反復単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になす反復単位を意味することができ、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンでなる群より選択される1種以上であってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の反復単位を含む共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を50から95重量%、60から85重量%、或いは60から80重量%で、芳香族ビニル単量体由来の反復単位を5から50重量%、15から40重量%、或いは20から40重量%で含むことができ、この範囲内で転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び耐磨耗性に優れるという効果がある。
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに下記化学式（2）で表される化合物を含む変性単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってよい。
前記化学式（2）で、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素、または炭素数1から20の1価炭化水素基であってよく、R10は、単結合、炭素数1から20の2価炭化水素基、或いは、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子またはNR14を含有するヘテロアルキレン基であってよく、R11及びR12は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基、または、炭素数1から30の1価炭化水素基で1、2もしくは3置換されたシリル基であるか、R11及びR12が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から20の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R11及びR12が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子もしくはNR15を含有してもよく、R14及びR15は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基、または、炭素数1から30の1価炭化水素基で1、2もしくは3置換されたシリル基であってよい。
具体的な例として、前記化学式（2）で表される化合物は、N,N-ジメチルビニルベンジルアミン、N,N-ジエチルビニルベンジルアミン、N,N-ジプロピルビニルベンジルアミン、N,N-ジブチルビニルベンジルアミン、N,N-ジフェニルビニルベンジルアミン、2-ジメチルアミノエチルスチレン、2-ジエチルアミノエチルスチレン、2-ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、1-（4-N,N-ジメチルアミノフェニル）-1-フェニルエチレン、N,N-ジメチル-2-（4-ビニルベンジルオキシ）エチルアミン、N,N,N'-トリメチル-N'-（4-ビニルベンジル）エタン-1,2-ジアミン、N,N-ジメチル-2-（（4-ビニルベンジル）チオ）エチルアミン、4-（2-ピロリジノエチル）スチレン、4-（2-ピペリジノエチル）スチレン、4-（2-ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、4-（2-モルフォリノエチル）スチレン、4-（2-チアジノエチル）スチレン、4-（2-N-メチルピペラジノエチル）スチレン、1-（（4-ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、1-（4-ビニルベンジルオキシメチル）ピロリジン、1-（（4-ビニルベンジル）チオメチル）ピロリジン、及びN-メチル-1-（ピロリジン-1-イル）-N-（4-ビニルベンジル）メチルアミンでなる群より選択される1種以上であってよい。
前記化学式（2）で表される化合物を含む変性単量体由来の反復単位は、一例として、前記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤由来官能基が置換されるための重合体の末端部に含まれるものであってよく、この場合、共役ジエン系重合体の末端部が前記変性単量体由来の反復単位でエンドキャッピング（end-capping）されることにより、充填剤との親和性に優れながらも、変性剤との変性反応またはカップリング反応時の結合効率に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす反復単位が無秩序に配列されているものを意味することができる。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Mn）が1,000g/molから2,000,000g/mol、10,000g/molから1,000,000g/mol、または100,000g/molから500,000g/molであってよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量の分布（Mw/Mn）が1から5、1.3から4、または1.5から3であってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れるという効果がある。
さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Mooney viscosity）が100℃で、20以上、30から150、または40から120であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が18重量%以上、25重量%以上、または30重量%から70重量%であってよく、この範囲内でガラス転移温度が適した範囲に調節できるので、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れるという効果がある。ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体でなる共役ジエン系共重合体100重量%に対し、1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味することができる。
一方、本発明における用語「由来の反復単位」及び「由来の官能基」は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を表すものであってよい。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（S1）；及び、前記活性重合体を、下記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階（S2）を含むことができる。
前記化学式（1）の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンでなる群より選択される1種以上のものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（1）で表される化合物は、前記有機金属化合物1molを基準に0.01molから10mol、0.05molから8mol、または0.1molから4molの量で用いることができる。
また他の例として、前記化学式（1）で表される化合物は、前記（S1）段階で製造された活性重合体の数が、前記化学式（1）で表される化合物内に存在するシリル基で置換されたR1からR3のうち、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基の数と一致するよう、前記化学式（1）で表される化合物の量を調節して用いることができ、具体的な例として、前記（S1）段階で製造された活性重合体の数を基準に20%から70%、40%から70%、または45%から55%の活性重合体が、前記化学式（1）で表される化合物内に存在するシリル基で置換されたR1からR3のうち、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基の数と一致する量で用いることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（1）で表される化合物は、単量体の全体100gを基準に0.01mmolから10mmol、0.1mmolから8mmol、または0.5mmolから5mmolの量で用いることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、単量体の全体100gを基準に0.01mmolから10mmol、0.05mmolから5mmol、0.1mmolから2mmol、または0.1mmolから1mmolの量で用いることができる。
前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドでなる群より選択される1種以上であってよい。
前記（S1）段階の重合は、下記化学式（2）で表される化合物を含む変性単量体を含んで実施されてよい。
前記化学式（2）で、各置換基に対する定義は前記で定義した通りである。
前記化学式（2）で表される化合物を含む変性単量体は、一例として、前記共役ジエン系単量体、または前記芳香族ビニル系単量体及び前記共役ジエン系単量体と同時に投入されてよく、前記共役ジエン系単量体、または前記芳香族ビニル系単量体及び前記共役ジエン系単量体の投入が完了した後、別に投入されてよい。前記化学式（2）で表される化合物を含む変性単量体が、前記共役ジエン系単量体、または前記芳香族ビニル系単量体及び前記共役ジエン系単量体の投入が完了した後、別に投入される場合は、活性重合体の末端をエンドキャッピング（end-capping）する効果がある。
