CN1140570C - 可用作轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用来制造一种轮胎胎面的在交联状态时具有改善的滞后性能的可交联或交联的橡胶组合物、一种用来制备这类可交联组合物的方法、一种这类胎面和一种具有降低滚动阻力的轮胎。本发明的橡胶组合物基于下述物质：一种含有至少一种二烯烃弹性体的弹性体基质，它包括在其两个链端的一端或每端有一个羧酸官能团，和一种含有一种增强无机填料的增强填料，而且，使所述二烯烃弹性体具有大于80000g/mol的分子量，它大量地存在于所述弹性体基质之中。

Description

可用作轮胎胎面的橡胶组合物
本发明涉及一种可用来构成轮胎胎面的在硫化状态具有改善滞后性质的可交联的或交联的橡胶组合物、一种制备这类可交联组合物的方法、一种这类胎面和一种具有降低滚动阻力的轮胎。
由于燃料经济和保护环境的需要已经变为优选要考虑的事项，所以人们非常希望能够制备具有良好机械性能和尽可能低的滞后性能的混合物，这样它们就可以以适用作生产多种不同的含有轮胎构造如内衬层、轮胎侧壁或胎面的半成品的橡胶组合物的形式进行加工，进而获得具有降低滚动阻力的轮胎。
为了实现这个目的，业已经提出了众多的解决方案，主要包括在聚合反应末尾采用官能化试剂、偶联剂或星形连接剂改进二烯烃聚合物和共聚物的结构。这些解决方案中的绝大多数集中在使用对炭黑呈活性的官能化聚合物，其目的是为了获得所改性的聚合物与炭黑之间的良好的相互作用。
为了说明涉及由炭黑形成的增强填料的现有技术，需要提及的是例如美国专利说明书US-A-3135716，它公开了起作用的二烯烃聚合物在链端与一种多官能团有机偶联剂的反应，以获得具有改进性能的聚合物。还应该提及的是美国专利说明书US-A-3244664，它公开了采用四烷氧基硅烷作为二烯烃聚合物的偶联剂或星形连接剂。
长期以来，二氧化硅在可硫化的橡胶组合物中用作增强填料，特别是那些用来构成轮胎胎面的组合物。但是，这种应用仍是非常有限的，因为这类组合物的某些物理性能特别是耐磨性能不能令人满意。
为了克服这些缺点，所以人们提出采用官能化的二烯烃聚合物来替代以前使用的非官能化的聚合物，具体地说，是被烷氧基硅烷衍生物如四乙氧基硅烷官能化的聚合物。举例来说，可提及的是美国专利说明书US-A-5066721，它公开了一种橡胶组合物，它含有一种被具有至少一个不可水解的烷氧基的烷氧基硅烷官能化的二烯烃聚合物，它可使得采用汽提方法除去聚合溶剂成为可能。
这些官能化反应的一个不利之处在于伴随有偶联反应，它一般需要使用过量的烷氧基硅烷和/或剧烈的混合，才能使这些偶联反应最小化。
这些反应的另一个缺点在于随后实施的汽提操作，它要求必须除去聚合反应溶剂。
事实上，一般地，实验表明所获得的官能化聚合物在这种汽提操作过程中，其宏观结构会发生变化，它将会导致其性能的严重退化，除非人们限制使用属于受限种类的烷氧基硅烷作为官能化试剂，它们公开在前述文献US-A-5066721之中。
因此，由上述先有技术可知，使用含有烷氧基硅烷官能团的二烯烃聚合物以获得含有二氧化硅作为增强填料的橡胶组合物是不能令人满意的，尽管这些组合物具有改善的物理性能。
所以，研究人员已经实施其它的官能化反应，其目的仍是为了这类橡胶组合物。
举例来说，应该提及的是本申请人的法国专利公开说明书FR-A-2740778，它公开了在含有大量作为增强填料二氧化硅的橡胶组合物中(例如二氧化硅和炭黑的掺混物)，引入在链端具有一个硅醇官能团或具有硅醇端的聚硅氧烷的二烯烃。例如，采用由环族聚硅氧烷组成的官能化试剂，如六甲基环三硅氧烷。所得到的官能化聚合物可通过溶剂的蒸汽萃取而从反应介质中分离出来，得到它们的组成，它们的宏观结构不会发生变化，所以，它们的物理性能也不会发生变化。
还需要提及的是欧洲专利说明书EP-A-877047，它公开了引入这类具有一个硅醇官能团的聚合物到含有二氧化硅固定在其表面的炭黑作为增强填料的橡胶组合物之中。
可能已经确立这些聚合物产生的橡胶性能，特别是硫化状态的滞后和增强性能，与那些基于非官能化的二烯烃聚合物的对照组合物相比，它们得到了改善，它们与那些基于含有一种烷氧基硅烷官能团的二烯烃聚合物的组合物，至少是可以比拟的。
还应该提及的是欧洲专利说明书EP-A-692493，它确立了在链端带有烷氧基硅烷基团和环氧基团的二烯烃聚合物导致在较小和很大变形时具有改善的增强性能和降低的滞后损耗。
含有对于偶联到二氧化硅或由二氧化硅改性的炭黑表面上具有活性的官能团的聚合物的一个不利之处在于，它们赋予引入它们的橡胶组合物在滞后和增强性能方面的改善，通常伴随着相对于非官能化的“对照”聚合物来说受损的非硫化混合物的加工性能。
在已经研究的其它官能化反应中，还应该提及的是采用在链端的羧酸官能团(COOH)的二烯烃聚合物的官能化作用，它可以便利地采用一种含有碱金属的引发剂进行起动。
举例来说，这种官能化反应可能包括具有活性的聚合物溶液与固体二氧化碳(CO2)在-78℃的温度下反应，如在文章“Macromolecules，vo1.22，p.85(1989)”中所述。
如专利说明书US-A-4950721和WO-A-91/04993所述，所述反应也可能包括：先使碳-金属链端与一种减活试剂如1，1-二苯基乙烯或者α-甲基苯乙烯进行反应，然后在一种极性化合物(如四氢呋喃)存在下(它在反应介质中的质量分数为2-25％)，于不高于20℃(通常为-10℃)温度下进行碳酸化反应。
英国专利说明书GB-A-921803公开了在湍流区进行活性聚合物的碳酸化反应，例如在一个T-形管中，活性聚合物和二氧化碳的溶液引入到该区之中。
从东德专利说明书DD-A-139661和DD-A-236537也可以知道活性聚合物的碳酸化方法，它主要包括喷雾活性聚合物，例如锂化(lithiated)的活性聚合物，到具有非常高的压力和流速的二氧化碳湍流之中。
日本专利说明书JP-A-07/138411和JP-A-07138412都公开了由与炭黑结合的弹性体基质获得的轮胎胎面，弹性体基质含有包括一种位于链端的COOH基团和已经通过与CO2反应而被官能化的少量二烯烃。
美国专利说明书US-A-3900532公开了与二氧化硅结合的一种弹性体基质，它含有少量包含有一种位于链端的COOH基团的二烯烃聚合物，其目的是为了获得一种糊状组合物，一方面，它可采用注塑方法进行加工，另一方面，不需要加硫或硫化促进剂就可得到硫化。所以，这种弹性体基质还含有大量的未被官能化的二烯烃聚合物。
根据该文献中所给出的实施例，官能化的二烯烃聚合物为聚丁二烯，而另一种非官能化的二烯烃聚合物为氯丁橡胶。而且，所述官能化聚丁二烯在橡胶组合物中的存在数量，相对于每100份的氯丁橡胶，以重量计，为50份。
需要说明的是，这种聚丁二烯的特征在于其分子量为6000g/mol，这种非常低的分子量是与高分子量的COOH官能团(接近2％)有关。
日本专利说明书JP-A-07/292159也公开了一种可交联橡胶组合物，它包含二氧化硅和一种含有非常少量具有位于链端的COOH基团的二烯烃聚合物的弹性体基质。这种弹性体基质包括大量的另一种未官能化的二烯烃聚合物，在该文献给出的实施例中，它是由天然橡胶或苯乙烯和丁二烯的共聚物所形成的。在这些实例中，所述官能化聚合物在橡胶组合物中存在的数量，相对于每95份的非官能化聚合物，以重量计，为5份。
按前述文献的方法，需要指出的是，所述经测试的官能化聚合物其特征在于，其分子量至多等于38000g/mol，这些低分子量是与高分子量的COOH官能团(接近1％)有关。
申请人意外地发现，采用与一种增强无机填料结合的含有至少一种包含有羧酸官能团在其两个链端中之一端或每端的二烯烃弹性体基质所获得的可交联或交联的橡胶组合物，所述二烯烃弹性体具有的分子量大于80000g/mol，并大量存在于所述弹性体基质之中，它在较小和很大变形时具有降低的滞后损耗，它们与那些基于含有对于偶联到二氧化硅上具有活性的官能团(如上述的烷氧基硅烷或硅醇基团)的聚合物的已知组合物，是相似的，同时在非硫化状态具有加工性能，它们与这些填充二氧化硅的已知组合物的性能相比得到了改善，它们与填充二氧化硅基于非官能化聚合物的组合物的性能，是可以比拟的。
这些有利的特征使得本发明的组合物可用来构成轮胎胎面。
“二烯烃”弹性体，按已知方式，应该理解为一种至少部分是由二烯烃单体(带有两个碳-碳双键的单体，是否共轭不论)形成的弹性体(均聚物或共聚物)。
优选地，本发明组合物的所述具有羧酸官能团的二烯烃弹性体，为一种“基本上不饱和的”二烯烃弹性体，也就是说，是一种至少部分是由共轭二烯烃单体形成的二烯烃弹性体，二烯烃源(共轭二烯烃)的组成部分或单元的含量大于15％(mol％)。
因此，举例来说，二烯烃弹性体如丁基橡胶，或EPDM型的二烯烃和α-烯烃的共聚物，就不会落在前述限定之内，这是因为它们可能被描述为“基本上饱和的”二烯烃弹性体(具有低的或非常低含量的二烯烃源单元，它通常是低于15％)。
更优选地，本发明组合物的所述具有羧酸官能团的二烯烃弹性体，是一种“高度不饱和的”二烯烃弹性体，也就是说，它是一种具有二烯烃源(共轭二烯烃)单元的含量大于50％的二烯烃弹性体。
