JP3457379B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジエン系ゴムに特定の
低分子量ジエン系ポリマーとシリカとを配合してなる、
シリカの分散性が良好で加工性に優れたゴム組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】従来、シリカはホワイトカーボンとも称
され極めて補強性に優れるため、白色ないしは明色が要
求されるゴム製品に用いられてきた。また近年、自動車
の燃費改善の目的でタイヤにシリカを配合する試みも広
くなされている。 【０００３】ところがこのシリカは高度の物性を発現さ
せるためその粒子径が極めて小さいものに設計されてい
る。このことから、通常のシリカは充填比重が小さく嵩
高であり、ゴムに配合する際にその混練に極めて長時間
を要する、ゴム中への分散が十分に達成されない等の欠
点を有している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカの分
散性を改良して、加工性に優れたゴム組成物を提供する
ことを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らによれば、上
記目的は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、分子の
末端に一分子当り少なくとも平均０．７個以上のカルボ
キシレート、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基お
よび水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官
能基を有する数平均分子量が７０００〜８００００の変
性低分子量ジエン系ポリマーを２〜４０重量部と、シリ
カを４〜７５重量部配合してなるゴム組成物により達成
されることが見出された。 【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。 【０００７】本発明において使用される変性低分子量ジ
エン系ポリマーにおける変性前の低分子量ジエン系ポリ
マーは、ジエン系モノマーの重合により、あるいはジエ
ン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの共重合によ
り得られる。かかるジエン系モノマーとしてはブタジエ
ン、イソプレンがその代表例としてあげられる。芳香族
ビニル系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン等がその例としてあげられるが、スチレンが最も好ま
しく用いられる。そして低分子量ジエン系ポリマーとし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体が適当な例としてあげら
れる。 【０００８】変性低分子量ジエン系ポリマーはその分子
末端にカルボキシレート、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する。カルボキシレートとは、
カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは
各種金属との塩を包含する。これらの塩のうちアルカリ
金属との塩が製造、および後に述べるシリカの分散効果
に鑑み最も好ましく用いられる。エポキシ基は一置換ま
たは二置換のエポキサイドである。またアミノ基は１
級、２級もしくは３級アミノ基、さらには四級化アミン
塩を含む。 【０００９】変性低分子量ジエン系ポリマーの分子末端
の官能基は一分子当り平均０．７個以上存在することが
必要である。官能基の数がこれよりも少ない場合には、
シリカの分散改良効果が不十分であり好ましくない。 【００１０】かかる変性低分子量ジエン系ポリマーは、
公知のアニオンリビング重合の手法により、低分子量ジ
エン系ポリマーを得たのち、その活性末端に官能基を付
加導入させることにより得られる。例えば分子鎖の片末
端にカルボキシレート（例えばＣＯＯＬｉ）をもつポリ
マーは、重合活性末端と炭酸ガスを反応させることによ
り得られる。また、分子鎖の片末端にカルボキシル基
（ＣＯＯＨ）をもつポリマーは、上記の方法により分子
鎖の片末端にＣＯＯＬｉをもつ重合体を製造した後、酸
などで洗浄してＣＯＯＬｉをＣＯＯＨに変換することに
より得ることができる。分子鎖の片末端に水酸基をもつ
ポリマーは、重合活性末端にエチレンオキシドやプロピ
レンオキシドなどを反応させて得ることができる。末端
にエポキシ基をもつポリマーは、重合活性末端をエピク
ロルヒドリン等の化合物と反応させることにより得られ
る。さらに分子鎖の片末端にアミノ基をもつポリマー
は、例えば上記の方法により片末端にＣＯＯＨをもつ重
合体を製造した後、ヒドラジンを反応させることにより
得ることができる。 【００１１】この変性低分子量ジエン系ポリマーは数平
均分子量が７０００〜８００００の範囲内にあることが
必要である。分子量が上記範囲より小さい場合には、そ
のポリマーを使用して得られるゴム組成物の力学物性の
低下が大きく好ましくない。逆に大きすぎる場合には、
目的とするシリカの分散改良効果が不十分であり好まし
くない。かかる観点から数平均分子量は１５０００〜６
５０００の範囲内にあるのがより好ましい。 【００１２】本発明において使用されるジエン系ゴム
は、通常のゴム製品に使用されているものであり、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを構成モノマ