一方、前記（S1）段階の重合は極性添加剤を含んで実施されてよく、前記極性添加剤は、単量体の全体100gを基準に0.001gから50g、0.001gから2g、0.05gから1g、または0.08gから0.5gの量で添加することができる。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタン、ビス（3-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンでなる群より選択される1種以上であってよく、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよく、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入可能な極性添加剤と同一であるか異なってよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合は、これらの反応速度の差異を補うことにより、ランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導するという効果がある。
前記（S1）段階の重合は、一例として陰イオン重合であってよく、具体的な例として、陰イオンによる成長重合反応によって重合末端に陰イオン活性部位を有するリビング陰イオン重合であってよい。また、前記（S1）段階の重合は昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく、自体の反応熱で重合させる段階を含む重合方法を意味することができ、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味することができ、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて温度を増加させるか、熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味することができる。また、前記（S1）段階の重合は、一例として、-20℃から200℃、-20℃から150℃、0℃から120℃、または50℃から100℃の温度範囲で実施されてよい。
前記（S1）段階によって製造された活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を意味することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤と有機金属化合物のモル比は1：0.1から1：10であってよく、この範囲内で最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を収得することができる。
前記（S2）段階の反応は、活性重合体に前記変性剤から由来された官能基を導入させるための変性反応であって、0℃から90℃で1分から5時間の間反応を行うものであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または1種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、本発明の前記（S2）段階に引き続き、必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥段階等のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
本発明に係る変性剤は、下記化学式（1）で表される化合物を含むことができる：
前記化学式（1）で、各置換基に対する定義は前記で定義した通りである。
本発明の変性剤は、分子内に親水性（hydrophilicity）に優れたチオアミド官能基を含有して無機充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れ、これに伴い、前記変性剤から変性された重合体と充填剤の間の分散力が増大するという効果がある。
本発明によれば、前記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤を製造するため、下記化学式（3）で表される化合物を加硫（thionation）して下記化学式（4）で表される化合物を製造する段階（S3）；及び、前記（S3）段階で製造された下記化学式（4）で表される化合物と下記化学式（5）で表される化合物とを反応させる段階（S4）を含む変性剤の製造方法が提供される：
前記化学式（3）で、R4'は炭素数1から28の2価炭化水素基であってよく、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基であるか、またはR5及びR6が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から20の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R5及びR6が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子もしくはNR13を含有してもよく、R13は、炭素数1から30の1価炭化水素基、または、炭素数1から30の1価炭化水素基で1、2もしくは3置換されたシリル基であってよく、
前記化学式（4）で、R4'は炭素数1から28の2価炭化水素基であってよく、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基であるか、またはR5及びR6が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から20の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R5及びR6が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子もしくはNR13を含有してもよく、R13は、炭素数1から30の1価炭化水素基、または、炭素数1から30の1価炭化水素基で1、2もしくは3置換されたシリル基であってよく、
前記化学式（5）で、R1からR3は、それぞれ独立して炭素数1から30の1価炭化水素基、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは、炭素数1から30のヘテロアルキル基、または炭素数3から30のヘテロ環基であってよい。
具体的な例として、前記化学式（3）及び（4）で、R4'は炭素数1から18の2価炭化水素基であってよく、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1から12の1価炭化水素基であるか、またはR5及びR6が互いに結合し、隣接したN原子とともに炭素数3から12の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成することができ、前記R5及びR6が環状構造を形成する場合、O及びSからなる群より選択される1種以上のヘテロ原子もしくはNR13を含有してもよく、R13は、炭素数1から20の1価炭化水素基、或いは、炭素数1から20の1価炭化水素基で1、2または3置換されたシリル基であってよい。
より具体的な例として、前記化学式（3）で表される化合物は、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）、1-（ピペリジン-1-イル）-3-ブテン-1-オン（1-（piperidin-1-yl）-but-3-en-1-one）、1-モルフォリノ-3-ブテン-1-オン（1-morpholinobut-3-en-1-one）、または1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-3-ブテン-1-オン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-but-3-en-1-one）であってよい。
また、具体的な例として、前記化学式（5）で、R1からR3は、それぞれ独立して炭素数1から20の1価炭化水素基、炭素数1から20のヘテロアルキル基、または炭素数3から20のヘテロ環基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは、炭素数1から20のヘテロアルキル基、または炭素数3から20のヘテロ環基であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記（S3）段階の加硫（thionation）は、硫黄源（sulfur source）の添加によって行われてよく、前記硫黄源（sulfur source）は、アミド官能基をチオアミド官能基に転換させるため硫黄原子を提供することができる化合物であってよく、具体的な例として、ローソン試薬（Lawesson reagent、2,4-bis（4-methoxyphenyl）-1,3-dithia-2,4-diphosphetane）であってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記（S3）段階の加硫のための硫黄源は、前記化学式（3）で表される化合物1モルを基準に、1：0.1から10、1：0.1から5、または1：0.5から3のモル比で添加されてよく、この範囲内で副反応が最小化され、収率に優れるという効果がある。
一方、前記（S3）段階の加硫は、一例として、0℃から120℃、10℃から100℃、または20℃から80℃の反応温度で実施されてよく、この範囲内で反応の収率が増加するという効果がある。
また他の例として、前記（S3）段階の加硫は、10分から24時間、1時間から10時間、または2時間から8時間の間実施されてよく、この範囲内で反応の収率が増加するという効果がある。