下述物质可用作适合用于本发明组合物之中的二烯烃弹性体：
-一种由具有4-12个碳原子的共轭二烯烃单体聚合得到的均聚物，或
-一种由一种或多种共轭二烯烃或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚反应制备得到的共聚物。
具体地说，合适的共轭二烯烃是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
举例来说，合适的乙烯基芳族化合物有苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、商用混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可以含有99％-20％重量的二烯烃单元，和1％-80％重量的乙烯基芳族单元。弹性体可能具有任意的微观结构，它随着所采用的聚合条件而变化，特别地，随着是否存在有一种改性剂和/或无规化试剂，以及使用的改性剂和/或无规化试剂的用量而变化。举例来说，弹性体可为嵌段的、统计的、有序的或微观有序的弹性体，它们可在分散液或溶液中进行制备。它们可以偶联和/或星形连接，或者与一种偶联剂和/或星形或官能化试剂进行官能化。
优选的为聚丁二烯，特别是具有1，2-单元含量在4％-80％之间的聚丁二烯，或具有顺式-1，4[键]含量大于80％的聚丁二烯，合成的聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量在5％-50％重量之间的丁二烯-苯乙烯共聚物，更优选地苯乙烯含量是在20％-40％之间，丁二烯部分的1，2-键含量是在45-65％之间，反式-1，4键的含量在20％-80％之间，丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是具有异戊二烯含量在5％-90％重量且玻璃态转化温度(Tg)在-40℃至-80℃之间的丁二烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量为5％-50％重量且Tg温度在-25℃至-50℃之间的异戊二烯-苯乙烯。
对于丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，合适的为那些具有苯乙烯含量在5％-50％重量之间，更优选是在10％-40％之间，异戊二烯含量是在15％-60％重量之间，更优选是在20％-50％重量之间，丁二烯含量是在5％-50％重量之间，更优选是在20％-40％之间，丁二烯部分的1，2-单元含量是在4％-85％之间，丁二烯部分的反式-1，4单元的含量是在6％-80％之间，异戊二烯部分的1，2-单元与3，4-单元的总含量在5％-70％之间，异戊二烯部分的反式-1，4单元的含量在10％-50％之间，更一般地具有Tg温度在-20℃至-70℃之间的任意丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
特别优选的，本发明组合物的二烯烃弹性体选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)或两种或多种这些化合物的混合物组成的高度不饱和二烯烃弹性体。
更优选地，二烯烃弹性体为
--一种在溶液中制备得到的丁二烯-苯乙烯共聚物，具有的苯乙烯含量是在20％-30％重量之间，丁二烯部分的乙烯基键的含量是在15％-65％之间，反式-1，4键的含量是在15％-75％之间，Tg温度是在-20℃至-55℃之间，或者
--一种丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
本发明认为前述的二弹性体可由任意阴离子引发剂制备得到，无论它是单官能化的，还是多官能化的，或者是非阴离子引发剂。但是优选采用含有一种碱金属如锂或一种碱土金属如钡的阴离子引发剂。
合适的有机锂引发剂，主要是那些含有一个或多个碳-锂键的化合物。例如，可以提及的有脂族有机锂，诸如乙基锂、正丁基锂(nBuLi)、异丁基锂和多亚甲基二锂如1，4-二锂丁烷。
使用锂氨化物也可能是有利的，这是因为它们能形成一种聚合物，它们可能在其链端之一具有一个叔胺和在其另一端具有一个COOH官能团。这些锂氨化物可由一种无环族或环状仲胺如吡咯烷或六亚甲基亚胺制备得到。
在本发明中还可以认为二烯烃弹性体由过渡金属化合物如钛化合物或稀土如钕引发形成的。
聚合反应，它对于本领域技术人员是公知的，它优选是在一种惰性溶剂存在下进行的，例如，它可为一种脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷或环戊烷，或一种芳烃如苯、甲苯或二甲苯。这种聚合反应可以连续地或者不连续地进行。它通常是在20-120℃的温度下进行的，优选是在30-100℃温度下进行的。
经由在其链端COOH官能团完成的二烯烃弹性体的官能化作用，例如，可以采用上述提及的方法(即，参考前述文献“Macromolecules，vol.22，p.85(1989)”，US-A-4950721，WO-A-91/04993，GB-A-921803，DD-A-13966l和DD-A-236537中的任一方法)。
有利地，这种官能化作用采用本申请人的欧洲专利说明书EP-A-1072613中所述的碳酸化方法，其内容可引入本说明书中以供参考。
当然，本发明的组合物可以含有一种单一二烯烃弹性体，如前述的一种二烯烃弹性体或多种这些二烯烃弹性体的混合物。
本发明具有COOH官能团的二烯烃弹性体可以单独用于本发明的组合物中，或者与其它常用于胎面的弹性体混合使用，如天然橡胶或基于天然橡胶和一种合成弹性体的混合物，或另一种可能偶联和/或星形连接或部分或全部被一种非羧酸官能团官能化的二烯烃弹性体。
要指出的是，本发明的橡胶组合物的性能改善越大，则所述常规弹性体在本发明组合物中的含量越低。有利地，这种或这些常规弹性体，如果适用的话，它在本发明组合物中的用量，相对于每100份重量的具有羧酸官能团的本发明二烯烃弹性体，其数量为1-70重量份。
在本申请中，“增强无机填料”，按已知方式，可以理解为一种无机或矿物填料，而不管其颜色和其来源(天然或合成)，也称作“白色”填料或者有时“纯”填料，与炭黑形成对比，这种无机填料自身就可增强用于制造胎面的橡胶组合物，而不需要任何其它除中间偶联剂之外的试剂，换句话说，它可替代常规胎面级炭黑填料的增强性能。
优选地，所述增强无机填料存在于本发明组合物中的数量等于或大于40phr(phr：相对于每100份二烯烃弹性体具有的重量份数)。
仍然优选地，这种增强无机填料大量地存在于本发明组合物的增强填料之中，使得其在所述增强填料中的质量分数大于50％。
有利地，所述增强无机填料的全部或至少大部分为二氧化硅(SiO2)。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任意增强二氧化硅，特别是BET表面积和比CTAB表面积两者都低于450m2/g的任意沉淀或热解二氧化硅，即使高度可分散的沉淀二氧化硅是优选的。
在本发明的说明书中，所述BET比表面积是按公知方法进行测量的，采用的是如Brunauer，Emmet和Teller的“The Journal of theAmerican Chemical Society”，60卷，309页(1938年2月)所述的方法进行的，它相当于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)；所述CTAB比表面积是外表面积，它是采用同样的标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)测量得到的。
“高度可分散二氧化硅”应该理解为任何在弹性体基质中具有非常强的解聚和分散能力的二氧化硅，这可按已知方式由电子或光学显微镜在薄片上观察到。作为这类优选高度可分散二氧化硅的非限制性实例，应该提及的有Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、Degussa的二氧化硅BV 3380、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP和1115 MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745，和处理的沉淀二氧化硅，例如，铝“掺杂的”二氧化硅，如申请文件EP-A-0735088中所述。
所述增强无机填料存在的物理状态并不重量，它可为粉末、微珠、颗粒或小球形式。当然，“增强无机填料”也可理解为不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散二氧化硅。
