MXPA02000865A - Composicion de caucho utilizable como banda de rodadura de neumatico. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de caucho reticulable o reticulada que presenta propiedades de histeresis mejoradas en estado reticulado y que es utilizable para constituir una banda de rodadura de neumatico, a un procedimiento de preparacion de tal composicion reticulable, a una banda de rodadura y a un neumatico que presentan una resistencia reducida a la rodadura. Una composicion de caucho segun la invencion esta basada en: -una matriz elastomera que contiene al menos un elastomero dienico que posee una funcion acido carboxilico en una o en cada una de sus dos extremidades de cadena, y - una carga de refuerzo que contiene una carga inorganica de refuerzo, y es tal, que el citado elastomero dienico presenta un peso molecular que es superior a 80.000 g/mol y que esta presente, en cantidad mayoritaria, en la citada matriz elastomera.

Description

COMPOSICIÓN DE CAUCHO UTILIZABLE COMO BANDA DE RODADURA DE NEUMÁTICO. Descripción de la Invención La presente invención se refiere a una composición de caucho reticulable o reticulada que presenta propiedades de histéresis mejorada en estado vulcanizado y que es utilizable para constituir una banda de rodadura de neumático; a un procedimiento de preparación de tal composición reticulable, a una banda de rodadura y a un neumático que pre-senta una resistencia reducida a la rodadura. Desde que las economías de carburante y la necesidad de preservar el medio ambiente han llegado a ser una prioridad, se desea producir mezclas que posean buenas propiedades mecánicas y una histéresis tan pequeña como sea posible, a fin de poder emplearlas en forma de composiciones de caucho utilizables para la fabricación de diversos productos semiacabados que entran en la composición de cubiertas de neumáticos, tales como, por ejemplo, subcapas, flancos o lados, bandas de rodadura, y con objeto de obtener neumáticos que posean una resistencia reducida a la rodadura. Para alcanzar tal objetivo, se han propuesto numerosas soluciones que consisten especialmente en modificar la estructura de los polímeros y de los copolimeros diénicos al REF.: 135649 final de la polimerización, mediante agentes de funcionalización, de acoplamiento o de estrellado. La mayoría muy numerosa de estas soluciones se ha concentrado en el empleo de polímeros funcionalizados que son activos frente al negro de carbono, con el objeto de obtener una buena interacción entre el polímero así modificado y el negro de carbono. Como ilustración de esta técnica anterior relativa a cargas de refuerzo constituidas por negro de carbono, se puede citar, por ejemplo, la patente US-A-3.135.716, que describe la reacción de palmeros diénicos vivos al final de la cadena, con un agente de acoplamiento orgánico poli-funcional, para obtener polímeros con propiedades mejoradas. Se puede citar, igualmente, la patente US-A-3.244.664, que divulga la utilización de tetraalcoxi-silanos como agentes de acoplamiento o de estrellado de polímeros diénicos. La utilización de sílice como ejemplo de carga de refuerzo en las composiciones de caucho vulcanizables, especialmente destinadas a entrar en la constitución de bandas de rodadura de neumático, es antigua. Sin embargo, esta utilización ha quedado muy limitada, debido al nivel insatisfactorio de ciertas propiedades físicas de tales composiciones, especialmente la resistencia a la abrasión.

Esta es la razón por la que se ha propuesto utilizar, para paliar estos inconvenientes, polímeros diénicos funcionalizados, en lugar de polímeros no funcionalizados que se utilizaban anteriormente y, en particular, polímeros funcionalizados por derivados alcoxi-silanos, tales como tetra etoxi-silanos . Se puede citar, por ejemplo, la patente US-A-5.066.721, que describe una composición de caucho que contiene un polimero diénico funcionalizado por un alcoxisilano que tiene al menos un resto alcoxilo no hidrolizable, lo que permite la eliminación del disolvente de polimerización, mediante un simple arrastre con vapor de agua. Un inconveniente de estas reacciones de funcionalización reside en las reacciones de acoplamiento que les acompañan, lo que impone generalmente utilizar un exceso de alcoxi-silano y/o una mezcladura intensa, para minimizar estas reacciones de acoplamiento. Otro inconveniente de estas reacciones reside en la utilización ulterior de la operación de arrastre con vapor de agua, que es necesaria para eliminar el disolvente de polimerización. En efecto, de forma general, la experiencia muestra que los polímeros funcionalizados obtenidos sufren evoluciones de macroestructura durante esta operación de arrastre, lo que conduce a una severa degradación de sus propiedades, a menos de limitarse a utilizar como agente de funcionalización un alcoxi-silano que pertenezca a una familia limitada, tal como la que se describe en la patente citada anteriormente US-A5.066.721. Por consiguiente, resulta de lo que precede, que la utilización de polímeros diénicos que contengan una función alcoxi-silano para obtener composiciones de caucho que posean sílice como carga de refuerzo, no es satisfactoria, a pesar de las propiedades físicas mejoradas de estas composiciones . Esta es la razón por la cual se han realizado investigaciones sobre otras reacciones de funcionalización, siempre con vistas a la obtención de tales composiciones de caucho. Como ejemplo, se puede citar la patente francesa FR-A-2.740.778 a nombre de la solicitante, que divulga la incorporación a composiciones de caucho que contienen sílice como carga de refuerzo, de forma mayoritaria (por ejemplo una mezcla de sílice y de negro de carbono) , de polímeros diénicos que llevan en la extremidad de la cadena una función silanol o un bloque polisiloxano que tiene un extrenio silanol. Se emplea, por ejemplo, un agente de funcionalización constituido por un polisiloxano ciclico, tal como hexametil-ciclotrisiloxano . Los polímeros funcionalizados obtenidos pueden separarse del medio de reacción que conduce a su formación, por extracción del disolvente con vapor de agua, sin que evolucionen su macroestructura y, por consiguiente, sus propiedades físicas. Se puede citar igualmente la patente europea EP-A- 877047, que divulga la incorporación de tales polímeros con función silanol a composiciones de caucho que contienen, como carga de refuerzo, negro de carbono con sílice fijada en su superficie. Se ha podido establecer que estos polímeros confieren propiedades de productos de caucho, especialmente de histéresis y de refuerzo, en estado vulcanizado, que están mejoradas con respecto a las de las composiciones testigos basadas en polímeros diénicos no funcionalizados, y que son al menos análogas a las de las composiciones basadas en polímeros diénicos que poseen una función alcoxi-silano. Se puede igualmente citar la patente europea EP-A-692493, que establece que los polímeros diénicos que llevan en la extremidad de la cadena grupos alcoxi-silanos, así como un grupo epoxi, conducen a propiedades de refuerzo mejoradas y a pérdidas de histéresis reducidas por pequeñas y grandes deformaciones.