また、前記（S3）段階の加硫は有機溶媒中で実施されてよく、具体的な例として、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）、ベンゼン、トルエン、ジオキサン及びジクロロメタンでなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記（S4）段階の反応は、前記化学式（4）で表される化合物と前記化学式（5）で表される化合物との水素ケイ素化反応（hydrosilyation）であってよく、金属触媒の存在下で行われてよく、前記金属触媒は、水素ケイ素化反応を行うためにメタラサイクル（metallocycle）反応メカニズムを提供することができる金属触媒であってよく、具体的な例として、酸化的添加反応（oxidative addition）及び還元的脱離反応（reductive elimination）を同時に行うことができる金属触媒であってよい。本発明の一実施形態によれば、前記金属触媒はジコバルトオクタカルボニル（dicobalt octacarbonyl）であってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記（S4）段階の反応のための金属触媒は、前記化学式（4）で表される化合物1モルを基準に、1：0.01から10、1：0.02から5、または1：0.03から2のモル比で存在することができ、この範囲内で副反応が最小化され、収率に優れるという効果がある。
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記（S4）段階の反応で、前記化学式（4）で表される化合物と前記化学式（5）で表される化合物とのモル比は、前記化学式（4）で表される化合物1モルを基準に、1：0.1から10、1：0.1から5、または1：0.5から3であってよく、この範囲内で副反応が最小化され、収率に優れるという効果がある。
一方、前記（S4）段階の反応は、一例として、0℃から100℃、10℃から80℃、または20℃から60℃の反応温度で実施されてよく、この範囲内で反応の収率が増加するという効果がある。
また他の例として、前記（S4）段階の反応は、10分から24時間、1時間から12時間、または2時間から10時間の間実施されてよく、この範囲内で反応の収率が増加するという効果がある。
また、前記（S4）段階の反応は溶媒なしで実施されるか、有機溶媒中で実施されてよく、有機溶媒中で実施される場合、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）、ベンゼン、トルエン、ジオキサン及びジクロロメタンでなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記（S4）段階の反応を介し、前記化学式（1）で表される化合物を含む変性剤の製造が可能である。
本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を10重量%以上、10重量%から100重量%、または20重量%から90重量%の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体のほか、必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれてよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対して1重量部から900重量部で含まれるものであってよい。
前記ゴム成分は、一例として天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム（NR）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ENR）、脱タンパク天然ゴム（DPNR）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部、または10重量部から120重量部の充填剤を含むものであってよい。前記充填剤は、一例としてシリカ系充填剤であってよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（wet grip）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じてカーボンブラック系充填剤をさらに含むことができる。
また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（2-トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（3-トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（2-トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善の効果を考慮するとき、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよく、これに伴い、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して1重量部から20重量部、または5重量部から15重量部で用いられてよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、加硫剤をさらに含むことができる。前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに低燃費性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記成分等のほか、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセスオイル、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（zinc white）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
前記加硫促進剤は、一例として、M（2-メルカプトベンゾチアゾル）、DM（ジベンゾチアジルジスルフィド）、CZ（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾル系化合物、或いはDPG（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
前記プロセスオイルはゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する時は芳香族系プロセスオイルが、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する時はナフテン系またはパラフィン系プロセスオイルが用いられてよい。前記プロセスオイルは、一例として、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
前記老化防止剤は、一例として、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサ、ロール、インターナルミキサなどの混練機を使って混練することで収得可能であり、成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、かつ耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得可能である。
これに伴い、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファまたはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
一方、前記ゴム組成物は、一例として、DMAを介して10Hzで測定する場合、0℃でのTan δ値（Tan δ at 0℃）が0.6から1、または0.8から1であってよく、この範囲内で路面への抵抗及び湿潤抵抗に優れるという効果がある。
また、前記ゴム組成物は、一例として、DMAを介して10Hzで測定する場合、60℃でのTan δ値（Tan δ at 60℃）が0.15から0.1、または0.13から0.11であってよく、この範囲内で転がり抵抗及び回転抵抗に優れるという効果がある。
併せて、本発明は、前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
［発明を実施するための形態］
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
［製造例］
［製造例1：下記化学式（1-1）の化合物の製造］
＜加硫（thionation）工程＞
撹拌機及びジャケットが備えられた1Lの反応器を予め窒素で乾燥した後、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1mol、ローソン試薬（Lawesson reagent、2,4-bis（4-methoxyphenyl）-1,3-dithia-2,4-diphosphetane）0.05mol及びテトラヒドロフラン（THF）150mlを順次投入し撹拌して混合した。以後、反応器の温度を55℃に昇温して4時間の間撹拌した後、常温（room temperature）に温度を下げ、生成物をジクロロメタン（dichloromethane）と水を利用してワークアップ（work-up）した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（anhydrous Na2SO4）を利用して乾燥した。乾燥された有機層をろ過（filtering）し、減圧装置を利用して更に乾燥し、下記化学式（4-1）で表される加硫（thionation）されたN,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molを収得した。