需要提及的是，本发明橡胶组合物中的增强填料，可能包含在除了前述增强无机填料之外，含有少量的炭黑(也就是说，其质量分数低于50％)的掺混物(混合物)中。合适的炭黑是任意的炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们常规地用于轮胎中，特别是用于轮胎胎面之中。作为这类炭黑的非限制性实例，应该提及的是炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
例如，炭黑/二氧化硅混合物或部分或全部被二氧化硅覆盖的炭黑适合用来形成所述增强填料。含有二氧化硅改性的炭黑的增强无机填料也是合适的，例如，非限制性的，CABOT出售的名称为“CRX2000”的填料，它公开在国际专利说明书WO-A-96/37547之中。
至于增强无机填料，非限制地，也可采用：
-氧化铝(分子式为Al2O3)，如欧洲专利说明书EP-A-810258中所述的高度可分散的氧化铝，或
-氢氧化铝，如在国际专利说明书WO-A-99/28376中所述的那些氢氧化铝。
对于增强填料仅含有一种增强无机填料和炭黑的情形，这种炭黑在所述增强填料中的质量分数优选是低于或等于30％。
但是，实验表明，如果组合物中包含的增强填料中含有增强无机填料的质量分数越高，则本发明组合物的前述性能改善就越明显，而且，当所述组合物仅含有一种增强无机填料(如二氧化硅)作为增强填料，则所述性能是最佳的。因此后一种情形构成了本发明组合物的一个优选实例。
本发明的橡胶组合物，按常规方式，还含有一种增强无机填料/弹性体基质粘合剂(也称作偶联剂)，其作用是保证在所述无机填料和基质之间具有足够的化学和/或物理连接(或偶联)，同时促进这种无机填料在所述基质中的分散。
“偶联剂”更准确地应该理解为一种能够在所讨论的填料和弹性体之间建立一种充分化学和/或物理连接的试剂，同时促进这种填料在弹性体基质中的分散性。这类偶联剂至少是双官能团的，例如，具有简化的通式“Y-T-X”，其中，
-Y表示一个官能团(“Y”官能团)，它能够与所述无机填料进行物理和/或化学连接，举例来说，这类键合能够在所述偶联剂的硅原子和所述无机填料(如二氧化硅的表面硅醇)的表面羟基(OH)之间形成；
-X表示一个官能团(“X”官能团)，它能够与所述弹性体进行物理和/或化学的连接，例如是能过一个硫原子进行的；
-T表示一个可使得Y与X的连接成为可能的基团。
所述偶联剂千万不要与用于覆盖所讨论的填料相混淆，按公知方式，这些填料可包括对所述填料具有活性的Y官能团，但是缺少对所述弹性体具有活性的X官能团。
这类具有可变效能的偶联剂，业已经有非常大量的文献对此进行了描述，它们对于本领域技术人员来说是已知的。事实上，任何已知或可能保证在可用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物中增强无机填料如二氧化硅和二烯烃弹性体如有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷(polysulphurised alkoxysilane)或巯基硅烷、或带有上述的X和Y官能团的聚有机硅氧烷之间的有效键合或偶联的已知偶联剂，都可采用。
具体的二氧化硅/弹性体偶联剂，已经公开在大量的文献之中，最为人知的为双官能团的烷氧基硅烷如多硫化的烷氧基硅烷。
特别地，是采用多硫化的烷氧基硅烷，它称作“对称的”或“不对称的”，这取决于它们的具体结构，例如公开在下述专利中的物质，US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103、US-A-3997581、US-A-4002594、US-A-4072701、US-A-4129585，以及更新的专利US-A-5580919、US-A-5583245、US-A5650457、US-A-5663358、US-A-5663395、US-A-5663396、US-A-5674932、US-A-5675014、US-A-5684171、US-A-5684172、US-A-5696197、US-A-5708053、US-A-5892085、EP-A-1043357，它们都对这类已知化合物有详细的描述。
特别适合于实施本发明，不受下述定义的限制，是对称的多硫化烷氧基硅烷，它们能满足下述的通式(I)：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中，
-n为2-8之间(优选为2-5)的整数；
-A为一种二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更优选为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，特别地为亚丙基)；
-Z对应于下述通式中的一种：其中：
-基团R1，它可以是取代的，也可以没有被取代，可以是相同的，也可以是不相同的，它们表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或一个C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别地为C1-C4烷基，更优选为甲基和/或乙基)。
-基团R2，它可以是取代的，也可以没有被取代，可以是相同的，也可以是不相同的，它们表示C1-C18烷氧基，或C5-C18环烷氧基(优选为C1-C8烷氧基、C5-C8环烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基，特别优选为甲氧基和/或乙氧基)。
对于上述通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物情形，特别是常规可商购混合物，应理解，“n”的平均数值是一个分数，优选在2到5范围内。
对于多硫化烷氧基硅烷，特别应该提及的是二-(烷氧基(C1-C4)-烷基(C1-C4)甲硅烷基(C1-C4)的多硫化物(特别地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，优选采用的为二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，简写为TESPT，其分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，简写为TESPD，其分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。TESPD例如是由Degussa出售的名称为Si266或Si75(对于后者，它是以二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物形式存在的)，或是由Witco出售的名称为Silquest A1589。TESPT例如是由Degussa出售的名称为Si69(或X50S，当它以50重量％负载在炭黑之上时)，或是由Osi Specialties出售的名称为Silquest A1289(对于这两种情形，都是具有n的平均数值接近4的多硫化物的商用混合物)。
本发明组合物，除了具有羧酸官能团的二烯烃弹性体和所述增强无机填料之外，还含有增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的硫化体系、硫化促进剂、填充油、一种或多种用来覆盖所述增强无机填料的试剂，如烷氧基硅烷、多元醇或胺。
本发明的另一个目的是提供一种用来制备本发明的可交联橡胶组合物的方法。
按己知方式，这类方法主要包括除交联体系之外的所述组合物成分的热机械加工的第一阶段，最大温度是在130-200℃之间，之后是在低于所述第一阶段温度下进行的机械加工第二阶段，在该阶段中引入所述交联体系，所述第一阶段包括：
-第一步骤，其中，将除了抗氧剂之外的所述成分混合在一起，和
-第二步骤，其中，引入抗氧剂，并与第一步骤中的成分混合。
此外，氧化锌通常在所述第二步骤中加入，以活化随后的交联作用。
本申请人意外地发现，与常规的在热机械加工的第二步骤过程中引入相反，在热机械加工的第一步骤过程中引入所有的氧化锌，可使得处于交联状态(它对应于上述的定义)的本发明组合物在较低变形时进一步最小化滞后损耗成为可能，同时给予本发明组合物处于非交联状态的加工性能，它们与基于已知官能化的弹性体组合物的性能相比，仍然得到很大的改善，它们能够与由在热机械加工的第二步骤过程中引入氧化锌所得到的本发明组合物的那些性能相比拟。
本发明的另一个目的是提供一种用于轮胎的胎面，它是含有一种上述橡胶组合物的胎面，或者，它是由这种组合物所形成的胎面。
由于降低的滞后性能，它反映了本发明组合物处于硫化状态的特征，应该提及的是一种轮胎，其胎面包含有所述的组合物，它具有有利的降低的滚动阻力。
本发明的轮胎是这样一类含有这种胎面的轮胎。
本发明前述提及的特征，与其它的特征一样，通过阅读下述本发明多个实施例的具体描述，将会得到更好的理解，它们是借助于图示而给出的，但不是用来限制本发明。
对于聚合物来说，给出的粘度为特性粘度，它们是在甲苯中浓度为1g/l于25℃下测量得到的。
下述的实验技术是特地用来表征所得到的聚合物的。