Un inconveniente de estos polímeros, que contienen un grupo funcional activo para un acoplamiento con sílice o con negro de carbono modificado en su superficie con sílice, es que la mejora de las propiedades de histéresis y de refuerzo 5 que confieren a las composiciones de caucho que los incorporan, se acompaña generalmente de una aptitud para la utilización de las mezclas no vulcanizadas que está penalizada con respecto a la de los polímeros "testigos" no funcionalizados . 10 Entre las otras reacciones de funcionalización estudiadas, se puede igualmente citar la funcionalización de polímeros diénicos por funciones de ácido carboxílico (COOH) en el extremo de la cadena, que se realiza usualmente a partir de un iniciador que contiene un metal alcalino. 15 Esta reacción de funcionalización puede., por ejemplo, consistir, como se describe en el articulo «Macromolecules vol. 22, p. 85 (1989)», en hacer reaccionar la disolución de polimero vivo con gas carbónico (C02) en estado sólido, a una temperatura del orden de -78°C. 20 La citada reacción puede igualmente consistir, como se describe en las patentes US-A-4.950.721 y O-A-91/04993, en hacer reaccionar, en primer lugar, la o las extremidades de la cadena carbono-metal con un agente de desactivación, tal como 1, 1-difenil-etileno, o también oc-metil-estireno, Y ygyá-áaaaMa¡ lÍÍÍi gyÍ.yl... ____fcj.l-*í___fif__|?n. --------- *~-~--..y,«..yy .. -fc-yy.--,-. _„_, _, yj_.y__.__yJ___y. *,.,.. j____ -~« -« » * — ~- ----- ___ _rTti n -V - - ------ *??Í i luego realizar la carbonatación en presencia de un compuesto polar (por ejemplo tetrahidrofurano) que está presente en el medio de reacción, en una fracción másica que varía de 2 a 25%, a una temperatura no superior a 20°C (usualmente igual a -10°C) . La patente inglesa GB-A-921803 divulga la utilización de la reacción de carbonatación del polimero vivo en una zona de turbulencia, por ejemplo en un tubo en T, zona en la que se introduce una disolución de polimero vivo y de gas carbónico. Se conocen igualmente, por las patentes de la antigua Alemania del Este, DD-A-139661 y DD-A-236537, procedimientos de carbonatación de polímeros vivos que consisten esencialmente en atomizar un polimero vivo, por ejemplo litiado, en una corriente turbulenta de gas carbónico caracterizada por una presión y un caudal de circulación muy elevados . Las patentes japonesas JP-A-07/138411 y JP-A-07/138412 divulgan ambas, bandas de rodadura de neumático obtenidas por la asociación al negro de carbono de una matriz elastómera que contiene, en cantidades minoritarias, un polímero diénico que posee un grupo COOH en la extremidad de la cadena y que se ha funcionalizado por reacción con C02. Se conoce, por la patente US-A-3.900.532, la asociación con sílice de una matriz elastómera que contiene, en cantidad minoritaria, un polímero diénico que posee un grupo COOH en la extremidad de la cadena, con objeto de obtener una composición pastosa que puede ser, por una parte, utilizada para moldeo por inyección y, por otra parte, vulcanizada sin adición de azufre o de acelerador de vulcanización. Para ello, esta matriz elastómera contiene igualmente, en cantidad mayoritaria, otro polímero diénico que no está funcionalizado. Según el ejemplo de realización que figura en este documento, el polimero diénico funcionalizado es un poli-butadieno, mientras que el otro polímero diénico no funcionalizado es un policloropreno. Además, el polibutadieno funcionalizado está presente en la composición de caucho en una cantidad igual a 50 partes en peso por 100 partes de policloropreno. Se notará que este butadieno está caracterizado por un peso molecular de 6.000 g/mol, y esta masa muy reducida está unida a un porcentaje ponderal elevado de funciones COOH, que es próximo a 2%. La patente japonesa JP-A-07/292159 divulga igualmente una composición de caucho reticulable que contiene sílice y una matriz elastómera que posee, en cantidad muy minoritaria, un polimero diénico que tiene en la extremidad de la cadena un grupo COOH. Esta matriz elastómera contiene ayoritariamente otro polímero diénico que no está funcionalizado, el cual está constituido por caucho natural o un copolimero de estireno y butadieno, en los ejemplos de realización que figuran en esta patente. En estos ejemplos, el polímero funcionalizado está presente en la composición de caucho en una cantidad de 5 partes en peso por 95 partes de polímero no funcionalizado. Insistiendo en la patente precedente, se notará que los polímeros funcionalizados que se han ensayado se caracterizan por tener pesos moleculares como máximo iguales a 38.000 g/mol, estando estos pesos reducidos asociados a porcentajes ponderales elevados de funciones COOH, los cuales son próximos a 1%. La solicitante ha descubierto, de forma inesperada, que una composición de caucho reticulable o reticulada, obtenida por asociación con una carga inorgánica de refuerzo de una matriz elastómera que contiene al menos un elastómero diénico que posee una función ácido carboxílico en una o en cada una de sus dos extremidades de la cadena, presentando el citado elastómero diénico un peso molecular superior a 80.000 g/mol y estando presente en cantidad mayoritaria en la citada matriz elastómera, presenta pérdidas de histéresis reducidas a pequeñas y grandes deformaciones, análogas a las presentadas por composiciones conocidas, basadas en polímeros que contienen grupos funcionales activos por un acoplamiento con sílice (tales como los grupos alcoxi-silano o silanol citados con anterioridad) , poseyendo propiedades de utilización en estado no vulcanizado que están mejoradas Con respecto a las de estas composiciones conocidas, cargadas con sílice y que son comparables a las de las composiciones cargadas con sílice, basadas en polímeros no funcionalizados . Estas características ventajosas hacen _que la composición según la invención sea utilizable para constituir una banda de rodadura de neumático. Por elastómero diénico, se entiende, de forma conocida, un elastómero (homopolímero o copolímero) que procede, al menos en parte, de monómeros diénicos (monómeros portadores de dos enlaces dobles carbono-carbono, conjugados o no) . Con preferencia, el citado elastómero diénico con función (es) ácido carboxílico de la composición según la invención, es un elastómero diénico "esencialmente insaturado", es decir un elastómero diénico que procede, al menos en parte, de monómeros diénicos conjugados que tienen un porcentaje de restos o unidades de origen diénico (dienos conjugados) superior a 15% (% en moles) . Así, por ejemplo, los elastómeros diénicos tales como cauchos de butilo o copolimeros de dienos y de alfa-olefinas de tipo EPDM no entran en la definición precedente, ya que pueden calificarse de elastómeros diénicos "esencialmente saturados" (porcentaje de restos de origen diénico bajo o muy bajo, siempre inferior a 15%) . Como ejemplo aun más preferente, el citado elastómero diénico con función (es) ácido carboxílico de la composición según la invención es un elastómero diénico "fuertemente insaturado", es decir un elastómero diénico que tiene un porcentaje de restos de origen diénico (dienos conjugados) superior a 50%. Como ejemplos de elastómeros diénicos susceptibles de utilizarse en las composiciones de acuerdo con la invención, se pueden utilizar: - un homopolimero obtenido por polimerización de un monómero diénico conjugado que tenga 4 a 12 átomos de carbono, o - un copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos vinil-aromáticos que tengan 8 a 20 átomos de carbono. Como ejemplos de dienos conjugados, resultan apropiados especialmente: 1, 3-butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno, 2,3-di (alquilo de C_ a C5) -1, 3-butadienos tales como, por l?. m4 Aj *?MUL. mi?, ejemplo, 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, 2, 3-dietil-l, 3--. y. y,- butadieno, 2-metil-3-etil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-isopropil- 1, 3-butadieno, 1, 3-aril-butadieno, 1, 3-pentadieno y 2,4- hexadieno. 5 Como ejemplos de Compuestos vinil-aromáticos, resultan apropiados: estireno, orto-, meta-, para-metil-estireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", para-terc-butil-estireno, metoxi-estirenos, cloro-estírenos, vinil-mesitileno, divinilbenceno y vinil-naftaleno . 10 Los copolímeros pueden contener entre 99% y 20% en peso de unidades diénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades vinil-aromáticas . Los elastómeros pueden tener cualquier microestructura que sea función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente de la presencia o no de un agente modificador y/o aleatorio y cantidades de agente modificador y/o aleatorio empleadas. Los elastómeros pueden ser, por ejemplo, de bloques, estadísticos, secuenciados o microsecuenciados, y prepararse en dispersión o en disolución. Pueden ser acoplados y/o estrellados o también funcionalizados con un agente de acoplamiento y/o de estrellado o de funcionalización. Como ejemplo preferente resultan apropiados los polibutadienos y, en particular, los que tienen un contenido de unidades -1,2 Comprendido entre 4% y 80% o los que tienen un contenido de cis-1, 4 superior a 80%, poliisoprenos de síntesis, copolímeros de butadieno-estireno y, en particular, los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, entre 20% y 40%, un contenido de enlaces -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 20% y 80%, copolímeros de butadienoisopreno y especialmente los que tienen un contenido de isopreno comprendido entre 5% y 90% en peso y una temperatura de transición vitrea (Tg) de -40°C a -80°C, copolimeros de isopreno-estireno y especialmente los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y una Tg comprendida entre -25°C y -50°C. En el caso de copolimeros de butadieno-estireno-isopreno resultan especialmente apropiados los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, comprendido entre 10% y 40%, un contenido de isopreno comprendido entre 15% y 60% en peso y, más particularmente entre 20% y 50%, un contenido de butadieno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente comprendido entre 20% y 40% en peso, un contenido de unidades -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 85%, un contenido de unidades trans-1,4 de la parte butadiénica comprendido entre 6% y 80%, un .ÉA---.A._Í________t__Í___ _________? .É, -, - .-A...... ,¿____^_._.___fc__._?___«_1___y_.._„^^ contenido de unidades -1,2 plus-3,4 de la parte isoprénica comprendido entre 5% y 70% y, un contenido de unidades trans-1,4 de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50%, y más generalmente, cualquier copolímero de butadieno- 5 estireno-isopreno que tenga una comprendida entre -20°C y - 70°C. De forma particularmente preferida, el elastómero diénico de la composición según la invención se elige en el grupo de elastómeros diénicos fuertemente insaturados, 10 constituido por polibutadienos (BR) , poliisoprenos de síntesis (IR), copolímeros de butadieno-estireno (SBR), copolímeros de butadieno-isopreno (BIR) , copolímeros de isopreno-estireno (SIR) , copolímeros de butadieno-estireno- isopreno (SEIR) o una mezcla de dos o más de estos 15 compuestos. De forma aun más preferida, el elastómero diénico es: un copolímero de butadieno-estireno preparado en disolución, que tiene un contenido de estireno comprendido entre 20% y 30% en peso, un contenido de enlaces vinilicos 0 de la parte butadiénica comprendido entre 15% y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 15% y 75% y una Tg comprendida entre -20°C y -55°C, o bien un copolímero de butadieno-estireno-isopreno. Se consideran incluidos en la invención los elastómeros diénicos citados anteriormente que se obtienen a partir de cualquier iniciador aniónico, sea mono-funcional o poli- funcional, o no aniónico. Sin embargo, se utiliza, con carácter preferente, un iniciador aniónico que contiene un metal alcalino tal como litio, o un metal alcalino-térreo tal como bario. • Como iniciadores órgano-liticos resultan apropiados especialmente los que contienen uno o varios enlaces carbono-litio. Se pueden citar, por ejemplo, los órgano-Uticos alifáticos, tales como etil-litio, n-butil-litio (nBuLi), isobutil-litio y polimetilenos de di-litio tales como 1, 4-dilitio-butano. Se pueden igualmente utilizar con ventaja amiduros de litio, ya que conducen a un polímero que puede presentar en una de sus extremidades de cadena una función amina terciaria, y en la otra extremidad una función COOH. Estos amiduros de litio se obtienen a partir de una amina secundaria acíclica o cíclica, tal como pirrolidina o hexametilén-imina . Se consideran igualmente dentro del cuadro de la invención los elastómeros diénicos que se inician mediante compuestos de metales de transición, tales como compuestos de titanio, por ejemplo, o por medio de tierras raras tales como neodimio.