［製造例1：下記化学式（1-1）の化合物の製造］
＜加硫（thionation）工程＞
撹拌機及びジャケットが備えられた1Lの反応器を予め窒素で乾燥した後、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1mol、ローソン試薬（Lawesson reagent、2,4-bis（4-methoxyphenyl）-1,3-dithia-2,4-diphosphetane）0.05mol及びテトラヒドロフラン（THF）150mlを順次投入し撹拌して混合した。以後、反応器の温度を55℃に昇温して4時間の間撹拌した後、常温（room temperature）に温度を下げ、生成物をジクロロメタン（dichloromethane）と水を利用してワークアップ（work-up）した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（anhydrous Na2SO4）を利用して乾燥した。乾燥された有機層をろ過（filtering）し、減圧装置を利用して更に乾燥し、下記化学式（4-1）で表される加硫（thionation）されたN,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 5.85-5.83（m、1H）、5.12-5.10（m、2H）、3.34（d、2H）、3.24（q、4H）、1.17（t、6H）。
＜水素ケイ素化反応（hydrosilylation reaction）＞
前記製造されたN,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molを、窒素でパージ（purge）された1L反応器に投入した後、トリエトキシシラン（triethoxysilane）0.11mol、ジコバルトオクタカルボニル（dicobaltoctacarbonyl）0.004molを順次投入し、反応器の温度を40℃に昇温して6時間の間撹拌した。水素ケイ素化反応（hydrosilylation reaction）が終結された後、常温（room temperature）に冷却し、生成物をジクロロメタン（dichloromethane）と水を利用してワークアップ（work-up）した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（anhydrous Na2SO4）を利用して乾燥した。乾燥された生成物をアセトニトリル（acetonitrile）を展開溶媒として利用し、フルオラス逆相カラム（FPR、fluorous reverse-phase column）を介してカラムクロマトグラフィー（column chromatography）を実施した後、溶媒を減圧装置で除去及び乾燥して下記化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）0.08molを収得した。
前記製造されたN,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molを、窒素でパージ（purge）された1L反応器に投入した後、トリエトキシシラン（triethoxysilane）0.11mol、ジコバルトオクタカルボニル（dicobaltoctacarbonyl）0.004molを順次投入し、反応器の温度を40℃に昇温して6時間の間撹拌した。水素ケイ素化反応（hydrosilylation reaction）が終結された後、常温（room temperature）に冷却し、生成物をジクロロメタン（dichloromethane）と水を利用してワークアップ（work-up）した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（anhydrous Na2SO4）を利用して乾燥した。乾燥された生成物をアセトニトリル（acetonitrile）を展開溶媒として利用し、フルオラス逆相カラム（FPR、fluorous reverse-phase column）を介してカラムクロマトグラフィー（column chromatography）を実施した後、溶媒を減圧装置で除去及び乾燥して下記化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）0.08molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 3.83（q、6H）、3.24（q、4H）、2.64（t、2H）、1.59（t、2H）、1.22（t、9H）、1.17（t、6H）、0.55（t、2H）。
［製造例2：下記化学式（1-2）の化合物の製造］
前記製造例1の加硫工程で、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1molに代えて1-（ピペリジン-1-イル）-3-ブテン-1-オン（1-（piperidin-1-yl）-but-3-en-1-one）0.1molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（4-2）で表される加硫（thionation）された1-（ピペリジン-1-イル）-3-ブテン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-but-3-en-1-thione）0.09molを収得した。
前記製造例1の加硫工程で、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1molに代えて1-（ピペリジン-1-イル）-3-ブテン-1-オン（1-（piperidin-1-yl）-but-3-en-1-one）0.1molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（4-2）で表される加硫（thionation）された1-（ピペリジン-1-イル）-3-ブテン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-but-3-en-1-thione）0.09molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 5.85-5.83（m、1H）、5.12-5.10（m、2H）、3.34（d、2H）、3.17-3.15（m、4H）、1.58-1.54（m、6H）。
引続き、前記製造例1の水素ケイ素化反応（hydrosilylation reaction）で、N,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molに代えて前記収得された1-（ピペリジン-1-イル）-3-ブテン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-but-3-en-1-thione）0.09molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（1-2）で表される1-（ピペリジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）0.08molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 3.83（q、6H）、3.17-3.15（m、4H）、2.64（t、2H）、1.59（t、2H）、1.58-1.54（m、6H）、1.22（t、9H）、0.55（t、2H）。
［製造例3：下記化学式（1-3）の化合物の製造］
前記製造例1の加硫工程で、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1molに代えて1-モルフォリノ-3-ブテン-1-オン（1-morpholinobut-3-en-1-one）0.1molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（4-3）で表される加硫（thionation）された1-モルフォリノ-3-ブテン-1-チオン（1-morpholinobut-3-en-1-thione）0.08molを収得した。
前記製造例1の加硫工程で、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1molに代えて1-モルフォリノ-3-ブテン-1-オン（1-morpholinobut-3-en-1-one）0.1molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（4-3）で表される加硫（thionation）された1-モルフォリノ-3-ブテン-1-チオン（1-morpholinobut-3-en-1-thione）0.08molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 5.85-5.83（m、1H）、5.12-5.10（m、2H）、3.63（t、4H）、3.34（d、2H）、3.17（t、4H）。
引続き、前記製造例1の水素ケイ素化反応（hydrosilylation reaction）で、N,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molに代えて前記収得された1-モルフォリノ-3-ブテン-1-チオン（1-morpholinobut-3-en-1-thione）0.08molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（1-3）で表される1-モルフォリノ-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-morpholino-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）0.07molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 3.83（q、6H）、3.63（t、4H）、3.17（t、4H）、2.64（t、2H）、1.59（t、2H）、1.22（t、9H）、0.55（t、2H）。