a)SEC技术(尺寸排除色谱)是有来测定有关这些聚合物样品的分子量分布。自标准产品开始，它们的特征公开在欧洲专利说明书EP-A-692493的实例1之中，这种技术可以用来评价一种样品的数均分子量，它具有一个相对数值，与由渗透压测定法所测得的数值不同，还具有一个重均分子量(Mw)。从而可以得出这种样品的多分散指数(Ip＝Mw/Mn)。
按照这种技术，大分子当其肿胀时就可根据它们各自的尺寸，在填充有多孔静止相的柱中物理地分离出来。在完成这个分离步骤之前，聚合物样品是以约1g/l的浓度溶解在四氢呋喃之中的。
用于前述分离操作的色谱，是名称为“WATERS”且型号为“150C”的色谱。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃，分析时间为30分钟。采用一套两个“WATERS”柱，型号为“STYRAGELHT6E”。
注入的聚合物样品溶液体积为100μl。检测器为“WATERS”差示折光计，其型号为“R401”。也采用处理色谱数据的软件，其商品名为“WATERS MILLENIUM”。
b)为了计算COOH官能团的数量(以meq/kg聚合物计)和相应官能团单元的数目，在采用过量的重氮甲烷进行酯化反应之后(该反应物是公知的能与COOH官能团进行反应)使用了一种采用1H NMR技术的测量方法。
更确切地说，这种方法包括使用重氮甲烷，从所述已经固定在所述弹性体上的COOH官能团获得甲基酯官能团，从而间接和定量地为采用1H NMR获得COOH数量提供了途径。
(i)首先，按下述方法制备重氮甲烷：
它是通过氢氧化钾的醇溶液在N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺上，在二乙醚存在下于融冰温度下进行作用而制备得到的。之后，含有反应物的醚相采用简单蒸馏进行回收。
接着按下述方式进行醚化反应。
(ii)已经过特定方式洗涤和干燥的弹性体样品，溶解在甲苯中，使之能够通过分析对其进行表征。
(iii)这种特定的制备方法包括采用三次连续的在甲苯中的溶解操作对所述弹性体进行处理，每次操作之后是在由丙酮和水形成的混合物(已经采用盐酸酸化到pH＝2)中的凝结，以除去所有痕量的酸性化合物(特别是阻聚剂、抗氧化剂、催化残余物、副产物如异戊酸)。处理后的弹性体在烘箱中于50℃、真空和氮气氛中进行干燥。
(iv)然后，向其中加入含有重氮甲烷的醚溶液，使其反应物相对于所述COOH官能团过量。经处理后的聚合物接着在甲醇中进行凝结，然后在甲苯和甲醇中溶解两次，以使之凝结。聚合物接着在干燥器中于室温和高真空(采用叶轮泵)下进行干燥。
(v)接着是按照下述方法进行1H NMR分析。
将按这种方法酯化的聚合物样品溶解在二硫化碳中。1H NMR信号是采用市场可以购得的名称为BRUKER AC200分光计进行分析的。COOCH3的三个甲基质子的特征信号，提供了量化所述官能化聚合物中初始数量COOH官能团的途径。
在下述实施例中，本发明组合物的性能是按下述方式进行评价的：
-100℃时的门尼粘度ML(1+4)，是按照ASTM标准D-1646测量的，在表中称之为门尼，
-在300％、100％和10％时的拉伸模量ME 300、ME 100和ME10：是按照标准ASTM 412测量得到的，
-司各特断裂指数：在20℃测得
测得的断裂载荷(BL)以MPa表示，
断裂伸长(EB)以％表示，
-滞后损耗(HL)：是在60℃时采用回弹方法测得的，以％表示。测得的损耗变形为40％。
-肖氏硬度：是按照标准ASTM 2240进行测量的，
-动态剪切性能：
测量依变形而变化：是在10赫兹对峰-峰变形为0.15-50％进行测定的。表述的非线性是在0.15％-50％变形之间剪切模量的差异，以MPa表示。滞后性能是采用按照标准ASTM D2231-71(1977年被核准)测量在23℃时的tanδ最大值而进行表示。
I.苯乙烯/丁二烯其聚物(SBR)的制备，无论链端是否是官能化的
A/非官能化苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR A)的不连续制备
在第一阶段，通过注入167g苯乙烯、476g丁二烯和2000ppm四氢呋喃(THF)到含有6.4升脱气庚烷的10升反应器中制备苯乙烯/丁二烯。杂质采用n-BuLi进行中和，接着加入0.0038mol的n-BuLi和0.0011mol的用作无规试剂的叔丁基钠。聚合反应是在55℃下进行的。
在第二阶段，在90％转化率下，向反应器中注入0.006mol甲醇。聚合物溶液在55℃下搅拌15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二胺，进行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行干燥。
所得到的SBR A具有下述特征：
-引入的苯乙烯                              26重量％
-丁二烯部分中乙烯基单元的数目              41％
-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)              1.4
-门尼粘度ML(1+4，100℃)                    26
-渗透压测定法测得的Mn                      155000g/mol
-多分散指数                                1.07
B/通过与六甲基环三硅氧烷反应不连续制备被官能化的苯乙烯 /丁二烯共聚物(SBR B)
在第一阶段，操作是在与所述的用于制备SBR A相同条件下进行的。
在第二阶段，在90％转化率下，从反应器中取出试验部分，反应是通过添加甲醇使之终止，测量聚合物的粘度，它为1.4dl/g，向反应器中的其余物质中注入0.0013mol的六甲基环三硅氧烷(D3)。聚合物溶液在55℃下搅拌15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二胺，进行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行干燥。
所得到的SBR B具有下述特征：
-引入的苯乙烯                           26重量％
-丁二烯部分中乙烯基单元的数目           41％
-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)           1.4
-门尼粘度ML(1+4，100℃)                 26
-渗透压测定法测得的Mn            155000g/mol.
-多分散指数                      1.07
官能化链数量是采用1H NMR进行测量得到的，它是聚合物样品在经过连续的三次在甲醇中凝结操作、在甲苯中再溶解的纯化之后进行的。采用这种方法的官能化链是以每千克聚合物的毫当量(meq/kg)表示的。1H NMR光谱是由对应于-Si(CH3)2-OH基团的0至-0.1ppm片断进行表征的。对于SBR B来说，1H NMR分析得到的官能团数量为4.5meq/kg，考虑到聚合物的分子量Mn，它对应于大约70％的官能化链。
C/通过与二氧化碳反应不连续制备在其一个链端含有COOH官能团的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR C)
在第一阶段，通过注入113g苯乙烯、323g丁二烯和500ppm四氢呋喃(THF)到含有6.4升脱气庚烷的10升反应器中制备苯乙烯/丁二烯。杂质采用n-BuLi进行中和，接着加入0.0026mol的n-BuLi和0.0008mol的用作无规试剂的叔丁基钠。聚合反应是在50℃下进行的。
在第二阶段，在单体全部转化后，从反应器中取出试验部分，它是通过添加草酸使之终止的，测量聚合物的粘度，它为1.4dl/g。其余溶液冷却到-10℃，然后在3巴压力下引入二氧化碳数次直到压力稳定。聚合物接着通过添加0.006mol草酸使之中和。在该中和阶段，反应介质温度可以再次地升高。聚合物溶液搅拌15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二胺进行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行干燥。
所得到的SBR C具有下述特征：
-引入的苯乙烯                         27重量％
-丁二烯部分中乙烯基单元的数目         39％
-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)         1.5
-门尼粘度ML(1+4，100℃)               28
-渗透压测定法测得的Mn           160000g/mol.