ー成分とする固形のゴム材料である。その例としては、
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴムがあげられる。 【００１３】また、本発明において使用されるシリカは
ケイ酸及びケイ酸塩であり、湿式法および乾式法による
いずれのシリカも用い得る。これらのうち粒子径の小さ
いシリカを用いた方がその効果の発現が顕著である。 【００１４】本発明のゴム組成物は、以上に記した変性
低分子量ジエン系ポリマー、ジエン系ゴム、シリカをロ
ールミキサー、ニーダー、バンバリーなどの各種混練機
を用いて混練することにより調製される。その際の添加
順序としては、ジエン系ゴムに変性低分子量ジエン系ポ
リマーを混練した後、シリカを添加する方法、シリカに
変性低分子量ジエン系を添加した後、これをジエン系ゴ
ムに添加する方法などがあげられる。 【００１５】本発明のゴム組成物には、必要に応じてカ
ーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの充填
剤、さらには増量剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、老
化防止剤などを任意に添加することができる。 【００１６】本発明のゴム組成物はシリカの分散性が良
好であり、そのうえ加工性に優れているので調製も容易
である。 【００１７】本発明の組成物はタイヤのトレッド、サイ
ドウォール、ベルト、ホース等の工業用品、履物等に好
適に使用し得る。 【００１８】 【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。参考例１（官能基含有ポリマー（Ｉ）の合成）イ
ソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤として
ｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポリ
マーを製造した後、重合活性末端に対して、１０倍モル
の炭酸ガスを添加することにより、分子鎖の片末端にＣ
ＯＯＬｉを有するポリイソプレン［官能基含有ポリマー
（Ｉ）］を得た。 【００１９】塩酸で洗浄することによりＣＯＯＬｉをＣ
ＯＯＨに変換した後の酸価の測定とオスモメーターから
求めた分子量（Ｍｎ）が２２，０００であることから、
官能基含有ポリマー（Ｉ）は、１分子当りのＣＯＯＬｉ
の数が０．９４個と求められた。 参考例２（官能基含有ポリマー（II）の合成） 参考例１で得た官能基含有ポリマー（Ｉ）（分子鎖の片
末端にＣＯＯＬｉを有するポリイソプレン）を塩酸で洗
浄して、片末端にＣＯＯＨを有するポリイソプレン［官
能基含有ポリマー（II）］を得た。 参考例３（官能基含有ポリマー（III)の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して１０倍モル
のエチレンオキシドを添加することにより、分子鎖の片
末端に水酸基を有するポリイソプレン［官能基含有ポリ
マー（III)］を得た。 【００２０】アセチル化法により求めた水酸基価とオス
モメーターから求めた分子量（Ｍｎ）が２４，０００で
あることから、官能基含有ポリマー（III)は、１分子当
りの水酸基の数が０．９１個と求められた。 参考例４（官能基含有ポリマー（IV）の合成） スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物をｎ−
ブチルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で重合
させスチレンブタジエンランダムコポリマーを製造した
後、重合活性末端に対して１０倍モルのエピクロルヒド
リンを添加することにより、分子鎖の片末端にエポキシ
基を有するスチレンブタジエンランダムコポリマー［官
能基含有ポリマー（IV）］を得た。 【００２１】オスモメーターから求めた官能基含有ポリ
マー（IV）の分子量（Ｍｎ）は３８，０００、ＮＭＲか
ら求めたスチレン／ブタジエンの比は２５／７５（モル
／モル）であった。 【００２２】ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２の方法により求め
たエポキシ価と分子量（３８，０００）から官能基含有
ポリマー（IV）は、１分子当りのエポキシ基の数が０．
８９個と求められた。 参考例６（液状ポリイソプレン（Ｖ）の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより液状
ポリイソプレン（Ｖ）を得た。 【００２３】オスモメーターから求めた液状ポリイソプ
レン（Ｖ）の分子量（Ｍｎ）は２０，０００であった。 実施例１〜５および比較例１〜３ 表１に示す配合により、各参考例で合成した低分子量ジ
エン系ポリマー、ジエン系ゴムであるＮＲまたはＳＢ
Ｒ、シリカ（ニプシ−ルＶＮ３；日本シリカ製）および
加硫剤等を、８インチロールにより混練して配合物を作
製した。 【００２４】得られた配合物の評価は、混練時のシリカ
の混入速度を計測し、入り具合の良い方から◎、○、
△、×とした。 【００２５】配合物のムーニー粘度を測定し、加工性の
指標に用いた。配合物中のシリカの分散性を光学顕微鏡
で観察した。ここで、シリカの分散状態を、シリカの凝
集塊の数が少ない順にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとし、凝集したシ
リカの粒径が小さい順に１，２，３，４として判断し