La polimerización se efectúa, como sabe el especialista, preferentemente en presencia de un disolvente inerte que puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo alifático o alicíclico como pentano, hexano, iso-octano, ciciohexano, metilciclohexano, ciclopentano, o un hidrocarburo aromático como benceno, tolueno o xileno. Esta polimerización puede efectuarse de forma continua o discontinua. Se efectúa generalmente a una temperatura comprendida entre 20°C y 120°C, con preferencia comprendida entre 30°C y 100°C. La funcionalización de los elastómeros diénicos así obtenidos, por funciones COOH en la extremidad de la cadena, puede, por ejemplo, llevarse a cabo utilizando uno de los procedimientos mencionados en la página 4, lineas 8-23 de la presente descripción (refiriéndose a uno, a elegir, de los documentos citados con anterioridad « Macromolecules, vol. 22, p. 85 (1989)», patentes US-A-4.950.721, O-A-91/04993, GB-A-921803, DD-A-139661 y DD-A-236537. De forma ventajosa, esta funcionalización se realiza utilizando el procedimiento de carbonatación descrito en la patente europea EP-A-1072613, a nombre de la solicitante, cuyo contenido se incorpora en la presente descripción, como referencia . Por supuesto, las composiciones de la invención pueden contener un solo elastómero diénico tal como el citado anteriormente o una mezcla de varios de estos elastómeros diénicos . El o los elastómeros diénicos según la invención, con función (es) COOH, pueden utilizarse solos en la composición de acuerdo con la invención, o utilizarse en mezcla con cualquier otro elastómero empleado convencionalmente en los neumáticos, tal como caucho natural o una mezcla basada en caucho natural y un élastómero sintético, o también otro elastómero diénico eventualmente acoplado y/o estrellado o también parcialmente o totalmente funcionalizado con una función distinta de la función ácido carboxilico. Se notará que la mejora de las propiedades de la composición de caucho según la invención, será tanto más elevada, cuanto más reducida sea la proporción del citado o de los citados elastómeros convencionales en la composición según la invención. De forma ventajosa, este o estos elastómeros convencionales podrán, llegado el caso, estar presentes en la composición según la invención, en una cantidad que varía de 1 a 70 partes en peso por 100 partes en peso de elastómero (s) diénico (s) según la invención, con función (es) ácido carboxílico. En la presente solicitud, se entiende por "carga inorgánica de refuerzo", de manera conocida, una carga inorgánica o mineral, cualesquiera que sean su color y ilj á í iá?MÍj kí- *"**-»»*. - ....- Li.--.-«-- «-y_-^t y __________!___ .._t________a__ _-y.- .__.-..----..-.,-'. y.._,^___,a,.a.ta,.,ai___É_ .aj su origen (natural o de sintesis), también denominada carga 'blanca" o, a veces, carga "clara", por oposición al negro de carbono, siendo capaz esta carga inorgánica de reforzar por sí misma, sin más medio que un agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinada a la fabricación de neumátidos, en otros términos, capaz de reemplazar, en su función de refuerzo, a una carga convencional de negro de carbono de calidad para neumáticos . Preferentemente, la carga inorgánica de refuerzo está presente en la composición de la invención en una cantidad igual o superior a 40 pee (pee: partes en peso por 100 partes de elastómero (s) diénico (s). Igualmente a título preferente, esta carga inorgánica de refuerzo está presente como cantidad mayoritaria en la carga de refuerzo de la composición de la invención, de tal modo que su fracción másica en la citada carga de refuerzo sea superior a 50%. De forma ventajosa, la citada carga inorgánica de refuerzo es, en su totalidad o al menos mayoritariamente, sílice (Si02) . La sílice utilizada puede ser cualquier sílice de refuerza conocida por el especialista, de modo especial cualquier sílice precipitada o pirogenada que presente una superficie BET así como una superficie específica CTAB ambas m MkJu^^iii^í^t T^msílítilt^-- *®*- --lf|-it II HrÜi.lltlltf íÉÉSf - -*"# inferiores a 450 m2/g, incluso si se prefieren las sílices precipitadas altamente dispersables. En la presente exposición, la superficie específica BET se determina de forma conocida, según el método de Brunauer-Emmet-Teller descrito en "The Journal of the American Chemical Society", vol 60, p. 309, febrero 1938, que corresponde a la norma AFNOR-NFT- 5007 (noviembre 1987); la superficie específica CTAB es la superficie externa determinada según la misma norma AFNOR-NFT-45007 de noviembre 1987. Por sílice altamente dispersable, se entiende toda sílice que tenga una aptitud muy importante para la desaglomeración y la dispersión en una matriz elastómera, observable de forma conocida por microscopía electrónica u óptica, sobre cortes delgados. Como ejemplos no limitativos de tales sílices altamente dispersables preferentes, se pueden citar: sílice Perkasil KS 430 de la sociedad Akzo, sílice BV 3580 de la sociedad Dégussa, sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la sociedad Rhodia, sílice Hi-Sil 2000 de la sociedad PPG, sílices Zeopol 8741 u 8745 de la sociedad Huber y sílices precipitadas tratadas tales como, por ejemplo, sílices "dopadas" con aluminio, descritas en la solicitud EPA-0735088. El estado fisico en que se presenta la carga inorgánica -.¡HlLly-L.-.¿.^»uü-fe-»^^fc--»-.-*y—y^a-t -«¿8É..K de refuerzo es indiferente, ya sea en forma de polvo, de microperlas, de granulados o también de bolas. Por supuesto, se entiende igualmente por carga inorgánica de refuerzo las mezclas de diferentes cargas inorgánicas de refuerzo, en particular de sílices altamente dispersables tales como las descritas anteriormente. Se notará que la carga de refuerzo de una composición de caucho según la invención puede contener en mezcla, además de a o las cargas inorgánicas de refuerzo citadas con anterioridad, negro de carbono como componente minoritario (es decir en una fracción masíca inferior a 50%) . Como negros de carbono sirven todos los negros de carbono, especialmente los negros del tipo HAF, ISAF y SAF, convencionalmente utilizados en los neumáticos y particularmente en las bandas de rodadura de los neumáticos. Como ejemplos no limitativos de tales negros, se pueden citar los negros N115, N134, N234, N339, N347 y N375. Por ejemplo, las mezclas negro/sílice o los negros parcialmente o integralmente recubiertos de sílice, resultan apropiados para constituir la carga de refuerzo. Resultan igualmente apropiadas las cargas inorgánicas de refuerzo que contienen negros de carbono modificados por sílice, tales como, a titulo no limitativo, cargas comercializadas por la sociedad CABOT ba o la denominación «CRX 2000», que se describen en la patente Internacional WO-A96/37547. Como carga inorgánica de refuerzo, se pueden utilizar igualmente, a título no limitativo: - alúminas (de fórmula Al203) , tales como las alúminas de dispersabilidad elevada que se describen en la patente europea EP-A-610258, o también: - hidróxidos de aluminio, tales como los descritos en la patente internacional WO-A-99/28376. En el Caso en que la carga de refuerzo no contenga más que una carga inorgánica de refuerzo y negro de carbono, la fracción másica de este negro de carbono en la citada carga de refuerzo se elige preferentemente inferior o igual a 30%. Sin embargo, la experiencia muestra que las propiedades citadas anteriormente, de la composición según la invención, están tanto más mejoradas, cuanto más elevada es la carga de refuerzo que contienen, y que las citadas propiedades son óptimas cuando la mencionada composición posee únicamente una carga inorgánica de refuerzo, por ejemplo sílice, como carga de refuerzo. Este último caso constituye, por tanto, un ejemplo preferente de composición de caucho según la invención. La composición de caucho según la invención contiene, además, de manera clásica, un agente de enlace carga inorgánica de refuerzo/matriz elastómera (también denominado agente de acoplamiento) , que tiene como función asegurar un enlace (o acoplamiento) suficiente, de naturaleza química y/o física, entre la citada carga inorgánica y la matriz, facilitando todo ello la dispersión de esta carga inorgánica en el seno de la citada matriz. Por agente de acoplamiento, se entiende, más precisamente, un agente apto para establecer una conexión suficiente, de naturaleza química y/o fisica, entre la carga considerada y el elastómero, facilitando la dispersión de esta carga en el seno de la matriz elastómera. Tal _agente de acoplamiento, al menos bifuncional, tiene, por ejemplo, como fórmula general simplificada "Y-T-X", en la que: - Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente a la carga inorgánica, enlace que puede establecerse, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) superficiales de la carga inorgánica (por ejemplo silanoles superficiales, cuando se trata de sílice) ; - X representa un grupo funcional (función "X") capaz de unirse físicamente y/o químicamente al elastómero, por ejemplo mediante un átomo de azufre; y - T representa un grupo que permite unir X e Y.