采用前述的SEC技术，对已经与二氧化碳反应的聚合物溶液(称之为“官能化SBW”)进行表征，与在引入二氧化碳之前取出的并采用添加甲醇进行质子化的样品(称之为“对照SBR”)进行比较。
如下图所示，它是表示所述“官能化SBR”和所述“对照SBR”的各自特征，官能化作用没有显著地改进分子量的分布。
在链端的COOH数量，是按照上述章节b)的1H NMR技术计算得到的，它等于4.5meq/kg，它考虑了所述弹性体的分子量Mn，对应于链端COOH官能团数量约为80％。
D/通过与二氧化碳反应不连续制备在其每个链端含有一个COOH官能闭的两种苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR D和SBR E)
在这个实施例中，聚合反应引发剂为二锂化合物1，2-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷(DLTB)，其碳-锂键的含量是通过Gilman定量(dosing)法(J.Am.Chem.Soc.66，1515，1944)测定的。
-分子量为165000g/mol的共聚物SBR D的合成
在第一阶段，通过注入113g苯乙烯和323g丁二烯到含有1.1升甲基环己烷和4.5升环己烷的10升反应器中制备苯乙烯/丁二烯。杂质采用n-BuLi进行中和，接着加入46ml在环己烷70/乙醚30(体积/体积)混合物中浓度为0.113M的DLTB溶液(或0.0052mol的C-Li键)，以及作为0.00078mol的用作无规试剂的叔丁基钠。聚合反应是在50℃下进行的。
在单体全部转化后，从反应器中取出试验部分，所述反应是通过添加甲醇使之终止的，测量聚合物的粘度，它为1.4dl/g。其余溶液冷却到-10℃，然后加入2.8升已经在此前经过蒸馏的四氢呋喃，然后用正丁基锂进行处理，从而中和残余的杂质。之后在3巴压力下引入二氧化碳数次直到压力稳定。聚合物接着通过添加0.012mol草酸使之中和。在该中和阶段，反应介质温度可以再次地升高。聚合物溶液搅拌15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二胺进行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行干燥。
所得到的SBR D具有下述特征：
-引入的苯乙烯                            27重量％
-丁二烯部分中乙烯基单元的数目            39％
-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)            1.42
-门尼粘度ML(1+4，100℃)                  28
-渗透压测定法测得的Mn                    165000g/mol.
如前所述，下图所示的SEC分析表明，官能化作用没有引起分子量分布的任何改变。
Figure C0180141500211
1H NMR分析，按前述方法进行，获得的官能团数量为6.1meq/kg，它考虑了所述弹性体的分子量Mn，对应于链端COOH官能团数量约为50％。
-分子量为90000g/mol的共聚物SBR E的合成
采用相同的方法合成SBR E，它具有与所述SBR D相同的微观结构。1H NMR分析得到的官能团数量为13meq/kg，它考虑了所述弹性体的分子量Mn，对应于链端COOH官能团数量约为60％。
II.含有增强无机填料和前述弹性体的橡胶组合物：
A/组合物，其中的增强填料是由二氧化硅形成的：
1)SBR C的使用(在其一个链端含有一个COOH官能团)：
在此实施例中，部分I中的三个弹性体(SBR A，SBR B，SBR C)用来制备客车胎面型的四种橡胶组合物A、B、C和C’。
更具体地说，组合物A和B分别是基于弹性体SBR A和SBR B，而组合物C和C’都是基于弹性体SBR C。
这些组合物A、B、C和C’中的每一个，都具有下述组成(以phr表示：每一百份弹性体的重量份数)：
弹性体                           100
二氧化硅(1)                      80
芳烃油(“ENERFLEX 65”)          40
粘接剂(2)                        6.4
ZnO                              2.5
硬脂酸                           1.5
抗氧化剂(3)                      1.9
抗臭氧蜡“C32ST”                                  1.5
硫                               1.1
亚磺酰胺(4)                      2
二苯胍                           1.5
其中(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”，来自Rhodia，
    (2)＝粘接剂“Si69”，来自Degussa，
    (3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，和
    (4)＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
每种组合物A、B、C和C’的制备，在第一阶段的热机械加工，是采用由一个冷却阶段隔开的两个步骤进行的，然后，在第二阶段，是采用机械加工完成的。
顺序地向“Banbury”型实验室密闭式混合器(其容量为400 cm3，其填充量为70％，其初始温度约为90℃)中加入所述的弹性体、2/3的增强填料、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后，大约在一分钟之后，将其余的增强填料、芳烃油和抗臭氧蜡“C32ST”加入，然后，为了单独地获得组合物C’，在120℃加入全部的氧化锌。
第一热机械加工步骤持续进行4-5分钟，直到获得约160℃的最大滴下温度。然后回收并冷却弹性体片断。
之后，第二步骤的热机械加工是在同一混合器中进行3-4分钟，添加有抗氧剂，和对于其它的组合物A、B和C，添加有全部的氧化锌，直到获得约160℃的最大滴下温度。
前述的第一阶段的热机械加工是这样进行的，它规定了在此第一阶段过程中的叶片平均速率为45rpm。
所得到的混合物在一个外部混合器(均匀完成器)经回收冷却后，于30℃加入硫和亚磺酰胺，混合所有物质3-4分钟(前述第二阶段的机械加工)。
所得到的组合物接着进行压延，以橡胶的薄片形式(厚度为2-3mm)或细膜形式，以测量它们的物理或机械性能，或者是以剖面单元的形式，在切割和/或组配为希望的尺寸之后，它们可直接采用，例如，用于轮胎特别是用于胎面的半成品。
交联作用在150℃下进行40分钟。
所得结果列在下面的表1之中。
                           表1
组合物 A  B  C  C’
弹性体 SBR A  SBR B  SBR C  SBR C
MnSBR 155000  155000  160000  160000
100℃下ML(1+4)橡胶 26  26  28  28
                          非硫化状态的性能
100℃下ML(1+4)橡胶(门尼“混合”) 45  92  48  52
                           硫化状态的性能
肖氏硬度 66.5  58.1  63.9  62.7
ME10 5.53  3.52  5.24  4.87
ME100 1.83  1.69  1.73  1.55
ME300 2.09  2.31  2.10  1.92
ME300/ME100 1.15  1.37  1.22  1.24
20℃下司各特断裂指数BL 18.9  23.4  19.8  23.0
EB％ 575  533  555  696
60℃下损耗(def.40％) 29.5  16.7  26.4  26.9
                        变形的动态性能
23℃下δG*值 4.21  0.78  3.15  1.89
23℃Tanδmax 0.335  0.186  0.287  0.244
至于硫化状态的性能，应该提及的是，一方面，组合物B、C、C’的ME300/ME100的比值(分别基于SBR B和SBR C)大于组合物A的ME300/ME100的比值，另一方面，与组合物A相比，它们的滞后性能(在较低和很高变形时)都有很大的改善。
还需要指出的是，本发明的组合物C和C’具有的门尼“混合”数值，明显低于组合物B的数值。这些数值接近于组合物A的数值。这些门尼数值表明，与基于已知官能化弹性体的加工性能相比，它们的加工性能显著地得到了改善。
而且，组合物C’，它构成本发明的一个优选实施例，(在第一阶段热机械加工的第一步骤过程中，引入全部的氧化锌)，与本发明的其它组合物相比，在较低变形时其具有的滞后性能得到改善。
换句话说，所述弹性体SBR C，在其链端之一含有一个COOH官能团，实际上给予了二氧化硅填充的组合物具有与那些由通过与六甲基环三硅氧烷的反应所官能化的弹性体所给予还填充有二氧化硅的组合物相同的橡胶性能，但是具有与那些采用非官能团弹性体如SBR A所给予的加工性能相近的加工性能。
2)SBR D和SBR E的使用(在其链两端均含有COOH官能团)：
在此实施例中，采用部分I中的四个弹性体(SBR A，SBR B，SBR D和SBR E)来制备客车胎面型的四种橡胶组合物A、B、D和E。
这些组合物A、B、D和E中的每一个，都具有下述组成(以phr表示：每一百份弹性体的重量份数)：
弹性体                           100
二氧化硅(1)                      80
芳烃油(“ENERFLEX 65”)          40
粘接剂(2)                        6.4
ZnO                              2.5
硬脂酸                           1.5
抗氧化剂(3)                      1.9
抗臭氧蜡“C32ST”                                  1.5
硫                               1.1
亚磺酰胺(4)                      2
二苯胍                           1.5
其中(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”，由Rhodia生产，
(2)＝粘接剂“Si69”，来自Degussa，
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)N’-苯基-对-苯二胺，和
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
每种组合物A、B、D和E的制备，在第一阶段的热机械加工，是采用由一个冷却阶段隔开的两个步骤进行的，然后，在第二阶段，是采用机械加工完成的。
顺序地向“Banbury”型实验室密闭式混合器(其容量为400cm3，其填充量为70％，其初始温度约为90℃)中加入所述的弹性体、2/3的增强填料、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后，大约在一分钟之后，将其余的增强填料、芳烃油和抗臭氧蜡“C32ST”加入。
第一热机械加工步骤持续进行4-5分钟，直到获得约160℃的最大滴下温度。然后回收并冷却弹性体片断。
之后，第二步骤的热机械加工是在同一混合器中进行3-4分钟，添加有抗氧化剂和全部的氧化锌，直到获得约160℃的最大滴下温度。
前述的第一阶段的热机械加工是这样进行的，它规定了在此第一阶段过程中的叶片平均速率为45rpm。
所得到的混合物经回收冷却后，在一个外部混合器(均匀完成器)，于30℃加入硫和亚磺酰胺，混合所有物质3-4分钟(前述第二阶段的机械加工)。
所得到的组合物接着按上述部分1)进行压延，它们例如可用作用于轮胎特别是用于胎面的半成品。
交联作用在150℃下进行40分钟。
所得结果列在下面的表2之中。
                          表2
组合物 A  B  D  E
弹性体 SBR A  SBR B  SBR D  SBR E
MnSBR 155000  155000  165000  90000
100℃ML(1+4)橡胶 26  26  28  不可测
                           非硫化状态的性能
100℃ML(1+4)橡胶(门尼“混合”) 45  92  69  20
                           硫化状态的性能