た。これによればシリカの分散が良好な場合はＡ−１、
不良の場合はＤ−４などとして表現される。 【００２６】これらの評価結果を表１に示す。表１に示
される結果から、変性低分子量ジエン系ポリマーを使用
することにより混練時のシリカの混入速度が速くなり、
かつシリカの分散状態も向上することがわかる。 【００２７】さらにそれぞれの配合物についてその加硫
物の物性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示
される結果から、変性低分子量ジエン系ポリマーを使用
した組成物では力学性能の点でも優れることがわかる。 【００２８】 【表１】【００２９】 【表２】 【００３０】 【発明の効果】本発明は、加工性に優れかつシリカの分
散性が改良されるだけでなく、力学性能にも優れるゴム
組成物を与える。
低分子量ジエン系ポリマーとシリカとを配合してなる、
シリカの分散性が良好で加工性に優れたゴム組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】従来、シリカはホワイトカーボンとも称
され極めて補強性に優れるため、白色ないしは明色が要
求されるゴム製品に用いられてきた。また近年、自動車
の燃費改善の目的でタイヤにシリカを配合する試みも広
くなされている。 【０００３】ところがこのシリカは高度の物性を発現さ
せるためその粒子径が極めて小さいものに設計されてい
る。このことから、通常のシリカは充填比重が小さく嵩
高であり、ゴムに配合する際にその混練に極めて長時間
を要する、ゴム中への分散が十分に達成されない等の欠
点を有している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカの分
散性を改良して、加工性に優れたゴム組成物を提供する
ことを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らによれば、上
記目的は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、分子の
末端に一分子当り少なくとも平均０．７個以上のカルボ
キシレート、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基お
よび水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官
能基を有する数平均分子量が７０００〜８００００の変
性低分子量ジエン系ポリマーを２〜４０重量部と、シリ
カを４〜７５重量部配合してなるゴム組成物により達成
されることが見出された。 【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。 【０００７】本発明において使用される変性低分子量ジ
エン系ポリマーにおける変性前の低分子量ジエン系ポリ
マーは、ジエン系モノマーの重合により、あるいはジエ
ン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの共重合によ
り得られる。かかるジエン系モノマーとしてはブタジエ
ン、イソプレンがその代表例としてあげられる。芳香族
ビニル系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン等がその例としてあげられるが、スチレンが最も好ま
しく用いられる。そして低分子量ジエン系ポリマーとし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体が適当な例としてあげら
れる。 【０００８】変性低分子量ジエン系ポリマーはその分子
末端にカルボキシレート、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する。カルボキシレートとは、
カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは
各種金属との塩を包含する。これらの塩のうちアルカリ
金属との塩が製造、および後に述べるシリカの分散効果
に鑑み最も好ましく用いられる。エポキシ基は一置換ま
たは二置換のエポキサイドである。またアミノ基は１
級、２級もしくは３級アミノ基、さらには四級化アミン
塩を含む。 【０００９】変性低分子量ジエン系ポリマーの分子末端
の官能基は一分子当り平均０．７個以上存在することが
必要である。官能基の数がこれよりも少ない場合には、
シリカの分散改良効果が不十分であり好ましくない。 【００１０】かかる変性低分子量ジエン系ポリマーは、
公知のアニオンリビング重合の手法により、低分子量ジ
エン系ポリマーを得たのち、その活性末端に官能基を付
加導入させることにより得られる。例えば分子鎖の片末
端にカルボキシレート（例えばＣＯＯＬｉ）をもつポリ
マーは、重合活性末端と炭酸ガスを反応させることによ
り得られる。また、分子鎖の片末端にカルボキシル基
（ＣＯＯＨ）をもつポリマーは、上記の方法により分子
鎖の片末端にＣＯＯＬｉをもつ重合体を製造した後、酸
などで洗浄してＣＯＯＬｉをＣＯＯＨに変換することに
より得ることができる。分子鎖の片末端に水酸基をもつ
ポリマーは、重合活性末端にエチレンオキシドやプロピ
レンオキシドなどを反応させて得ることができる。末端
にエポキシ基をもつポリマーは、重合活性末端をエピク
ロルヒドリン等の化合物と反応させることにより得られ
る。さらに分子鎖の片末端にアミノ基をもつポリマー
は、例えば上記の方法により片末端にＣＯＯＨをもつ重
合体を製造した後、ヒドラジンを反応させることにより