［製造例4：下記化学式（1-4）の化合物の製造］
前記製造例1の加硫工程で、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1molに代えて1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-3-ブテン-1-オン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-but-3-en-1-one）0.1molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（4-4）で表される加硫（thionation）された1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-3-ブテン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-but-3-en-1-thione）0.07molを収得した。
前記製造例1の加硫工程で、N,N-ジエチル-3-ブテンアミド（N,N-diethyl-3-butenamide）0.1molに代えて1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-3-ブテン-1-オン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-but-3-en-1-one）0.1molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（4-4）で表される加硫（thionation）された1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-3-ブテン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-but-3-en-1-thione）0.07molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 5.85-5.83（m、1H）、5.12-5.10（m、2H）、3.36（t、4H）、3.34（d、2H）、2.25（t、4H）、2.17（s、3H）。
引続き、前記製造例1の水素ケイ素化反応（hydrosilylation reaction）で、N,N-ジエチル-3-ブテンチオアミド（N,N-diethyl-3-butenethioamide）0.09molに代えて前記収得された1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-3-ブテン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-but-3-en-1-thione）0.07molを投入したことを除き、前記製造例1と同様の方法で実施して下記化学式（1-4）で表される1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）0.08molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 3.83（q、6H）、3.36（t、4H）、2.64（t、2H）、2.25（t、4H）、2.17（s、3H）、1.59（t、2H）、1.22（t、9H）、0.55（t、2H）。
［製造例5：N,N-ジメチルビニルベンジルアミン（化学式（2-1））の製造］
窒素でパージ（purge）された500mlの丸底フラスコ（round bottom flask）にエタノール150mlと4-ビニルベンジルクロリド（4-vinylbenzyl chloride）0.3molを投入した後、撹拌（stirring）しながら内部の温度を70℃に昇温した。ここに、30分に亘って徐々にN,N-ジメチルアミン（N,N-dimethylamine）0.35molをdrop-wiseで投入した。70℃で12時間撹拌（stirring）して反応させた後、常温に温度を下げ、反応が終結された反応結果物の溶液を減圧して溶媒を除去した後、生成された塩をろ過（filtering）し、下記化学式（2-1）で表されるN,N-ジメチルビニルベンジルアミン（N,N-dimethylvinylbenzylamine）0.26molを収得した。
窒素でパージ（purge）された500mlの丸底フラスコ（round bottom flask）にエタノール150mlと4-ビニルベンジルクロリド（4-vinylbenzyl chloride）0.3molを投入した後、撹拌（stirring）しながら内部の温度を70℃に昇温した。ここに、30分に亘って徐々にN,N-ジメチルアミン（N,N-dimethylamine）0.35molをdrop-wiseで投入した。70℃で12時間撹拌（stirring）して反応させた後、常温に温度を下げ、反応が終結された反応結果物の溶液を減圧して溶媒を除去した後、生成された塩をろ過（filtering）し、下記化学式（2-1）で表されるN,N-ジメチルビニルベンジルアミン（N,N-dimethylvinylbenzylamine）0.26molを収得した。
1H NMR（CDCl3、500MHz）δ 7.69（d、2H）、7.13（d、2H）、6.72（dd、1H）、5.76（dd、1H）、5.25（dd、1H）、3.68（s、2H）、2.17（s、6H）。
［実施例］
［実施例1］
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン315g、1,3-ブタジエン1,185g、ノルマルヘキサン7,500g、及び極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）3.0gを入れた後、反応器の内部温度を60℃に昇温した。反応器の内部温度が60℃に到達した時、重合開始剤としてn-ブチルリチウム1.32gを投入して断熱昇温反応を進め、このとき、反応器の内部温度は重合による発熱で80℃まで昇温された。断熱昇温反応が終わってから15分余り経過した後、1,3-ブタジエン60gを投入してから15分後、変性反応のための変性剤として前記製造例1で製造した前記化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolを投入して30分間反応させた。その後、メタノール30gを投入して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表1に示した。
［実施例1］
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン315g、1,3-ブタジエン1,185g、ノルマルヘキサン7,500g、及び極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）3.0gを入れた後、反応器の内部温度を60℃に昇温した。反応器の内部温度が60℃に到達した時、重合開始剤としてn-ブチルリチウム1.32gを投入して断熱昇温反応を進め、このとき、反応器の内部温度は重合による発熱で80℃まで昇温された。断熱昇温反応が終わってから15分余り経過した後、1,3-ブタジエン60gを投入してから15分後、変性反応のための変性剤として前記製造例1で製造した前記化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolを投入して30分間反応させた。その後、メタノール30gを投入して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表1に示した。
［実施例2］
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例2で製造された化学式（1-2）で表される1-（ピペリジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.5mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例2で製造された化学式（1-2）で表される1-（ピペリジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.5mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
［実施例3］
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例3で製造された化学式（1-3）で表される1-モルフォリノ-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-morpholino-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.7mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例3で製造された化学式（1-3）で表される1-モルフォリノ-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-morpholino-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.7mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
［実施例4］