肖氏硬度 66.5  58.1  59.4  63.0
ME10 5.53  3.52  3.88  4.81
ME100 1.83  1.69  1.71  1.74
ME300 2.09  2.31  2.32  2.17
ME300/ME100 1.15  1.37  1.36  1.25
20℃司各特断裂指数BL 18.9  23.4  23.7  20.2
EB％ 575  533  570  553
60℃损耗(def.40％) 29.5  16.7  22.0  30.6
                           变形的动态性能
23℃下δG*值 4.21  0.78  0.88  0.89
23℃Tanδmax 0.335  0.186  0.190  0.175
至于处于交联状态的性能，应该提及的是，一方面，组合物B、D、E的ME300/ME100的比值(分别基于SBR B、SBR D和SBR E)大于
组合物A的ME300/ME100的比值，另一方面，与组合物A相比，它们的滞后性能(在较低变形时)都有很大的改善。而且，在很大变形时的滞后性能，对于组合物B、D和E来说，也得到了改善。
还需要指出的是，本发明的组合物D和E具有的门尼“混合”数值，明显低于组合物B的数值。这些数值接近于组合物A的数值。这些门尼数值表明，与基于已知官能化弹性体的加工性能相比，它们的加工性能显著地得到了改善。
本发明的组合物E(它是基于具有端位COOH官能团分子量为90000g/mol的弹性体)，相对于组合物B和D的加工性能和滞后性能来说，它具有非常显著改善的加工性能，而且在较低变形时(delta G*和tanδmax)的滞后性能不会发生恶化。
换句话说，所述弹性体SBR D和SBR E，在它们每个链端都含有一个COOH官能团，给予二氧化硅填充的组合物橡胶性能，它们与那些由通过与六甲基环三硅氧烷的反应所官能化的弹性体所给予还填充有二氧化硅的组合物相同的橡胶性能，但是具有显著改善的加工性能。
B/组合物，其增强填料为一种二氧化硅改性的炭黑
在此实施例中，部分I中的五个弹性体(SBR A，SBR B，SBR C和SBR D)用来制备客车胎面型的橡胶组合物(分别为A’、B’、C”和D’)。
这些组合物A’、B’、C”和D’中的每一个，都具有下述组成(以phr表示：每一百份弹性体的重量份数)：
弹性体                                              100
二氧化硅改性的炭黑(1)                               60
芳烃油(“ENERFLEX 65”)                             25
粘接剂(2)                                           1.8
ZnO                                                 2.5
硬脂酸                                              2.0
抗氧化剂(3)                                         1.9
抗臭氧蜡“C32ST”                                                                        1.5
硫                                                1.4
亚磺酰胺(4)                                       1.7
二苯胍                                            0.42
其中(1)＝“CRX 2000”，来自CABOT，
(2)＝粘接剂“Si69”，来自Degussa，
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，和
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
每种组合物A’、B’、C”和D’的制备，在第一阶段的热机械加工，是采用由一个冷却阶段隔开的两个步骤进行的，然后，在第二阶段，是采用机械加工完成的。
顺序地向“Banbury”型实验室密闭式混合器(其容量为400cm3，其填充量为70％，其初始温度约为90℃)中加入所述的弹性体、2/3的增强填料、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后，大约在一分钟之后，将其余的增强填料、芳烃油和抗臭氧蜡“C32ST”加入。
第一热机械加工步骤持续进行4-5分钟，直到获得约160℃的最大滴下温度。然后回收并冷却弹性体片断。
之后，第二步骤的热机械加工是在同一混合器中进行3-4分钟，添加有抗氧化剂和全部的氧化锌，直到获得约160℃的最大滴下温度。
前述的第一阶段的热机械加工是这样进行的，它规定了在此第一阶段过程中的叶片平均速率为45rpm。
所得到的混合物经回收冷却后，在一个外部混合器(均匀完成器)，于30℃加入硫和亚磺酰胺，混合所有物质3-4分钟(前述第二阶段的机械加工)。
所得到的组合物接着按上述所示方法进行压延，它们可用作用于轮胎特别是用于胎面的半成品的实例。
交联作用在150℃下进行40分钟。
所得结果列在下面的表3之中。
                               表3
组合物 A’  B’  C”  D’
弹性体 SBR A  SBR B  SBR C  SBR D
100℃ML(1+4)橡胶 26  26  29  28
                         非硫化状态的性能
100℃ML(1+4)橡胶(门尼“混合”) 46  112  49  55
                         硫化状态的性能
肖氏硬度 60.5  56.3  62.3  63.9
ME10 4.49  3.37  4.75  5.03
ME100 1.78  1.62  1.87  2.09
ME300 2.48  2.72  2.58  2.90
ME300/ME100 1.39  1.68  1.38  1.39
20℃司各特断裂指数BL 18.7  20.3  20.5  20.9
EB％ 435  410  480  425
60℃损耗(def.35％) 27.2  17.5  29.4  26.1
                             变形的动态性能
23℃下δG*值 2.82  0.68  2.23  1.76
23℃Tanδmax 0.307  0.198  0.282  0.245
至于硫化状态的性能，应该提及的是，在较低变形时本发明组合物C”和特别是组合物D’(都是基于SBR C和SBR D，分别具有COOH官能团)的滞后性能，与参比组合物A’(基于非官能化弹性体SBR A)的性能相比，具有很大的改善。
还需要指出的是，本发明的组合物C”和D’具有的门尼“混合”数值，明显低于组合物B’(基于被六甲基环三硅氧烷官能化的弹性体B)的数值。这些数值非常接近于组合物A’的数值。这些门尼数值表明，与基于已知官能化弹性体的加工性能相比，它们的加工性能显著地得到了改善。
换句话说，所述弹性体SBR D，在其每个链端含有一个COOH官能团，给予了填充有二氧化硅改性炭黑的组合物在流化状态具有与那些由通过与六甲基环三硅氧烷的反应所官能化的弹性体填充的组合物相同的橡胶性能，并且具有与那些采用非官能团弹性体如SBR A所给予的加工性能相近的加工性能。

Claims (11)

1.一种可用来构成轮胎胎面的可交联或交联橡胶组合物，所述组合物是基于下述物质：
--含有至少一种二烯烃弹性体的弹性体基质，它包括在其两个链端的一端或每端有一个羧酸官能团，和
--含有一种增强无机填料的增强填料，
其特征在于所述二烯烃弹性体具有的分子量大于80000g/mol，而且大量地存在于所述弹性体基质之中。
2.如权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述二烯烃弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
3.如权利要求1或2所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强无机填料存在于所述橡胶组合物中的数量，以每一百份二烯烃弹性体的重量份数计，等于或大于40份。
4.如前述权利要求中任一项的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强无机填料存在于所述增强填料中的数量，可使得所述增强无机填料在所述增强填料中的质量分数大于50％。
5.如前述权利要求中任一项的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强无机填料含有二氧化硅。
6.如权利要求1-4中任一项的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强无机填料含有表面被二氧化硅改性的炭黑。
7.如前述权利要求中任一项的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于它含有增强无机填料/二烯烃弹性体粘接剂。
8.如前述权利要求中任一项可交联橡胶组合物的制备方法，所述方法主要包括所述组合物中除交联体系外的成分在最大温度为130-200℃之间进行热机械加工的第一阶段，之后是在温度低于所述第一阶段温度下进行机械加工的第二阶段，在该阶段引入所述交联体系，所述第一阶段包括：
--第一步骤，其中，将除了抗氧化剂之外的所述第一阶段的成分混合在一起，和
--第二步骤，其中，引入抗氧化剂，并与所述第一步骤中的成分进行混合，
在所述第一阶段中加入氧化锌，以活化随后的交联作用，
其特征在于它由在所述第一阶段热机械加工的第一步骤过程中引入全部所述的氧化锌所组成。
9.一种用于轮胎的胎面，其特征在于它含有如权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物。
10.如权利要求9所述的轮胎胎面，其特征在于它是由所述橡胶组合物形成的。
11.一种具有降低滚动阻力的轮胎，其特征在于它含有如权利要求9或10所述的胎面。
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Families Citing this family (264)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60225188T2 (de) * 2001-12-20 2009-02-19 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifen, die ein kupplungsmittel mit einer polythiosulfenamid-gruppe enthält
ATE359315T1 (de) * 2005-09-14 2007-05-15 Nat Starch Chem Invest Neue wässrige klebstoffe für gewerbliche anwendungen
BRPI0718823A2 (pt) * 2006-11-07 2014-10-07 Cabot Corp Negros de carbono com baixas quantidades de pah e métodos para produzir os mesmos
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
FR2933417B1 (fr) 2008-07-04 2011-12-30 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
DE102008052116A1 (de) * 2008-10-20 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
FR2940300B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2940301B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940302B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
FR2943065B1 (fr) 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2943680B1 (fr) 2009-03-31 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition.