得ることができる。 【００１１】この変性低分子量ジエン系ポリマーは数平
均分子量が７０００〜８００００の範囲内にあることが
必要である。分子量が上記範囲より小さい場合には、そ
のポリマーを使用して得られるゴム組成物の力学物性の
低下が大きく好ましくない。逆に大きすぎる場合には、
目的とするシリカの分散改良効果が不十分であり好まし
くない。かかる観点から数平均分子量は１５０００〜６
５０００の範囲内にあるのがより好ましい。 【００１２】本発明において使用されるジエン系ゴム
は、通常のゴム製品に使用されているものであり、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを構成モノマ
ー成分とする固形のゴム材料である。その例としては、
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴムがあげられる。 【００１３】また、本発明において使用されるシリカは
ケイ酸及びケイ酸塩であり、湿式法および乾式法による
いずれのシリカも用い得る。これらのうち粒子径の小さ
いシリカを用いた方がその効果の発現が顕著である。 【００１４】本発明のゴム組成物は、以上に記した変性
低分子量ジエン系ポリマー、ジエン系ゴム、シリカをロ
ールミキサー、ニーダー、バンバリーなどの各種混練機
を用いて混練することにより調製される。その際の添加
順序としては、ジエン系ゴムに変性低分子量ジエン系ポ
リマーを混練した後、シリカを添加する方法、シリカに
変性低分子量ジエン系を添加した後、これをジエン系ゴ
ムに添加する方法などがあげられる。 【００１５】本発明のゴム組成物には、必要に応じてカ
ーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの充填
剤、さらには増量剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、老
化防止剤などを任意に添加することができる。 【００１６】本発明のゴム組成物はシリカの分散性が良
好であり、そのうえ加工性に優れているので調製も容易
である。 【００１７】本発明の組成物はタイヤのトレッド、サイ
ドウォール、ベルト、ホース等の工業用品、履物等に好
適に使用し得る。 【００１８】 【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。参考例１（官能基含有ポリマー（Ｉ）の合成）イ
ソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤として
ｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポリ
マーを製造した後、重合活性末端に対して、１０倍モル
の炭酸ガスを添加することにより、分子鎖の片末端にＣ
ＯＯＬｉを有するポリイソプレン［官能基含有ポリマー
（Ｉ）］を得た。 【００１９】塩酸で洗浄することによりＣＯＯＬｉをＣ
ＯＯＨに変換した後の酸価の測定とオスモメーターから
求めた分子量（Ｍｎ）が２２，０００であることから、
官能基含有ポリマー（Ｉ）は、１分子当りのＣＯＯＬｉ
の数が０．９４個と求められた。 参考例２（官能基含有ポリマー（II）の合成） 参考例１で得た官能基含有ポリマー（Ｉ）（分子鎖の片
末端にＣＯＯＬｉを有するポリイソプレン）を塩酸で洗
浄して、片末端にＣＯＯＨを有するポリイソプレン［官
能基含有ポリマー（II）］を得た。 参考例３（官能基含有ポリマー（III)の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して１０倍モル
のエチレンオキシドを添加することにより、分子鎖の片
末端に水酸基を有するポリイソプレン［官能基含有ポリ
マー（III)］を得た。 【００２０】アセチル化法により求めた水酸基価とオス
モメーターから求めた分子量（Ｍｎ）が２４，０００で
あることから、官能基含有ポリマー（III)は、１分子当
りの水酸基の数が０．９１個と求められた。 参考例４（官能基含有ポリマー（IV）の合成） スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物をｎ−
ブチルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で重合
させスチレンブタジエンランダムコポリマーを製造した
後、重合活性末端に対して１０倍モルのエピクロルヒド
リンを添加することにより、分子鎖の片末端にエポキシ
基を有するスチレンブタジエンランダムコポリマー［官
能基含有ポリマー（IV）］を得た。 【００２１】オスモメーターから求めた官能基含有ポリ
マー（IV）の分子量（Ｍｎ）は３８，０００、ＮＭＲか
ら求めたスチレン／ブタジエンの比は２５／７５（モル
／モル）であった。 【００２２】ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２の方法により求め
たエポキシ価と分子量（３８，０００）から官能基含有
ポリマー（IV）は、１分子当りのエポキシ基の数が０．
８９個と求められた。 参考例６（液状ポリイソプレン（Ｖ）の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより液状
ポリイソプレン（Ｖ）を得た。 【００２３】オスモメーターから求めた液状ポリイソプ
レン（Ｖ）の分子量（Ｍｎ）は２０，０００であった。 実施例１〜５および比較例１〜３ 表１に示す配合により、各参考例で合成した低分子量ジ