Los agentes de acoplamiento no deben confundirse, en particular, con simples agentes de recubrimiento de la carga considerada que, como se sabe, pueden incluir la función Y activa frente a la carga, pero están desprovistos de la función X activa frente al elastómero. Tales agentes de acoplamiento, de eficacia variable, se han descrito en un gran número de documentos y son bien conocidos por el especialista. Se puede utilizar, de hecho, cualquier agente de acoplamiento conocido, para asegurar o ser susceptibles de asegurar eficazmente, en las composiciones de caucho diénico utilizables para la fabricación de neumáticos, el enlace o acoplamiento entre una carga inorgánica de refuerzo tal como la sílice y un elastómero diénico, como por ejemplo organosilanos, especialmente alcoxisilanos polisulfurados o mercapto- silanos, o también poliórgano-siloxanos portadores de las funciones X e Y citadas con anterioridad. Se han descrito, especialmente, agentes de acoplamiento sílice/ elastómero, en un gran número de documentos, siendo los más conocidos alcoxi-silanos bifuncionales tales como alcoxi-silanos polisulfurados. Se utilizan, en particular, alcoxi-silanos polisulfurados denominados "simétricos" o "asimétricos" según su estructura particular, tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes US-A-3.842.111, US-A-3.873. 89, US-A-3.978.103, US-A-3.997.581, US-A-4.002.594, US-A-4.072.701, US-A-4.129.585, o en patentes más recientes US-A-5.580.919, US-A-5.583.245, US-A-5.650. 57, US-A-5.663.358, US-A-5.663.395, US-A-5.663.396, US-A-5.674.932, US-A-5.675.014, US-A-5.684.171, US-A-5.684.172, US-A-5.696.197, US-A-5.708.053, US-A-5.892.085, EP-A-1043357 que se ocupan con detalle de tales compuestos conocidos. Resultan aptos, en particular, paré la puesta en práctica de la invención, sin que la definición que sigue sea limitativa, los alcoxi-silanos polisulfurados simétricos que responden a la fórmula general (I) siguiente: (I) Z-A-Sn-A-Z , en la que: n es un número entero de 2 a 8 (con preferencia de 2 a 5) ; - A es un radical hidrocarbonado divalente (con preferencia grupos alquileno de C?-C_.9, o grupos arileno de C6~C?2, más particularmente alquílenos de C_.-C?o, especialmente de C_.-C. y en particular propileno) ; - Z responde a una de las fórmulas que siguen: A^I^^tíi |f,...y-.,i,y| iifuTnití iriii i r-^-*-^3^ R1 Si—R1 Si--Rz Si--R¿ en las que: los radicales R1, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo alquilo de C_-C_.8, cicloalquilo de C5-C18 o arilo de C6-Ci8 (con preferencia grupos alquilo de Ci-Cß, ciciohexilo o fenilo, especialmente grupos alquilo de C2-c4. más particularmente metilo y/o etilo) ; los radicales R2, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre ellos, representan un grupo alcoxilo de Ci-Cia o cicloalcoxilo de C5-C?8 (con preferencia grupos alcoxilo de C_.-C8 o cicloalcoxilo de C-C8,- con mayor preferencia grupos alcoxilo de C_.-C4 y, en particular, metoxilo y/o etoxilo) . En el caso de una mezcla de alcoxi-silanos polisulfurados que respondan a la fórmula (I) anterior, especialmente mezclas usuales disponibles en el comercio, se comprenderá que el valor medio de "n" será un ---. -...-,>»• - ...^^M.r^S?dl ^^^??¡^^.mí^.^a??luM^*Jtí ^. *Á¡á número fraccionario, con preferencia comprendido en un intervalo de 2 a 5. Como alcoxi-silanos polisulfurados, se citarán, más particularmente, polisulfuros (especialmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis- (alcoxil (Ci-C.) -alquil (Cl-C4) silil-alquilo (C_-C.) , como por ejemplo polisulfuros de bis (3-trimetoxi-silil-propilo) o de bis (3-trieroxi-silil-propilo) . Entre estos compuestos, se utiliza, de modo especial, el tetrasulfuro de bis (3-trietoxi-silil-propilo) , abreviadamente TESPT, de fórmula [ (C2H50) 3Si (CH2) 3S2]2 o el disulfuro de bis (trietoxi-silil-propilo) , abreviadamente TESPD, de fórmula [ (C2H50) 3Si (CH2) 3S]2. El TESPD se comercializa, por ejemplo, por la sociedad Dégussa con las denominaciones SÍ266 ó Si75 (en el segundo caso en forma de una mezcla de disulfuro (75% en peso) y polisulfuros), o también por la sociedad Witco con la denominación Silquest A1589. El TESPT se comercializa, por ejemplo, por la sociedad Dégussa con la denominación Si69 (06 X505 cuando el 50% en peso está sopor-tado sobre negro de carbono) , o también por la sociedad Osi Specialties con la denominación Silquest A1289 (en los dos casos, mezcla comercial de polisulfuros con un valor medio para n próximo a 4) . Las composiciones de acuerdo con la invención j^iijj contienen, igualmente, además de el o los elastómeros diénicos con función (es) ácido carboxilico y la citada carga inorgánica de refuerzo, plastificantes, pigmentos, antioxidantes, ceras anti-ozono, un sistema de vulcanización basado, bien en azufre y/o en peróxido y/o bismaleimidas, aceleradores de vulcanización, aceites de extensión y uno o varios agentes de recubrimiento de la carga inorgánica de refuerzo, tales como alcoxi-silanos, polioles o aminas. La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de preparación de una composición de caucho reticulable, de acuerdo con la invención. De forma conocida, tal procedimiento consiste esencialmente en un primer tiempo de trabajo termo-mecánico de los constituyentes de la citada composición, con la excepción del sistema de reticulación, y a una temperatura máxima comprendida entre 130 °C y 200°C, seguido de un segundo tiempo de trabajo mecánico realizado a una temperatura inferior a la del citado primer tiempo, y en el curso de la cual se incorpora el citado sistema de reticulación, comprendiendo el citado primer tiempo: - una primera etapa en la que se mezclan entre si los citados constituyentes del mencionado primer tiempo, con la excepción del agente antioxidante y - una segunda etapa en la que se incorpora el agente -f- antioxidante y se mezcla con los constituyentes de la citada primera etapa. Además, se añade usualmente monóxido de cinc, durante 5 la citada segunda etapa, para activar la reticulación ulterior. La solicitante ha descubierto, de forma inesperada, que la incorporación de la tonalidad del monóxido de cinc durante la primera etapa de trabajo termo-mecánico, contrariamente al uso en que se incorpora durante la segunda etapa de trabajo termo-mecánico, permite también minimizar las pérdidas de histéresis para débiles deformaciones de la composición según la invención en estado reticulado que responde a la definición citada anteriormente, confiriendo a esta composición según la invención propiedades de empleo en estado no reticulado, que están siempre mejoradas con respecto a las de las composiciones basadas en elastómeros funcionales conocidos y que son comparables a las de las composiciones según la invención obtenidas por incorporación de monóxido de cinc, durante la segunda etapa de trabajo termo-mecánico. La invención tiene igualmente por objeto una banda de rodadura de neumático que es tal, que contiene una composición de caucho como la mencionada anteriormente, o i^^j t i.