FR2945815B1 (fr) 2009-05-20 2011-07-01 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947275B1 (fr) 2009-06-29 2011-08-26 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique.
KR101679455B1 (ko) * 2009-08-27 2016-11-24 콜롬비안케미컬스컴파니 컴파운드 이력현상 및 타이어 회전저항의 감소와 웨트 트랙션의 향상을 위해 탄성중합체에 사용되는 표면-처리된 카본 블랙의 용도
JP5597959B2 (ja) * 2009-09-11 2014-10-01 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2950064B1 (fr) 2009-09-14 2011-10-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
EA201270430A1 (ru) 2009-09-17 2012-10-30 Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен Композиция покрышки, использующая смеси эластомерных композитов
MY155456A (en) 2009-09-17 2015-10-15 Cabot Corp Formation of latex coagulum composite
FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR2951180B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2951184B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2012-09-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2952645B1 (fr) 2009-10-27 2011-12-16 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
FR2952064B1 (fr) 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2954775B1 (fr) 2009-10-30 2012-03-30 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
FR2952644B1 (fr) 2009-11-17 2011-12-30 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
FR2955584B1 (fr) 2009-12-18 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2956118B1 (fr) 2009-12-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2956119B1 (fr) 2009-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2954333B1 (fr) 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2955328B1 (fr) 2010-01-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2955588B1 (fr) 2010-01-28 2012-03-09 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2955581B1 (fr) 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante
FR2955587B1 (fr) 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2955582B1 (fr) 2010-01-28 2012-03-09 Michelin Soc Tech Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante
FR2957082B1 (fr) 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2957600B1 (fr) 2010-03-18 2012-04-20 Soc Tech Michelin Flanc pour pneumatique
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2957602B1 (fr) 2010-03-19 2012-04-13 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2958295B1 (fr) 2010-03-31 2012-05-04 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
FR2959745B1 (fr) 2010-05-10 2012-06-01 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv).
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961516B1 (fr) 2010-06-17 2015-06-26 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2961818B1 (fr) 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
FR2962368B1 (fr) 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
FR2963014B1 (fr) 2010-07-21 2012-08-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
FR2963579B1 (fr) 2010-08-05 2013-04-26 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2965208B1 (fr) 2010-09-23 2012-10-12 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969166B1 (fr) * 2010-12-20 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969623B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2969624B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
FR2973385B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2973384B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2974097B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
FR2974100B1 (fr) 2011-04-14 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene
FR2974098B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2974096A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
FR2974093B1 (fr) 2011-04-15 2015-05-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante
FR2975045B1 (fr) * 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2975044B1 (fr) 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR2975406B1 (fr) 2011-05-18 2014-10-17 Michelin Soc Tech Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
FR2975999B1 (fr) 2011-06-01 2014-07-04 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
FR2975997B1 (fr) 2011-06-01 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2978154B1 (fr) 2011-07-21 2013-08-02 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un elastomere thermoplastique
FR2979076B1 (fr) 2011-07-28 2013-08-16 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2978447B1 (fr) 2011-07-29 2014-12-19 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2981078B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981077B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981079B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981076B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981938A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-03 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2982613B1 (fr) 2011-11-10 2014-05-02 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
JP2015507035A (ja) 2011-12-12 2015-03-05 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン エラストマーマトリックスに対するフィラーの極めて良好な分散性を持つエラストマー組成物
FR2984333B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide.
FR2984340B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984339B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984335B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Societe De Technologie Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2985730B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2984229B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-27 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
FR2984897B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984899B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2986456B1 (fr) 2012-02-08 2014-03-07 Michelin & Cie Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
FR2989032B1 (fr) 2012-04-05 2015-04-10 Michelin & Cie Pneumatique et ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
FR2990211B1 (fr) 2012-05-04 2014-05-02 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR2994187B1 (fr) 2012-06-12 2014-07-25 Michelin & Cie Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
FR2992322B1 (fr) 2012-06-22 2015-06-19 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2993895B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
FR2995609B1 (fr) * 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
FR2993892B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine
FR2993816B1 (fr) 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR2993817B1 (fr) 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR2995559B1 (fr) 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
FR2997407B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
JP6071434B2 (ja) * 2012-11-02 2017-02-01 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
FR2998509A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2998510A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2999988B1 (fr) 2012-12-20 2016-11-18 Michelin & Cie Ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
FR3000081B1 (fr) 2012-12-21 2015-07-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant de la cellulose
FR3002490B1 (fr) 2013-02-25 2015-03-27 Michelin & Cie Pneumatique auto-obturant comportant une armature de flanc supplementaire
JP2016512183A (ja) 2013-03-05 2016-04-25 カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン タイヤ用の多層ラミネート
FR3003573B1 (fr) 2013-03-22 2017-10-27 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comportant des particules hybrides
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3012147B1 (fr) 2013-10-22 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3014738A1 (fr) 2013-12-17 2015-06-19 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR3014882B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-01 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique copolymere a bloc polyester aromatique
FR3014739B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-01 Michelin & Cie Pneumatique comportant un stratifie multicouche
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015498B1 (fr) 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3015505B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015504B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3016886B1 (fr) 2014-01-28 2016-01-29 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR3019548B1 (fr) 2014-04-03 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
FR3020066B1 (fr) 2014-04-22 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
FR3021587B1 (fr) 2014-05-27 2016-06-10 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique et une charge magnetique
FR3021588B1 (fr) 2014-05-27 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique et une charge conductrice
FR3022492B1 (fr) 2014-06-20 2017-05-26 Michelin & Cie Pneumatique en deux partie adaptees au rechapage
FR3022488B1 (fr) 2014-06-20 2017-02-24 Michelin & Cie Procede de moulage d'un composite thermoplastique elastomerique pour pneumatique
FR3022487B1 (fr) 2014-06-20 2017-02-24 Michelin & Cie Carcasse de pneumatique comportant une couche externe d'elastomere thermoplastique
FR3022486B1 (fr) 2014-06-20 2017-02-24 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique comportant une couche externe d'elastomere thermoplastique
FR3024152B1 (fr) 2014-07-24 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
FR3024394B1 (fr) 2014-07-29 2017-07-21 Michelin & Cie Pneumatique comportant une epaule laterale et une couche d'elastomere thermoplastique
FR3024678B1 (fr) 2014-08-06 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elastomere thermoplastique avec rebord lateral
FR3027028B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027026B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027027B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027025B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
CA2964346C (en) 2014-10-24 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads
CN107075177B (zh) 2014-10-31 2019-06-04 米其林集团总公司 用于具有改善的耐磨性的轮胎的橡胶组合物
EP3212707B1 (en) 2014-10-31 2018-08-22 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Tread for a tire formed from rubber composition cured with peroxide
FR3028449B1 (fr) 2014-11-18 2018-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ensemble roulant
FR3028860B1 (fr) 2014-11-25 2018-04-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible
FR3029929B1 (fr) 2014-12-15 2018-02-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016099510A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Microstructured composites for improved tire characteristics
WO2016099512A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Microstructured composites for improved tire characteristics
FR3030542B1 (fr) 2014-12-19 2018-05-18 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3030543B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030544B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
EP3237517B1 (en) 2014-12-26 2020-03-18 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Method for making tire treads with functionalized rubber
CN107278184B (zh) 2014-12-31 2019-09-13 米其林集团总公司 具有改进干式/雪地牵引的轮胎胎面
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