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例4で製造された化学式（1-4）で表される1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.6mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例4で製造された化学式（1-4）で表される1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.6mmolを投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
［実施例5］
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン315g、1,3-ブタジエン1,185g、ノルマルヘキサン7,500g、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）3.0g、及び前記製造例5で製造された化学式（2-1）で表されるN,N-ジメチルビニルベンジルアミン6.64gを入れた後、反応器の内部温度を60℃に昇温した。反応器の内部温度が60℃に到達した時、重合開始剤としてn-ブチルリチウム1.32gを投入して断熱昇温反応を進め、このとき、反応器の内部温度は重合による発熱で80℃まで昇温された。断熱昇温反応が終わってから15分余り経過した後、1,3-ブタジエン60gを投入してから15分後、変性反応のための変性剤として前記製造例1で製造した前記化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolを投入して30分間反応させた。その後、メタノール30gを投入して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表1に示した。
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン315g、1,3-ブタジエン1,185g、ノルマルヘキサン7,500g、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）3.0g、及び前記製造例5で製造された化学式（2-1）で表されるN,N-ジメチルビニルベンジルアミン6.64gを入れた後、反応器の内部温度を60℃に昇温した。反応器の内部温度が60℃に到達した時、重合開始剤としてn-ブチルリチウム1.32gを投入して断熱昇温反応を進め、このとき、反応器の内部温度は重合による発熱で80℃まで昇温された。断熱昇温反応が終わってから15分余り経過した後、1,3-ブタジエン60gを投入してから15分後、変性反応のための変性剤として前記製造例1で製造した前記化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolを投入して30分間反応させた。その後、メタノール30gを投入して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表1に示した。
［実施例6］
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例2で製造された化学式（1-2）で表される1-（ピペリジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.5mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例2で製造された化学式（1-2）で表される1-（ピペリジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（piperidin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.5mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
［実施例7］
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例3で製造された化学式（1-3）で表される1-モルフォリノ-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-morpholino-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.7mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例3で製造された化学式（1-3）で表される1-モルフォリノ-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-morpholino-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.7mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
［実施例8］
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例4で製造された化学式（1-4）で表される1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.6mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表されるN,N-ジエチル-4-（トリエトキシシリル）ブタンチオアミド（N,N-diethyl-4-（triethoxysilyl）butanethioamide）40mmolに代えて、前記製造例4で製造された化学式（1-4）で表される1-（4-メチルピペラジン-1-イル）-4-（トリエトキシシリル）ブタン-1-チオン（1-（4-methylpiperazin-1-yl）-4-（triethoxysilyl）butane-1-thione）41.6mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
［比較例1］
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物を投入していないことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
前記実施例1で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物を投入していないことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施した。
［比較例2］
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物に代えてN,N-ジエチル-3-（トリエトキシシリル）プロパン-1-アミン（N,N-diethyl-3-（triethoxysilyl）propan-1-amine）34.5mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物に代えてN,N-ジエチル-3-（トリエトキシシリル）プロパン-1-アミン（N,N-diethyl-3-（triethoxysilyl）propan-1-amine）34.5mmolを投入したことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
［比較例3］
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物を投入していないことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
前記実施例5で、前記製造例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物を投入していないことを除き、前記実施例5と同様の方法で実施した。
［実験例］
［実験例1］
前記実施例及び比較例で製造された各々の変性または未変性共役ジエン系重合体に対し、それぞれ共役ジエン系重合体内のスチレン単位及びブタジエン単位内のビニル含量と、重量平均分子量（Mw、X103g/mol）、数平均分子量（Mn、X103g/mol）、分子量分布（MWD）及びムーニー粘度（MV）を測定した。結果を下記表1に示した。
［実験例1］
前記実施例及び比較例で製造された各々の変性または未変性共役ジエン系重合体に対し、それぞれ共役ジエン系重合体内のスチレン単位及びブタジエン単位内のビニル含量と、重量平均分子量（Mw、X103g/mol）、数平均分子量（Mn、X103g/mol）、分子量分布（MWD）及びムーニー粘度（MV）を測定した。結果を下記表1に示した。
前記共役ジエン系重合体内のスチレン単位（SM、重量%）、ブタジエン単位（BD、重量%）及びビニル含量（Vinyl、重量%）は、Varian VNMRS 500MHz NMRを利用して測定及び分析した。
前記重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）はGPC（Gel permeation chromatohraph）分析を介して測定し、分子量分布（MWD、Mw/Mn）は測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis（Polymer Laboratories社）カラム二本とPLgel mixed-C（Polymer Laboratories社）カラム一本とを組み合わせて用い、新たに交替したカラムはいずれも混床（mixed bed）タイプのカラムを用い、分子量の計算時のGPC基準物質（Standard material）はPS（polystyrene）を用いて実施した。
前記ムーニー粘度（MV、（ML1+4、@100℃）MU）は、MV-2000（ALPHA Technologies社）を利用して100℃でRotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定し、この時に用いられた試料は、室温（23±3℃）で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Platen）を作動させて4分間測定した。