-ii bien que está constituida por esta composición. Debido a la histéresis reducida que caracteriza una composición de caucho según la invención, en estado vulcanizado, se notará que un neumático cuya banda de rodadura contiene la composición, presenta una resistencia a la rodadura ventajosamente reducida. Un neumático según la invención es tal, que contiene esta banda de rodadura. Las características citadas anteriormente de la présenlo te invención, así como otras, se comprenderán mejor en la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la invención, dados a titulo ilustrativo y no limitativo. Para los polímeros, las viscosidades indicadas son 15 viscosidades inherentes, medidas a una concentración igual a 1 g/1, en tolueno a 25°C. Para la caracterización de los polímeros obtenidos, se han utilizado, especialmente, las técnicas experimentales siguientes : 20 a) Se utiliza la técnica SEC (cromatografía de exclusión por tamaños) para determinar las distribuciones de pesos moleculares relativos a las muestras de estos polímeros. A partir de productos patrones cuyas características se describen en el ejemplo 1 de la patente europea EP-A-692493, esta técnica permite evaluar, para una muestra, un peso molecular numérico que tiene un valor relativo, con diferencia de la determinada por osmometría, así como un peso molecular medio ponderal (Mw) . Se ha deducido el índice de polidispersión (IP = Mw/Mn) de esta muestra. Según esta técnica, se separan físicamente las moléculas, según sus tamaños respectivos en estado hinchado, en columnas llenas de una tase estacionaria porosa. Antes de realizar esta separación, se solubiliza la muestra de polimero a una concentración aproximadamente igual a 1 g/1, en tetrahidrofurano. Para la separación citada anteriormente, se utiliza un cromatógrafo comercializado con la denominación «WATERS» y con el modelo «150C». El disolvente de elución es tetrahidrofurano, el caudal es igual a 1 ml/min, la temperatura del sistema es igual a 35°C y la duración del análisis es 30 min. Se utiliza un juego de dos columnas «WATERS», cuyo tipo es «STYRAGEL HT6E». El volumen de disolución de muestra de polímero inyectado es igual a 100 µl . El detector es un refractómetro diferencial «WATERS» de modelo «R401». Se utiliza igualmente un programa de ordenador de tratamiento de datos cromato-gráficos, cuya denominación comercial es «WATERS MILLENIUM» b) Con objeto de calcular el porcentaje de funciones COOH (en mequiv/kg de polímero) y el número de restos funcionales correspondientes, se utiliza un método de valoración según la técnica RMN 1H, después de la esterificación con un exceso de diazometano, reactivo conocido para reaccionar con las funciones COOH. De modo más preciso, este método consiste en obtener, con la ayuda del diazometano, funciones éster metílico a partir de funciones COOH que se han fijado sobre el elastómero, con la finalidad de acceder indirectamente y de modo cuantitativo a los porcentajes de funciones COOH por RMN 1E . (i) Se prepara, en primer lugar, diazometano de la forma siguiente. Se obtiene, por acción de potasa alcohólica sobre N-metil-N-nitroso-paratolueno-sulfonamida, en presencia de éter dietílico y a la temperatura del hielo fundente. Se recupera luego la fase etérea que contiene el reactivo, mediante una simple destilación. Se realiza después la reacción de esterificación de la manera siguiente: (ii) Se solubiliza en tolueno una muestra del elastómero que se ha lavado y secado de una manera específica, de forma que se puede caracterizar riftt1-,-frf- -^tt+frirr-- analíticamente . (iii) Esta preparación específica consiste en tratar el elastómero por tres puestas en disolución sucesivas, en tolueno, respectivamente, seguidas de coagulación en una mezcla que está constituida por acetona y agua, y que se acidifica hasta pH = 2 con ácido clorhídrico, esto a fin de eliminar todas las trazas eventuales de Compuestos ácidos (finalizador, antioxidante, residuos catalíticos, subproductos tales como ácido isovalérico, especialmente) . Se seca luego el elastómero asi tratado, en una estufa a 50°C, a vacío y en atmósfera de nitrógeno. (iv) Se añade después la disolución etérea que contiene diazometano, de tal forma que haya un exceso de reactivo con respecto a las funciones COOH. Luego se hace coagular en metano el polimero así tratado y después se lleva dos veces a disolución en tolueno y en metanol, para su coagulación.

Se seca después el polímero en un desecador, a temperatura ambiente y con vacío elevado, mediante una bomba de paletas. (v) Se procede luego a un análisis RMN 1H de la manera siguiente: Se solubiliza en sulfuro de carbono una muestra del polimero así esterificado. Se utiliza para el análisis de la señal RMN 1H un espectrómetro comercializado con la denominación BRUKER AC200. La señal característica de los % tres protones metílicos de COOCH3 permite acceder cuantitativamente a un porcentaje inicial de funciones COOH del polimero funcional. En los ejemplos que siguen, se evalúan las propiedades de las composiciones de la invención, de la forma siguiente: - Viscosidad Mooney ML(l+4) a 100°C, medida según la norma ASTM D 1646, titulada Mooney en las tablas. - Módulos de alargamiento a 300% (MA 300), a 100% (MA 100) y a 10% (MA 10) ; medidas efectuadas según la norma ASTM D 412. - índices de rotura Scott: medidos a 20°C. Fuerza de rotura (FR) medida en MPa. Alargamiento en la rotura (AR) en %. - Pérdidas de histéresis (PH) medidas por rebote a 60°C en % . La deformación para las pérdidas medidas es 40%. - Dureza SHORE A: medidas efectuadas según la norma ASTM D 2240. - Propiedades dinámicas en cizalladura: Medidas en función de la deformación: efectuadas a 10 Hertzios con una deformación cresta-cresta que varía de 0.15% a 50%. La no linealidad expresada es la diferencia de módulo de cizalladura entre 0.15% y 50% de deformación en MPa. La histéresis se expresa por la medida de tg d máx., a 23 °C, según la norma ASTM D 2231-71 (reaprobada en 1977) .

Ji Á?^lLlí lJ?^m?mJttíU?^.M I. Preparación de copolímeros de estireno/butadieno (SBR) funcionalizados o no en la extremidad de la cadena. A/ Preparación en discontinuo de un copolímero de estireno/butadieno no funcional (SBR A : En un primer tiempo, se preparó un copolímero de estireno/butadieno inyectando 167 g de estireno, 476 g de butadieno y 2.000 ppm de tetrahidrofurano (THF) en un reactor de 10 litros que contenía 6.4 litros de heptano desaireado. Las impurezas se neutralizaron con la ayuda de n-BuLi, y luego se añadieron 0.0038 moles de n-BuLi_así como 0.0011 moles de tercbutilato de sodio, utilizado como agente aleatorio. La polimerización se llevó a cabo a 55°C. En un segundo tiempo, con 90% de conversión, se inyectaron en el reactor 0.006 moles de metanol. La disolución de polimero se agitó durante 15 minutos a 55°C. El polímero se antioxidó por adición de 0.8 pee de 2,2-metileno bis (4-metil-6-tercbutil-fenol) y 0.2 pee de N' -p-fenilén-diamina, y luego se recuperó por arrastre con vapor de agua y se secó sobre un dispositivo de cilindros a 100°C. El SBR-A asi obtenido presentó las características siguientes : - Estireno incorporado 26% en peso - Porcentaje de encadenamientos vinílicos de la parte butadiénica 41% ZK ' •kai -Viscosidad medida en tolueno a 25°C (dl/g) 1.4 - Viscosidad Mooney ML (1+4), 100°C) 26 - Mn medido por osmometría 155.000 g/mol -índice de polidispersión 1.07 B/ Preparación de un copolimero de estireno/butadieno (SBR B) funcionalizado por reacción con hexametil-ciclotrisiloxano, de modo discontinuo: Se operó, en un primer tiempo, en condiciones idénticas a las descritas para la preparación del SBR A. En un segundo tiempo, con 90% de conversión, se tomó una parte alícuota del reactor, se efectuó una parada de la reacción por adición de metanol y se midió la viscosidad del polímero que fue igual a 1.4 dl/g. Se inyectaron en el resto del contenido del reactor 0.0013 moles de hexametil-ciclo-trisiloxano (D3) . Se agitó la disolución del polímero durante 15 minutos, a 55°C. El polimero se antioxidó por adición de 0.8 pee de 2, 2' -metileno bis (4-metil-6-tercbutil-fenol) y 0.2 pee de N- (1, 3-dimetil-butil) -N' -p-fenilén-diamina, luego se recuperó por arrastre con vapor de agua y se secó sobre un dispositivo con cilindros, a 100°C. El SBR B asi obtenido presentó las características siguientes : - Estireno incorporado 26% en peso -Porcentaje de encadenamientos -Í¿A-i.-fcA, l-t_#it?1-i~-- .a.--...--i-~..t___..?-_a___í__.__^^ - - -* ^???^?^?. •• , .QÍ.?,? ¡á?