FR3033329A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3035110B1 (fr) 2015-04-15 2017-03-24 Michelin & Cie Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de charge carbonee
CA2983470C (en) 2015-04-30 2021-07-06 Cabot Corporation Carbon-coated particles
EP3289011B1 (en) 2015-04-30 2019-03-20 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A heat-expandable rubber composition
FR3037590B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
FR3037592B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-09 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques
FR3037591A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique, un elastomere thermoplastique et une resine thermoplastique comprenant des motifs polyphenylene ether
FR3038319B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-07 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039558B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3042439B1 (fr) 2015-10-14 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une bande de roulement reticulee par bombardement electronique
JP2017075227A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2017074423A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Silica tread with peroxide curing
FR3045626A1 (fr) 2015-12-22 2017-06-23 Michelin & Cie Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment
WO2017117399A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire undertread
EP3397509B1 (en) 2015-12-31 2022-06-15 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Tire tread with low tg rubber
US10767028B2 (en) 2016-02-01 2020-09-08 Cabot Corporation Compounded rubber having improved thermal transfer
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
JP2017214535A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
FR3052783B1 (fr) 2016-06-15 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3052782B1 (fr) 2016-06-15 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2017218002A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Truck tire tread
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3056595A1 (fr) 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3058149A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058147A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058148A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058729A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base de soufre
FR3058728A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base d'un ou plusieurs peroxydes
FR3059004A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
FR3059003A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide
FR3059331A1 (fr) 2016-11-28 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3059668A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3059596A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature
FR3059669A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique
FR3060012A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
WO2018111274A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire sidewall support for runflat tire
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
FR3063081A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant des proprietes ameliorees a cru et a cuit
FR3064640A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3065959A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
FR3071841A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
FR3071842A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
WO2019077272A1 (fr) 2017-10-20 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
US20200325308A1 (en) 2017-10-30 2020-10-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an inner layer made from at least an isoprene elastomer, a reinforcing resin and a metal salt
WO2019086793A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3073858B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
CN111328338A (zh) 2017-11-29 2020-06-23 米其林集团总公司 交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
EP3727879A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122586A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
WO2019132872A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire component from rubber with lower surface area silica
WO2019133009A1 (en) 2017-12-30 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire with improved rolling resistance performance
CN111556814B (zh) 2017-12-30 2022-07-15 米其林集团总公司 在不牺牲干制动或无磨损的情况下具有改进的雪地性能的轮胎
KR102391569B1 (ko) 2017-12-30 2022-04-29 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 핸들링 성능 및 속도 내구성이 개선된 타이어
FR3078336B1 (fr) 2018-02-27 2020-09-18 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
FR3078337B1 (fr) 2018-02-27 2020-08-07 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
FR3079841B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3079842B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019229388A1 (fr) 2018-05-30 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
FR3081874B1 (fr) 2018-05-31 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081873B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081877B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081875B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081876B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3087783A3 (fr) 2018-10-25 2020-05-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique de vehicule agricole
WO2020084246A1 (fr) 2018-10-25 2020-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique de vehicule agricole
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
FR3090644A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090647A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
CN113748027B (zh) 2019-04-18 2023-06-09 米其林集团总公司 具有改进的滚动阻力和磨损的轮胎胎面
FR3099164B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3105248B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether
FR3111137B1 (fr) 2020-06-04 2022-04-29 Michelin & Cie Mélange de caoutchouc
FR3111138B1 (fr) 2020-06-04 2022-07-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3111636B1 (fr) 2020-06-18 2022-08-26 Michelin & Cie Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
WO2023118282A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica
CA3238552A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Cedric Feral-Martin Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE139661C (zh)
DE236537C (zh)
US3135716A (en) 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3225089A (en) 1960-08-18 1965-12-21 Phillips Petroleum Co Improvement in the carbonation of alkali metal-containing polymers
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
DE2233359C3 (de) 1972-07-07 1980-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pastöse Kautschukmischung
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
US4158654A (en) * 1978-03-20 1979-06-19 Phillips Petroleum Company Carboxylic acid in alkali metal carboxylate rubber solution
JPS62207364A (ja) 1986-03-06 1987-09-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
DE3690204C2 (de) * 1985-04-09 1988-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co W{rmeh{rtbare Harzmasse
JP2528284B2 (ja) * 1986-07-04 1996-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
EP0299074B1 (en) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
FR2635110B1 (fr) * 1988-08-05 1990-11-09 Saim Adhesifs Insonorisants Mo Adhesif pregelifiable
US4950721A (en) 1989-10-03 1990-08-21 Exxon Chemical Patents Inc. Ion-exchange reactions for polymeric alkali metal carboxylates
US5077346A (en) 1989-10-03 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. Functionalization of polymeric organolithium compounds by carbonation
JPH0411501A (ja) * 1990-04-27 1992-01-16 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH04311739A (ja) * 1991-04-11 1992-11-04 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
US5765014A (en) 1993-10-12 1998-06-09 Seki; Hajime Electronic computer system and processor element for processing in a data driven manner using reverse polish notation
JP2675255B2 (ja) * 1993-10-21 1997-11-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッドゴム組成物
JP2726613B2 (ja) * 1993-11-17 1998-03-11 住友ゴム工業株式会社 低燃費タイヤ用ゴム組成物
JP2677956B2 (ja) * 1993-11-17 1997-11-17 住友ゴム工業株式会社 高性能タイヤ用ゴム組成物
JP3457379B2 (ja) * 1994-04-26 2003-10-14 株式会社クラレ ゴム組成物
DE4415658A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
FR2722503A1 (fr) 1994-07-15 1996-01-19 Michelin & Cie Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
US5462979A (en) * 1994-09-28 1995-10-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and carboxylated nitrile rubber
EP0794224B1 (en) * 1994-11-24 2000-01-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
PL190799B1 (pl) 1995-05-22 2006-01-31 Cabot Corp Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem
JPH0977912A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
DE69729831T2 (de) * 1996-04-05 2005-07-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Mit russ gefüllte kautschukzusammensetzungen
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3591751B2 (ja) * 1996-11-15 2004-11-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
FR2763074B1 (fr) 1997-05-07 1999-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols
DE19734295C1 (de) 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
JP3687308B2 (ja) * 1997-10-17 2005-08-24 三菱化学株式会社 シリカ添着カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物
FR2770849B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
JP4374137B2 (ja) 1997-11-28 2009-12-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー アルミナ充填剤およびそのような充填剤を含むゴム組成物
US6048943A (en) * 1998-04-07 2000-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Titanate compounds in rubber compositions
US6372855B1 (en) * 1998-08-31 2002-04-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer containing isobutylene as repeating unit and rubber composition containing the same
JP2000136269A (ja) * 1998-11-04 2000-05-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
EP1000971B1 (de) * 1998-11-16 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen
DE19915281A1 (de) 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
DE19920788A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Carboxylgruppen-haltige Dienkautschuke
ATE285420T1 (de) 1999-07-23 2005-01-15 Michelin Soc Tech Verfahren zur karboxylierung eines auf anionischem wege erhaltenen lebenden dienpolymer
DE19956097A1 (de) * 1999-11-22 2001-05-23 Bayer Ag Kautschukmischungen aus hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Kautschuken und hydrophobierten oxidischen oder silikatischen Füllstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
US6815473B2 (en) 2004-11-09
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BR0106664A (pt) 2002-04-02
US20020183436A1 (en) 2002-12-05
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CA2380375A1 (fr) 2001-12-06
WO2001092402A1 (fr) 2001-12-06
JP2003535174A (ja) 2003-11-25
EP1204702B1 (fr) 2012-04-25
CN1380891A (zh) 2002-11-20
JP5462428B2 (ja) 2014-04-02

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Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD.

Effective date: 20070813

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040303