エン系ポリマー、ジエン系ゴムであるＮＲまたはＳＢ
Ｒ、シリカ（ニプシ−ルＶＮ３；日本シリカ製）および
加硫剤等を、８インチロールにより混練して配合物を作
製した。 【００２４】得られた配合物の評価は、混練時のシリカ
の混入速度を計測し、入り具合の良い方から◎、○、
△、×とした。 【００２５】配合物のムーニー粘度を測定し、加工性の
指標に用いた。配合物中のシリカの分散性を光学顕微鏡
で観察した。ここで、シリカの分散状態を、シリカの凝
集塊の数が少ない順にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとし、凝集したシ
リカの粒径が小さい順に１，２，３，４として判断し
た。これによればシリカの分散が良好な場合はＡ−１、
不良の場合はＤ−４などとして表現される。 【００２６】これらの評価結果を表１に示す。表１に示
される結果から、変性低分子量ジエン系ポリマーを使用
することにより混練時のシリカの混入速度が速くなり、
かつシリカの分散状態も向上することがわかる。 【００２７】さらにそれぞれの配合物についてその加硫
物の物性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示
される結果から、変性低分子量ジエン系ポリマーを使用
した組成物では力学性能の点でも優れることがわかる。 【００２８】 【表１】【００２９】 【表２】 【００３０】 【発明の効果】本発明は、加工性に優れかつシリカの分
散性が改良されるだけでなく、力学性能にも優れるゴム
組成物を与える。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−140385（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 9/00 - 21/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジエン系ゴム１００重量部に対して、分
子の末端に一分子当り少なくとも平均０．７個以上のカ
ルボキシレート、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する数平均分子量が７０００〜８００００
の変性低分子量ジエン系ポリマーを２〜４０重量部と、
シリカを４〜７５重量部配合してなるゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11027194A JP3457379B2 (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11027194A JP3457379B2 (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292159A JPH07292159A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3457379B2 true JP3457379B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=14531460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11027194A Expired - Lifetime JP3457379B2 (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3457379B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210115175A1 (en) * | 2017-09-01 | 2021-04-22 | Bridgestone Corporation | Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, tire, and method of producing modified conjugated diene-based polymer |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA02000865A (es) * | 2000-05-26 | 2002-11-20 | Michelin Rech Tech | Composicion de caucho utilizable como banda de rodadura de neumatico. |
| ATE367417T1 (de) * | 2003-02-12 | 2007-08-15 | Kuraray Co | Kautschukzusammensetzung, vernetzbare kautschukzusammensetzungen und vernetzter artikel |
| JP2006008749A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Kuraray Co Ltd | ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物 |
| JP2006188571A (ja) * | 2005-01-04 | 2006-07-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
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