___itl.t.. vinílicos de la parte butadiénica 41% -Viscosidad medida en tolueno a 25°C (dl/g) 1.4 - Viscosidad Mooney ML (1+4), 100°C) 26 - Mn medido por osmometria 155.000 g/mol -índice de polidispersión 1.07 La medida del porcentaje de cadenas funcionalizadas se efectuó por RMN XH, después de la purificación de la muestra de polimero por una serie de tres coagulaciones en metanol y puesta de nuevo en disolución en tolueno. Este porcentaje de cadenas funcionalizadas se expresó mediante esta técnica en miliequivalentes por kilogramo de polímero (mequiv/kg) . El espectro RMN 1H se caracterizó por aglomeraciones de 0 y -0.1 ppm que correspondieron al grupo -Si (CH3) 2-OH. Para el SBR B, el análisis RMN 1H dio un porcentaje de funciones igual a 4.5 mequiv/kg, lo que, teniendo en cuenta el peso molecular Mn del polímero, correspondió a aproximadamente 70% de cadenas funcionalizadas . C/ Preparación en discontinuo de un copolímero de estireno/butadieno (SBR C) que contiene una función COOH en una de sus extremidades de cadena, por reacción con gas carbónico . En un primer tiempo, se preparó un copolimero de estireno/butadieno, inyectando 113 g de estireno, 323 g de butadieno y 500 ppm de tetrahidrofurano (THF) en un reactor de 10 litros que contenía 6.4 litros de heptano desaireado. Las impurezas se neutralizaron con ayuda de n-BuLi y luego se añadieron 0.0026 moles de n-BuLi así como 0.0008 moles de tercbutilato de sodio, utilizado como agente aleatorio. La polimerización se llevó a cabo a 50°C. En un segundo tiempo, después de la conversión total de los monómeros, se tomó del reactor una parte alícuota, que se sometió a una «parada» por adición de ácido oxálico y se midió la viscosidad del polímero que fue igual a 1.4 dl/g. Se enfrió el resto de la disolución a -10°C, y luego se introdujo gas carbónico a una presión igual a 3 bares, haciendo esto en tres veces, hasta que se estabilizó la presión. El polímero se neutralizó luego por adición de 0.006 moles de ácido oxálico. Durante la fase de neutralización, se dejó subir la temperatura del medio de reacción. La disolución de polímero se agitó durante 15 minutos. El polimero se antioxidó por adición de 0.8 pee de 2, 2 '-metileno bis (4-metil-6-tercbutil-fenol) y 0.2 pee de N- (1, 3-dimetil-butil) -N'-p-fenilén-diamina, y después Se recuperó por arrastre con vapor de agua y se secó sobre un dispositivo con cilindros a 100°C. El SBR C así obtenido presentó las características siguientes : - Estireno incorporado 27% en peso - Porcentaje de encadenamientos vinílicos de la parte butadiénica 39% -Viscosidad medida en tolueno a 25°C (dl/g) 1.5 - Viscosidad Mooney ML (1+4), 100°C) 28 - Mn medido por osmometría 160.000 g/mol Se trató de caracterizar, por la técnica SEC citada anteriormente, la disolución de polímero que había reaccionado con el gas carbónico (denominada «SBR funcional») , en comparación con una muestra tomada antes de la introducción del gas carbónico, y protonizada por adición de metanol (denominada «SBR Testigo») . Como muestra la Figura 1 donde se representa las características respectivas del citado «SBR funcional» y del mencionado «SBR Testigo», la funcionalización no modificó de forma significativa la distribución de pesos moleculares: El porcentaje de funciones COOH en la extremidad de la cadena se midió por valoración según la técnica RMN 1H descrita en el párrafo b) anterior, y fue igual a 4.5 mequiv/kg, lo que, teniendo en cuenta el peso molecular Mn del elastómero, correspondió a un porcentaje de funciones COOH en la extremidad de la cadena aproximadamente igual a H^ff^ftf '*"*"^ ""*" ~.-----yy1--yy *- . _aá&j|fa_tt4_rt_fri_a___h_»_M|-l-^ mm.^ . ^IMk .tHUta? it 80%. D/ Preparación en discontinuo de dos copolimeros de estireno/butadieno (SBR D y SBR E) que contienen cada uno una función COOH en cada extremidad de la cadena, por reacción con gas carbónico. En este ejemplo, el iniciador de polimerización fue el compuesto dilitiado 1, 2-dilitio-l, 1, 4, 4-tetrafenilbutano (DLTB, cuyo título de enlaces carbono-litio se determinó por valoración Gilman (J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944) . - Síntesis de un copolimero SBR D de peso molecular molecular igual a 165.000 g/mol: En un primer tiempo, se preparó un copolimero de estireno/butadieno inyectando 113 g de estireno y 323 g de butadieno en un reactor de 10 litros que contenia 1.1 litros de metil-ciclohexano y 4.5 litros de ciciohexano. Las impurezas se neutralizaron con la ayuda de n-BuLi, y luego se añadieron 46 ml de una disolución 0.113 M de DLTB (o sea 0.0052 moles de enlaces C-Li) en una mezcla de ciciohexano 70/éter etílico 30 (volumen/volumen), asi como 0.00078 moles de tercbutilato de sodio, utilizado como agente aleatorio. La polimerización se llevó a cabo a 50°C. Después de la conversión total de los monómeros, se tomó del reactor una parte alícuota, se efectuó una parada de la reacción por adición de metanol y se midió la viscosidad del polimero, que fue igual a 1.4 dl/g. El resto de la disolución se enfrió a -10 C, luego se adicionaron 23-5 litros de tetrahidrofurano, previamente destilado, y después se trató con n-butil-litio, a fin de neutralizar las impurezas residuales. Se introdujo después gas carbónico a una presión de 3 bares y en varias veces, hasta que se estabilizó la presión. El polímero se neutralizó luego por adición de 0.012 moles de ácido oxálico. Durante la fase de neutralización, se dejo subir la temperatura en el medio de reacción. La disolución de polimero se agitó durante 15 minutos. El polimero se antioxidó por adición de 0.8 pee de 2, 2' -metileno bis (4-metil-6-tritiobutil-fenol) y 0.2 pee de N- (1, 3-dimetil-butil) -N' -p-fenilén-diamina, y después se recuperó por arrastre con vapor de agua y se secó sobre un dispositivo con cilindros, a 100°C. El SBR D así obtenido presentó las características siguientes : - Estireno incorporado 27% en peso - Porcentaje de encadenamientos vinílicos de la parte butadiénica 39% -Viscosidad medida en tolueno a 25°C (dl/g) 1.42 - Viscosidad Mooney ML (1+4), 100°C) 28 - Mn medido por osmometría 165.000 g/mol Como precedentemente, el análisis SEC representado en la Fig. 2 se muestra que la funcionalización no había introducido ninguna modificación en la distribución de pesos moleculares : El análisis RMN 1H, realizado como se indicó precedentemente, suministró un porcentaje de funciones igual a 6.1 mequiv/kg, lo que, teniendo en cuenta el peso molecular Mn del polímero, correspondió a un porcentaje de funciones COOH en las extremidades de la cadena aproximadamente igual a 50%. -Sintesis de un copolimero SBR E de peso molecular igual a 90.000 g/mol: De la misma forma, se sintetizó el SBR E, que presentó una microestructura idéntica a la del SBR D. El análisis RMN XH suministró un porcentaje de funciones igual a 13 mequiv/kg lo que, teniendo en cuenta el peso molecular Mn del polimero, correspondió a un porcentaje de funciones COOH en las extremidades de la cadena aproximadamente igual a 60%. II . Composiciones de caucho que contienen una carga inorgánica de refuerzo y los elastómeros citados con anterioridad: A/ Composiciones cuya carga de refuerzo está constituida por sílice: 1) Utilización del SBR C (que contiene una función COOH en una extremidad de la cadena) iMfc«toa...g____j__[3___:-a-h«»^^ —L *** ~~* -Al¿ -fc"*-*-»--- En este ejemplo, se utilizaron tres elastómeros del párrafo 1 (SBR A, SBR B y SBR C) para la preparación' 'de cuatro composiciones de caucho A, B, C y C de tipo banda de rodadura para turismos. De modo más preciso, las composiciones A y B estuvieron, respectivamente, basadas en elastómeros SBR A y SBR B, mientras que las composiciones 0 y 0' se basaron cada una en el elastómero SBR C. Cada una de estas composiciones A, B, C y C presentó la formulación siguiente (expresada en pee: partes en peso por cien partes de elastómero) : Elastómero 100 Sílice (1) 80 Aceite aromático («ENERFLEX 65») 40 Agente de enlace (2) 6.4 ZnO 2.5 Ácido esteárico 1.5 Antioxidante (3) 1.9 Cera anti-ozono «C32ST» 1.5 Azufre 1.1 Sulfenamida (4) 2 Difenil-guanidina 1.5 con (1) = Sílice «ZEOSIL 1165 MP» de la sociedad Rhodia (2) = Agente de enlace «Si69» de la sociedad Dé- gussa, (3) = N-(l,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilén- diamina y (4) = N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida.