［実験例2］
前記実施例及び比較例で製造された各々の変性または未変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較/分析するため、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表4及び表5に示した。
前記実施例及び比較例で製造された各々の変性または未変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較/分析するため、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表4及び表5に示した。
1）ゴム試片の製造
原料ゴム100重量部を基準に下記表2に示した配合条件で配合した。このとき、原料ゴムは、前記実施例及び比較例の各々の変性または未変性共役ジエン系重合体70重量%及びポリブタジエン（BR）30重量%を含むゴムである。
原料ゴム100重量部を基準に下記表2に示した配合条件で配合した。このとき、原料ゴムは、前記実施例及び比較例の各々の変性または未変性共役ジエン系重合体70重量%及びポリブタジエン（BR）30重量%を含むゴムである。
具体的に、前記ゴム試片は、第1段混練及び第2段混練を介して混練される。第1段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて原料ゴム（スチレン-ブタジエン共重合体及びポリブタジエン）、プロセスオイル、シリカ充填剤、カップリング剤/カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、酸化防止剤、老化防止剤及びワックスを混練した。このとき、ローター（rotor）の回転数を増加させ、混練機の温度を150℃に制御し、150℃に到達すると、これを維持することができるようローターのRPMを調節しながら5分間維持して第1段混練を実施し、1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物に硫黄及び加硫促進剤を加え、50℃の温度で1.5分間50RPMのローター回転速度で穏やかな雰囲気下で配合した後、50℃のロール（Roll）でシート（sheet）で製作して2次配合物を得た。配合済みの試料等は、160℃で測定したMDRデータのうち架橋速度であるT90の1.3倍を掛算した時間で、160℃でのプレス（press）作業を介し、機械的物性及び流動特性（rheolosy）を測定するための架橋試片を製造した。
2）引張特性
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度、300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）及び伸び率（elongation）を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204（Instron社）引張試験機器を利用して室温で50cm/minの速度で測定した。300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）指数は、比較例2の300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）の値を基準にして示した。
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度、300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）及び伸び率（elongation）を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204（Instron社）引張試験機器を利用して室温で50cm/minの速度で測定した。300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）指数は、比較例2の300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）の値を基準にして示した。
3）ガラス転移温度（Tg）
ガラス転移温度は、DSC（Differential Scanning Calorimeter）機器（Perkin-Elmer社）を用いて測定し、試料のガラス転移温度（Tg、glass transition temperature）を測定する方法には中間点法（mid-point method）を用いた。高分子試料の分解を防ぐため窒素雰囲気下で測定し、約5〜20mgの試料を用いて測定した。
ガラス転移温度は、DSC（Differential Scanning Calorimeter）機器（Perkin-Elmer社）を用いて測定し、試料のガラス転移温度（Tg、glass transition temperature）を測定する方法には中間点法（mid-point method）を用いた。高分子試料の分解を防ぐため窒素雰囲気下で測定し、約5〜20mgの試料を用いて測定した。
4）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（TA社）を利用し、捩りモードで周波数10Hz、各測定温度（-60℃〜60℃）で変形を変化させてtan δを測定した。低温0℃ tan δが高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃ tan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを表す。0℃ tan δ及び60℃ tan δそれぞれの指数は、比較例2の0℃ tan δ及び60℃ tan δ値を基準にして示した。
粘弾性特性は、動的機械分析機（TA社）を利用し、捩りモードで周波数10Hz、各測定温度（-60℃〜60℃）で変形を変化させてtan δを測定した。低温0℃ tan δが高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃ tan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを表す。0℃ tan δ及び60℃ tan δそれぞれの指数は、比較例2の0℃ tan δ及び60℃ tan δ値を基準にして示した。
前記表4及び表5に示したところのように、本発明によって製造された実施例1から4の変性共役ジエン系重合体は、変性反応を実施していない比較例1に比べ、300%モジュラスが著しく改善されたことを確認することができ、引張強度及び伸び率も向上されて引張特性に全部優れ、低温60℃ tan δが向上されて濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃ tan δが向上され、ヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを確認することができた。
併せて、本発明に基づき、変性剤由来官能基とともに、変性単量体由来の反復単位を含む実施例5から8の変性共役ジエン系重合体は、分子内にチオアミド基を含まない変性剤から変性された比較例2、及び変性反応を実施していない比較例3に比べ、300%モジュラスが著しく改善されたことを確認することができ、高温60℃ tan δが向上され、ヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを確認することができた。
前記のような結果から、本発明に基づき、分子内に親水性（hydrophilicity）に優れたチオアミド官能基を含有して無機充填剤との親和性に優れた変性剤から共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の一端に前記変性剤から由来された官能基を含むことにより、無機充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、引張特性及び粘弾性特性に優れることを確認することができた。
Claims (17)
- 単量体由来の反復単位及び下記化学式（１）で表される化合物を含む変性剤由来官能基を含み、
前記単量体由来の反復単位は、共役ジエン系単量体由来の反復単位５０から９５重量％；及び、芳香族ビニル系単量体由来の反復単位５から５０重量％を含むものであり、
前記変性剤由来官能基は、前記単量体由来の反復単位を含む重合体の一端に含まれるものである変性共役ジエン系重合体。
Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、ただし、Ｒ1からＲ3のうち少なくとも一つは、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｒ4は、炭素数１から３０の２価炭化水素基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基であるか、またはＲ5及びＲ6が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ5及びＲ6が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ13を含有してもよく、
