JP4386958B2 - 硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
(1)ゴムに結合する硫黄含有量が0.01mmol%以上である共重合体ゴムポリマーであり、
(2)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて5重量%以上、45重量%未満であり、
(3)共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2結合)含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、30mol%以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式(I)〜(III):
の少なくとも一種の化合物を用いて停止反応させてなる共重合体ゴムが提供される。
(1)ゴムに結合する硫黄含有量が0.01mmol%以上、好ましくは0.03〜1mmol%である共重合体ゴムポリマーであり、
(2)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて、5重量%以上、45重量%未満、好ましくは15〜37重量%であり、
(3)共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合含有量(1,2結合)が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、30mol%以上、好ましくは35mol%以上、更に好ましくは35〜78mol%である共重合ゴムであって、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合ゴムの重合にあたり、重合停止剤に前記式(I)、(II)及び/又は(III)の化合物を重合停止剤として用いて停止反応を行った硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムが得られる。
ブロック化メルカプトシラン(化合物1)の合成
メルカプトシラン119.2g(0.5mol)とシクロヘキシルビニルエーテル63.1g(0.5mol)をリン酸エステル触媒存在下、室温で1時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックした以下の式を有する化合物1を得た。
0.7(Si−CH2 2H)、1.1〜1.5(シクロヘキシル 10H、−OCH3 9H)、
1.7(CH2 2H)、1.8(CH3 3H)、2.6(S−CH2、2H)、
3.5(O−シクロヘキシルCH 1H)、3.6〜3.8(O−CH3 6H)、4.7(O−CH 1H)
ブロック化メルカプトシラン(化合物2)の合成
メルカプトシラン238.4g(1mol)とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル98.2g(0.5mol)をリン酸エステル触媒存在下、室温で3時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックした以下の式を有する化合物2を得た。
0.7(Si−CH2 4H)、1.1〜1.9(シクロヘキシル 10H、OCH3、18H)、
1.7(CH2 4H)、1.8(CH3 6H)、2.6(S−CH2、4H)、
3.2〜3.6(O−CH2 4H)、
3.6〜3.8(O−CH2 12H)、4.7(O−CH 2H)
ブロック化メルカプトシラン(化合物3)の合成
メルカプトシラン357.6g(1.5mol)とトリメチロールプロパントリビニルエーテル118g(0.5mol)(日本カーバイド工業社製)をリン酸エステル触媒F、室温で8時間反応させ、得た。
0.7(Si−CH2、6H)、0.9(CH2−CH3、3H)、1.5(C−CH2、2H)
1.7(CH2、6H)、1.8(CH3、9H)、2.6(S−CH2、6H)、
3.2〜3.4(C−CH2、6H)、3.6〜3.8(O−CH2、18H)、4.7(O−CH、3H)
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4533g、スチレン167.4g(1.607mol)、ブタジエン634.4g(11.73mol)およびTMEDA 1.030mL(7.196mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム3.883mL(6.915mmol)を添加し、重合転化率が100%に到達した後、化合物Iを1.428g(3.920mmol)を添加し、1時間攪拌した。さらに、メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520)を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
実施例1と同様に反応を行い、化合物2を2.635g(3.920mmol)添加し、ポリマーを得た。1H−NMRの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量23.1重量%、ビニル量64.9%であった。GPC(ポリスチレン換算、溶出液:THF)による測定から、分子量は、Mn351000、Mw482000、Mw/Mn1.37であった。
実施例1と同様に反応を行い、前記化合物3を36.35(3.920mmol)添加し、ポリマーを得た。1H−NMRの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量25.6重量%、ビニル量68.2%であった。GPC(ポリスチレン換算、溶出液:THF)による測定から、分子量は、Mn363000、Mw494000、Mw/Mn1.36であった。
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで6分間混練し、155±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例1の値を100として表Iに指数表示した。
ゴム物性評価試験法
加硫時間:JIS K6300に基づき150℃にて95%加硫に達する時間を測定。
*1:日本ゼオン製 NS116(NMP末端変性SBR(スチレン量23.9重量%、ビニル量69.9%))(注:日本特許第2705668号、同第2705669号及び同第2705670号に記載された方法で合成された市販品)
*2:東ソーシリカ製 ニップシールAQ
*3:東海カーボン製 N234グレード
*4:日本油脂工業製 ビーズステアリン酸
*5:正同化学製 酸化亜鉛3種
*6:Degussa製 SI69
*7:ジャパンエナジー製 プロセスX−140
*8:細井化学工業製 油処理硫黄
*9:大内新興化学工業製 加硫促進剤CZ−G
*10:大内新興化学工業製 加硫促進剤D−G
実施例7及び比較例3
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで6分間混練し、155±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例3の値を100として表IIに指数表示した。
*1:日本ゼオン製 Nipol1721(油展量37.5重量部、非末端変性SBR(スチレン量41.1重量%、ビニル量13.6%))
*2:ローディア製 Zeosil 1165MP
*3:東海カーボン製 シーストV
*4:日本油脂工業製 ビーズステアリン酸
*5:正同化学製 酸化亜鉛3種
*6:Degussa製 SI69
*7:ジャパンエナジー製 プロセスX−140
*8:細井化学工業製 油処理硫黄(5%油処理)
*9:大内新興化学工業製 加硫促進剤CZ−G
*10:大内新興化学工業製 加硫促進剤D−G
実施例8及び比較例4
サンプルの調製
表III に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで6分間混練し、155±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例4の値を100として表III に指数表示した。
*1:日本ゼオン製 Nipol1712(油展量37.5重量部、非末端変性SBR(スチレン量24.9重量%、ビニル量74.7%))
*2:表I脚注参照
*3:表II脚注参照
Claims (3)
- 共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、
(1)ゴムに結合する硫黄含有量が0.01mmol%以上である共重合体ゴムポリマーであり、
(2)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて5重量%以上、45重量%未満であり、
(3)共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2結合)含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、30mol%以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式(I)〜(III):
の少なくとも一種の化合物を用いて得られた
硫黄含有共重合体ゴム。 - 請求項1に係る共重合体ゴムを10重量部以上含むゴム成分100重量部及びシリカを含む補強性充填剤20〜120重量部を含んでなるゴム組成物。
- 補強性充填剤のうちのシリカ含量が50〜100重量%である請求項2に記載のゴム組成物。
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