Cada una de las composiciones A, B, C y C se realizó, en un primer tiempo de trabajo termo-mecánico, en dos etapas separadas por una fase de enfriamiento, y luego en un segundo tiempo de acabado, por trabajo mecánico. Se introdujeron, sucesivamente, en un mezclador interno de laboratorio de tipo "Banbury", cuya capacidad era igual a 400 cm3, que se llenó hasta un 70%, y cuya temperatura inicial fue aproximadamente igual a 90°C, el elastómero, dos tercios de la carga de refuerzo, agente de acoplamiento, difenil-guanidina y ácido esteárico, y luego, aproximadamente un minuto después, el resto de la carga de refuerzo, aceite aromático y cera anti-ozono «C32ST», y después, solamente para la obtención de la composición C, la totalidad del monóxido de cinc, a 120°C. Se realizó la primera etapa del trabajo termo-mecánico durante 4 a 5 minutos, hasta una bajada máxima de temperatura aproximadamente igual a 160°C. El bloque elastómero se recuperó entonces y se enfrió. Después, se llevó a cabo una segunda etapa de trabajo termo-mecánico, en el mismo mezclador, durante 3 a 4 minutos, con adición del antioxidante y, para las otras composiciones A, B y C, con adición de la totalidad del monóxido de cinc, hasta una bajada máxima de temperatura aproximadamente igual a 160°C. El primer tiempo de trabajo termo-mecánico, citado anteriormente, se realizó así, asegurándose de que la velocidad media de las paletas durante este primer tiempo fue igual a 45 rpm. Se recuperó la mezcla así obtenida, se enfrió luego, en un mezclador externo (homo-finalizador) , se añadió azufre y sulfenamida, a 30°C, mezclando también el conjunto durante un tiempo de 3 a 4 minutos (segundo tiempo de trabajo mecánico citado anteriormente) . Las composiciones así obtenidas se calandraron después, bien en forma de placas (de un espesor variable entre 2 y 3 mm) o de hojas delgadas de caucho, para la medida de sus propiedades físicas o mecánicas, o bien en forma de perfiles directamente utilizables, después del recorte y/o ensamblaje con las dimensiones deseadas, por ejemplo como productos semiacabados para neumáticos, en particular para bandas de rodadura. La reticulación se efectuó a 150°C, durante 40 minutos. Los resultados se consignaron en la Tabla 1 que sigue: - iMltlIiHlflÉ^^ « f? -Ir"8" ~^* UI*M-**~*— ** ' TABLA 1 COMPOSICIÓN A B Elastómero SBR A SBR B SBR C SBR C Mn SBR 155000 155000 160000 160000 ML(l+4) goma a 100°C 26 26 28 28 Propiedades en estado no vulcanizado MLÍl+4) a 100°C 45 92 48 52 (Mooney «mezcla») Propiedades en estado vulcanizado Shore 66.5 58.1 ¡3.9 62.7 MA10 5.53 3.52 5.2 44.87 MA100 1.83 1.69 1.73 1.55 MA300 2.09 2.31 2.10 1.92 MA300/MA100 1.15 1.37 1.22 1.24 índice de rotura Scott a 20°C Fr 18.9 23.4 19.8 23.0 Ar% 575 533 555 696 Pérdidas a 60°C (Def. 40%) 29.5 16.7 26.4 26.9 ,M__.._t_b__*_--.?...--,y-.-.| -.. l,,L^i? j ^^.i^¡...^m?..Ju~~.m M?.?á- ¡t¿ Propiedades dinámicas en función de la deformación Delta G* a 23°C 4.21 0.78 3.15 1.89 Tg 5 máx a 23°C 0.335 0.186 0.287 0.244 Referente a las propiedades en estado vulcanizado, se notó que, por una parte, la relación MA300/MA100 referente a las composiciones B, C, C (basadas respectivamente en SBR B y SBR C) fue superior a la referente a la composición A y, por otra parte, que las propiedades de histéresis (para deformaciones pequeñas y grandes) resultaron muy mejoradas con respecto a las presentadas por la composición A. Se notó igualmente que las composiciones C y C según la invención presentaron valores de Mooney «mezcla» netamente inferiores a los de la composición B. Estos valores estuvieron próximos a los de la composición A. Los valores de Mooney testificaron una aptitud para la realización que era claramente mejor que la de las composiciones basadas en elastómeros funcionales conocidos. Además, la composición C, que constituye un ejemplo preferente de realización de la invención (con incorporación de la totalidad del monóxido de cinc durante la primera etapa del primer tiempo de trabajo termomecánico, presentó propiedades de histéresis para deformaciones pequeñas que mejoraron con respecto a las de la otra composición C según iiii fft? i' 1 Hlfi sJüáii. la invención. En otros términos, el elastómero SBR C, que contiene una función COOH en una de las extremidades de la cadena, confirió a las composiciones cargadas con sílice, prácticamente las mismas propiedades de productos del caucho que las conferidas a una composición igualmente cargada con sílice de un elastómero funcionalizado por reacción con hexametílciclotrisiloxano, pero con una aptitud para el empleo próxima a la conferida por un elastómero no funcional, tal como SBR A. 2) Utilización del SBR D y del SBR E (que contienen cada uno funciones COOH en ambas extremidades de la cadena) En este ejemplo, se utilizaron cuatro elastómeros del párrafo I (SBR A, SBR B, SBR D y SBR E) para la preparación de composiciones de caucho de tipo banda de rodadura para turismos (A, B, D y E, respectivamente) . Cada una de estas composiciones presentaba la formulación siguiente (expresada en pee: partes en peso por cien partes de elastómero) : Elastómero 100 Sílice (1) 80 ____;__£__.

Aceite aromático («ENERFLEX 65») 40 Agente de enlace (2) 6.4 ZnO 2.5 Ácido esteárico 1.5 Antioxidante (3) 1.9 Cera anti-ozono «C32ST» 1.5 Azufre 1 • 1 Sulfenamida (4) 2 Difenil-guanidina 1.5 Con (1)= Sílice «ZEOSIL 1165 MP» de la sociedad Rhodia, (2)= Agente de enlace «Si69» de la sociedad Dégussa, (3) = N- (1, 3-dimetil-butil) -N' -fenil-p-feniléndiamina y (4) = N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida. Cada una de estas composiciones A, B. D y E se realizó, en un primer tiempo de trabajo termo-mecánico, en dos etapas separadas por una fase de enfriamiento, y luego, en un segundo tiempo de acabado, por un trabajo mecánico. Se introdujeron, sucesivamente, en un mezclador interno de laboratorio de tipo "Banbury", cuya capacidad era 400 cm3, que estaba lleno en 70% y cuya temperatura inicial era aproximadamente igual a 90°C, los elastómeros, dos tercios de la carga de refuerzo, agente de acoplamiento, difenilguanidina y ácido esteárico, y luego, aproximadamente un minuto después, el resto de la carga de refuerzo, aceite aromático y cera anti-ozono «C32ST». Se llevó a cabo la primera etapa de trabajo termo-mecánico durante 4 a 5 minutos, hasta una bajada máxima de temperatura aproximadamente igual a 160°C. El bloque elastómero se recuperó entonces y se enfrió. Después se realizó una segunda etapa de trabajo termo-mecánico en el mismo mezclador, durante un tiempo de 3 a 4 minutos, con adición del antioxidante y de la totalidad del monóxido de cinc, hasta una bajada máxima de temperatura aproximadamente igual a 160°C. El primer tiempo de trabajo termo-mecánico citado anteriormente se realizó así, procurando que la velocidad media de las paletas durante este primer tiempo fuese igual a 45 rpm. Se recuperó la mezcla asi obtenida, se enfrió y después, en un mezclador externo (homo-finalizador) , se añadió el azufre y la sulfenamida, a 30°C, mezclando también el conjunto durante un tiempo de 3 a 4 minutos (segundo tiempo de trabajo mecánico citado anteriormente) . Las composiciones así obtenidas se calandraron luego, como se indicó en el párrafo 1) precedente, y se utilizaron, por ejemplo, como productos semi-acabados para neumáticos, en particular para bandas de rodadura. La reticulación se efectuó a 150°C, durante 40 minutos, Los resultados se consignaron en la Tabla 2 siguiente: TABLA 2 COMPOSICIÓN A B D Elastómero SBR A SBR B SBR D SBR E Mn SBR 155000 155000 165000 90000 ML(l+4) goma a 100°C 26 26 28 no mensurable Propiedades en estado no vulcanizado ML.1+4) a 100°C 45 92 69 20 (Mooney «mezcla») Propiedades en estado vulcanizado Shore 66.5 58.1 59.4 63.0 MA10 5.53 3.52 3.88 4.81 MA100 1.83 1.69 1.71 1.74 MA300 2.09 2.31 2.32 2.17 MA300/MA100 1.15 1.37 1.36 1.25 Índice de rotura Scott a 20°C Fr 18.9 23.4 23.7 20.2 Ar% 575 533 570 553 Pérdidas a 60°C (Def. 40%) 29.5 16.7 22.0 30.6 Propiedades dinámicas en función de la deformación Delta G* a 23°C 4.21 0.78 0.88 0.89 tg d máx a 23°C 0.335 0.186 0.190 0.175 Referente a las propiedades en estado vulcanizado, se notará, por una parte, que la relación MA3OO/MA100 referente a las composiciones B, D y E (basadas respectivamente en SBR B, SBR D y SBR E) era superior a la referente a la composición A y, por otra parte, que las propiedades de histéresis (para deformaciones pequeñas) estaban muy mejoradas con respecto a las presentadas por la composición A. Por otra parte, las propiedades de histéresis para fuertes deformaciones estaban mejoradas para las composiciones B, D y E. Se notará igualmente que las composiciones D y E según la invención presentaban valores de Mooney «mezcla» netamente interiores a los de la composición B. Estos valores de Mooney testificaron una aptitud para el empleo, que estaba claramente mejorada con respecto a la de las composiciones basadas en elastómeros funcionales conocidos.