Ｒ13は、炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基である。 - 前記単量体由来の反復単位は、下記化学式（２）で表される化合物を含む変性単量体由来の反復単位をさらに含むものである請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、または炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ10は、単結合、炭素数１から２０の２価炭化水素基、或いは、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子またはＮＲ14を含有するヘテロアルキレン基であり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、或いは、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基であるか、またはＲ11及びＲ12が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ11及びＲ12が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子またはＮＲ15を含有してもよく、
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基である。 - 前記化学式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（（４−ビニルベンジル）チオ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルフォリノエチル）スチレン、４−（２−チアミノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１−（４−ビニルベンジルオキシメチル）ピロリジン、１−（（４−ビニルベンジル）チオメチル）ピロリジン、及びＮ−メチル−１−（ピロリジン−１−イル）−Ｎ−（４−ビニルベンジル）メチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記化学式（１）中、
Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、または炭素数３から２０のヘテロ環基であり、ただし、Ｒ1からＲ3のうち少なくとも一つは、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、または炭素数３から２０のヘテロ環基であり、
Ｒ4は、炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１から１２の１価炭化水素基であるか、またはＲ5及びＲ6が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から１２の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ5及びＲ6が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ13を含有してもよく、
Ｒ13は、炭素数１から１２の１価炭化水素基、或いは、炭素数１から１２の１価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式（１−１）から（１−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）；及び、
前記活性重合体を下記化学式（１）で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階（Ｓ２）を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、ただし、Ｒ1からＲ3のうち少なくとも一つは、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｒ4は、炭素数１から３０の２価炭化水素基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基であるか、またはＲ5及びＲ6が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ5及びＲ6が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ13を含有してもよく、
Ｒ13は、炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基である。 - 前記（Ｓ１）段階の重合時、下記化学式（２）で表される化合物を含む変性単量体を含んで重合が実施される請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、または炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ10は、単結合、炭素数１から２０の２価炭化水素基、または、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ14を含有するヘテロアルキレン基であり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基であるか、または、Ｒ11及びＲ12が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ11及びＲ12が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ15を含有してもよく、
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基である。 - 前記有機金属化合物は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる請求項８または９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される少なくとも１つである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記（Ｓ１）段階の重合は、極性添加剤を含んで実施され、
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 下記化学式（３）で表される化合物を加硫（ｔｈｉｏｎａｔｉｏｎ）して下記化学式（４）で表される化合物を製造する段階（Ｓ３）；及び、
前記（Ｓ３）段階で製造された下記化学式（４）で表される化合物と下記化学式（５）で表される化合物とを反応させる段階（Ｓ４）を含む下記化学式（１）で表される変性剤の製造方法。
Ｒ4'は炭素数１から２８の２価炭化水素基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基であるか、またはＲ5及びＲ6が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ5及びＲ6が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ13を含有してもよく、
Ｒ13は、炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基であり、
Ｒ4'は炭素数１から２８の２価炭化水素基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基であるか、またはＲ5及びＲ6が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ5及びＲ6が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ13を含有してもよく、
Ｒ13は、炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基であり、
Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、ただし、Ｒ1からＲ3のうち少なくとも一つは、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基である。
Ｒ 1 からＲ 3 は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、ただし、Ｒ 1 からＲ 3 のうち少なくとも一つは、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｒ 4 は、炭素数１から３０の２価炭化水素基であり、
Ｒ 5 及びＲ 6 は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基であるか、またはＲ 5 及びＲ 6 が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ 5 及びＲ 6 が環状構造を形成する場合、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子もしくはＮＲ 13 を含有してもよく、
Ｒ 13 は、炭素数１から３０の１価炭化水素基、または、炭素数１から３０の１価炭化水素基で１、２もしくは３置換されたシリル基である。 - 前記（Ｓ３）段階の加硫（ｔｈｉｏｎａｔｉｏｎ）は、硫黄源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）の添加によって行われる請求項１３に記載の変性剤の製造方法。
- 前記硫黄源は、化学式（３）で表される化合物１モルを基準に、１：０．１から１０のモル比で添加される請求項１４に記載の変性剤の製造方法。
- 前記（Ｓ４）段階の反応は、金属触媒の存在下で行われる請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
- 前記金属触媒は、化学式（４）で表される化合物１モルを基準に、１：０．０１から１０のモル比で存在し、
化学式（４）で表される化合物と化学式（５）で表される化合物とのモル比は、化学式（４）で表される化合物１モルを基準に１：０．１から１０である請求項１６に記載の変性剤の製造方法。
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