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La composición E según la invención (que se basa en un elastómero de peso molecular igual a 90.000 9/mol con funciones terminales COOH, presentó una aptitud claramente mejorada para el empleo y para las propiedades de histéresis de las composiciones B y D. En otros términos, los elastómeros SBR D y SBR E, que contienen ambos una función COOH en cada extremidad de la cadena, confirieron a las composiciones cargadas con sílice propiedades de productos de caucho próximas a las conferidas por una composición igualmente cargada con sílice, en un elastómero funcionalizado por reacción con hexametil-ciclo-trisiloxano, pero con una aptitud para la realización claramente mejorada. B/ Composiciones cuya carga de refuerzo es negro de carbono modificado por sílice: En este ejemplo, se utilizaron cuatro de los cinco elastómeros del párrafo I (SBR A, SBR B, SBR C y SBR D) para la preparación de composiciones de caucho de tipo banda de rodadura para turismos (respectivamente A', B', C ' y D'). Cada una de, estas composiciones A', B', C' y D' presentó la formulación siguiente (expresada en pee: partes en peso por cien partes de elastómero) : l_ÍÍÍfl ? Ti ?? ?tfí.ií.Éii l *-.- tf-tff*-*' -' »-^--"--*J"iS4¿-'fc-a*dlejfe6a'-fc faja-fl Elastómero 100 Negro modificado con sílice (1) 60 Aceite aromático («ENERFLEX 65») 25 Agente de enlace (2) 1.8 ZnO 2.5 Ácido esteárico 2.0 Antioxidante (3) 1.9 Cera anti-ozono «C32ST» 1.5 Azufre 1.4 Sulfenamida (4) 1.7 Difenil-guanidina 0.42 con (1)= «CRX 2000» de la sociedad CABOT, (2)= Agente de enlace «Si69» de la sociedad Dégussa, (3) = N- (1, 3-dimetil-butil) -N' -fenil-p-fenilén-diamina y (4) = N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida.

Cada una de estas composiciones A' , B' , C ' y D' realizó en un primer tiempo de trabajo termo-mecánico, etapas separadas por una fase de enfriamiento, y luego en un segundo tiempo de acabado, por un trabajo mecánico. Se introdujeron, sucesivamente, en un mezclador interno de laboratorio de tipo "Banbury", cuya capacidad era 400 cm3 que estaba lleno hasta un 70% y cuya temperatura inicial era aproximadamente igual a 90°C, el elastómero, dos tercios de la carga de refuerzo, agente de acoplamiento, difenil-guanidina y ácido esteárico, y luego, aproximadamente un minuto después, el resto de la carga de refuerzo, aceite aromático y cera anti-ozono «C32ST». Se llevó a cabo la primera etapa de trabajo termo-mecánico durante 4 a 5 minutos, hasta una bajada máxima de temperatura aproximadamente igual a 16000. £1 bloque elastómero se recuperó entonces y se enfrió. Después, se realizó una segunda etapa de trabajo termo-mecánico, en el mismo mezclador, durante un tiempo de 3 a 4 minutos, con adición del antioxidante y de la totalidad del monóxido de cinc, hasta una bajada máxima de temperatura aproximadamente igual a 160°C. El primer tiempo de trabajo termo-mecánico citado anteriormente, se realizó así, procurando que la velocidad media de las paletas durante este primer tiempo fuese igual a 45 rpm. Se recuperó la mezcla así obtenida, se enfrió después, en un mezclador externo (homo-finalizador) , se añadió azufre y sulfenamida, a 30°C, y se mezcló la totalidad durante un tiempo igual a 3 ó 4 minutos (segundo tiempo de trabajo mecánico citado anteriormente) . Las composiciones así obtenidas se calandraron luego, como se indicó precedentemente, y fueron utilizables, por ejemplo, como productos semi-acabados para neumáticos, en particular para bandas de rodadura. La reticulación se efectuó a 150°C, durante 40 minutos. Los resultados se consignaron en la Tabla 3 siguiente. TABLA 3 COMPOSICIÓN A' B' C ' D' Elastómero SBR A SBR B SBR C SBR D ML(l+4) goma a 100°C 26 26 29 28 Propiedades en estado no vulcanizado ML(l+4) a 100°C 46 112 49 55 (Mooney «mezcla») Propiedades en estado vulcanizado Shore 60.5 56.3 62.3 63.9 MA10 4.49 3.37 4.75 5.03 MA100 1.7Í 1.62 1.87 2.09 MA300 2.48 2.72 2.58 2.90 MA300/MA100 1.39 1.68 1.38 1.39 índice de rotura Scott a 20°C Fr 18.7 20.3 20.5 20.9 Ar. 435 410 480 425 Pérdidas a 60°C (Def. 40%) 27.2 17.5 29.4 26.1 Propiedades dinámicas en función de la deformación Delta G* a 23°C 2.82 0.68 2.23 1.76 tg d máx a 23°C 0.307 0.198 0.282 0.245 Referente a las propiedades en estado vulcanizado, se notó que las propiedades de histéresis para deformaciones pequeñas de las composiciones según la invención C ' y, sobre todo D' (ambas basadas en elastómeros SBR C y SBR D con función (es) COOH, respectivamente) estaban mejorads con respecto a las presentadas por la composición de referencia A' (basada en el elastómero SBR A no funcional) . Se notó igualmente que las composiciones C ' y D' según la invención presentaban valores de Mooney «mezcla», claramente inferiores a los de la composición B' (basada en el elastómero SBR B funcionalizado por hexametil-ciclotrisiloxano) . Estos valores estuvieron muy próximos al de la composición A' . Los valores de Mooney testificaron una aptitud para empleo que estaba claramente mejorada con respecto a la de las composiciones basadas en elastómeros funcionales conocidos. En otros términos, el elastómero SBR D, que contiene una función COOH en cada extremidad de la cadena, confirió a una composición cargada con negro de carbono modificado por sílice, propiedades de 105 productos de caucho en estado vulcanizado que estaban próximas a las conferidas a una composición cargada, de la misma manera, en un elastómero funcionalizado por hexametil-ciclotrisioxano y, además, con una aptitud para empleo próxima a la conferida por un elastómero no funcionalidad como SBR A. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. ___ttt_fc^H-A---?--.--«*«-.-------------- .--»----<----•-—- - ..y,-----.*.-» AJt.Í... . í.

Claims (11)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S ">*3É ¡*-" Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 5 1. Composición de caucho reticulable o reticulada que es utilizable para constituir una banda de rodadura de neumático, composición que está basada en: - una matriz elastómera que contiene al menos un elastómero diénico que posee una función ácido carboxílico 10 en una o en cada una de sus dos extremidades de cadena, y - una carga de retuerzo que contiene una carga inorgánica de refuerzo, caracterizada porque el citado elastómero diénico presenta un peso molecular que es superior a 80.000 g/mol, y 15 porque está presente en cantidad mayoritaria en la mencionada matriz elastómera.
2. 2. Composición de caucho reticulable o reticulada según la reivindicación 1, caracterizada porque el citado elastómero diénico es un copolímero de butadieno/estireno o 20 un copolímero de butadieno/estireno/isopreno.
3. 3. Composición de caucho reticulable o reticulada según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la citada carga inorgánica de refuerzo está presente en la citada composición de caucho en una cantidad igual o superior a 40 pee (pee: partes en peso por cien partes de elastómero (s) diénico (s) ) .
4. 4. Composición de caucho reticulable o reticulada según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la citada carga inorgánica de refuerzo está presente como componente mayoritario en la mencionada carga de refuerzo, de tal manera que la fracción másica de la citada carga inorgánica de refuerzo, en la mencionada carga de refuerzo, es superior a 50%.
5. 5. Composición de caucho reticulable o reticulada según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la citada carga inorgánica de refuerzo contiene sílice .
6. 6. Composición de caucho reticulable o reticulada según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la citada carga inorgánica de refuerzo contiene negro de carbono modificado superficialmente por sílice.
7. 7. Composición de caucho reticulable o reticulada según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene un agente de enlace carga inorgánica de refuerzo/ elastómero diénico.
8. 8. Procedimiento de preparación de una composición de caucho reticulable según una de las reivindicaciones precedentes, procedimiento que consiste esencialmente en un liUÜTll ll ^^ ^^^^ r^r, ,-r 'U^ ^ i-.Af.mli .. MHtofflH.M 1-áiÍ ri . primer tiempo de trabajo termo-mecánico de los constituyentes de la mencionada composición, con la excepción del sistema de reticulación, y a una temperatura máxima comprendida entre 130°C y 200°C, seguido de un segundo tiempo de trabajo mecánico realizado a una temperatura inferior a la del citado primer tiempo, y en el curso del cual se incorpora el citado sistema de reticulación, y el primer tiempo consta de: - una primera etapa en la que se mezclan entre sí los citados constituyentes del mencionado primer tiempo, con la excepción del agente antioxidante y - una segunda etapa en la que el agente antioxidante se incorpora y se mezcla con los constituyentes de la citada primera etapa, y - monóxido de cinc, que se añade durante el citado primer tiempo, para activar la reticulación ulterior, caracterizado porque consiste en incorporar la totalidad del citado monóxido de cinc durante la mencionada primera etapa del citado primer tiempo de trabajo termo-mecánico.
9. 9. Banda de rodadura de neumático, caracterizada porque contiene una composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 7. g^& ¿y^^^.^
10. 10. Banda de rodadura de neumático según la reivindicación 9, caracterizada porque está constituida por la citada composición de caucho.
11. 11. Neumático que presenta una resistencia reducida a la rodadura, caracterizado porque contiene una banda de rodadura según la reivindicación 9 ó 10.