JP5431640B2 - サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関し、より詳しくは、サイドウォールの耐候性と外観性とを両立し向上したサイドウォール用ゴム組成物とそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来、空気入りタイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、ゴム成分として天然ゴムに耐クラック性を向上させる成分としてシス−１，４結合含有率が高いブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を配合することが知られている。また、自動車の燃費改善を目的として、タイヤの転がり抵抗を低減させるため、サイドウォールのヒステリシスロスを低下させるために、カーボンブラックのコロイダル特性を変更したり、カーボンブラックの配合量を低減させる方法、シリカなどのカーボンブラック以外の補強性充填剤を配合することが知られている。

サイドウォール用ゴム組成物には、上記ゴム成分や充填剤に加えて、オゾンや紫外線によるクラック発生などに対する耐候性の向上を考慮して、老化防止剤やワックスが通常添加される。例えば、下記特許文献１には、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、炭素数４５以上の成分を３〜１０重量％含み、かつ平均炭素数が２８〜３８であるワックス０．５〜２．５重量部、およびを３０〜１００重量％含む耐オゾン老化防止剤３．０〜７．０重量部を配合してなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物が開示され、耐オゾン性に優れかつ茶変色および白変色のしにくいタイヤサイドウォール用ゴム組成物を得ることが記載されている。

一方、サイドウォール用ゴム組成物は、ゴム混練時や圧延、押出時の加工性を考慮して、鉱物油（プロセスオイル）を主とする軟化剤が配合されるが、オイルが隣接ゴムやサイドウォール表面に移行する際に、前記老化防止剤やワックスを引き連れて移行し、老化防止剤やワックスの消費が早められゴム組成物中の残存量が減少することで、耐候性が長期に渡り維持できなくなるとともに白色や茶色に変色するという問題がある。

この移行の問題に対応するため、当初より老化防止剤やワックスを多量に配合することもできるが、これによりサイドウォール表面に多量の老化防止剤やワックスがブルームして変色を生じて外観性を損なう結果を招き、耐候性と外観性をバランスよく両立することは困難であった。
特開平１０−３２４７７９号公報

本発明は上記に鑑み、サイドウォール用ゴム組成物を改良することで、サイドウォールゴムの耐候性と外観性とを両立し向上することができる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行ったところ、従来よりゴム組成物に配合される軟化剤として一般的なプロセスオイルに代えて液状ポリマーを使用することで、ゴム組成物中のオイルと共に移行する老化防止剤やワックスのサイドウォール表面へのブルームを適度に抑制し、耐クラック性と外観性を向上することができることを知り得て本発明に到った。

すなわち本発明は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、補強性充填剤３０〜７０重量部を含有するゴム組成物であって、数平均分子量３，０００〜９０，０００の液状ポリマーを前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対し２〜２０重量部含有することを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物である。

本発明において、前記液状ポリマーがジエン系液状ポリマーからなることが好ましい。

また、前記液状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、酸無水物基、メルカプト基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を分子末端に持つ官能基含有液状ポリマーであることが好ましい。

そして、本発明の空気入りタイヤは、上記のサイドウォール用ゴム組成物を、タイヤのサイドウォールに用いたことを特徴とする。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、軟化剤として液状ポリマーを配合し鉱物油の含有量を最小限に抑えることで、老化防止剤やワックスのサイドウォール表面へのブルームを抑制し耐候性と外観性を両立するとともに、老化防止剤やワックスの消費速度を抑えることで、その配合量を減量した場合にも耐候性を維持し、その結果外観性の向上にも寄与する。また、液状ポリマーがゴム成分や補強性充填剤との相容性を向上して加工性を維持あるいは改善し、充填剤などの分散性を良好にしてゴム組成物の強度や耐疲労性にも好影響しサイドウォールの耐クラック性をより向上することができる。

図１は、本発明の１実施形態の乗用車用空気入りタイヤ１を示す半断面図である。

空気入りタイヤ１（以下、空気入りタイヤを単に「タイヤ」ということがある）は、リム組される一対のビード部４と、前記ビード部４からタイヤ径方向外側に延びるサイドウォール部３と、前記サイドウォール部３、３間に設けた路面に接地するトレッド部２とから構成される一般構造を有するタイヤである。

タイヤ１は、一対のビード部４に夫々埋設されたビードコア５の周りにラジアル方向に配されたポリエステルなどの有機繊維コードからなる１枚のカーカスプライをタイヤ内側から外側に折り返して係止されたカーカス６と、前記トレッド部２の内側に配されたスチールコードを用いた２枚の交差ベルトプライからなるベルト７と、さらにベルト７の外周にはタイヤ周方向に対しほぼ０°の角度でらせん状に巻回されたナイロンなどの有機繊維コードからなる１枚のキャッププライ８を有するラジアル構造の乗用車用タイヤを示している。

本発明に係るタイヤ１のサイドウォール部３に用いられるサイドウォールゴム９は、ジエン系ゴムをゴム成分とし、補強性充填剤、及び老化防止剤、ワックスを含有するゴム組成物に、数平均分子量３，０００〜９０，０００の液状ポリマーを含有することを特徴とするゴム組成物である。

前記液状ポリマーは、従来の軟化剤として配合されてきた鉱物油（プロセスオイル）に代えて使用されるもので、老化防止剤やワックスのサイドウォールゴム９表面への移行速度を適度に抑制し、老化防止剤やワックスのブルーム量を適量化することでサイドウォールゴム９の耐候性と外観性（耐変色性）向上を両立させるものである。

本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、各種のジエン系ゴムを用いることができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、末端変性ローシスＢＲ、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上ブレンドして用いてもよい。

ゴム成分としては、好ましくは、ＮＲ及び／又はＩＲと、ＢＲとのブレンドであり、ＮＲ、ＩＲはゴム組成物の強度を確保して耐外傷性を向上し、ＢＲは耐屈曲疲労性に優れ耐クラック性を向上することができる。この場合、両者の好ましい比率は、ＮＲ及び／又はＩＲ８０〜２０重量％、ＢＲ２０〜８０重量％であり、好ましくはＢＲの含有率は２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。ＢＲの含有率は２０重量％未満では、充分な耐クラック性を得ることができない。また、ＢＲの含有率は８０重量％未満、好ましくは７０重量％以下であり、ＢＲの含有率が８０重量％を超えると耐外傷性が悪くなる。

ＢＲとしては、耐クラック性とクラック成長を抑えるのに有利な、シス１，４結合含有率が９０重量％以上であるハイシスＢＲが好ましく、また汎用性の高い市販品を使用できる点でも経済的である。

上記ゴム組成物に用いられる補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー類、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ハイスチレン樹脂やクマロンインデン樹脂などの有機補強剤が使用できる。中でも、カーボンブラック、シリカが補強効果や転がり抵抗性の点で好ましい。

補強性充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３０〜７０重量部である。配合量が３０重量部未満では、充分なゴムの補強効果が得られず、充填剤の分散効果によるゴム特性の向上も期待できない。また、７０重量部を超えるとゴム硬度が上昇し、また分散性が低下する傾向が出始め分散不良に伴う強度、耐疲労性の低下によって耐クラック性が充分でなくなる。

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜１００ｍ^２／ｇのカーボンブラックが挙げられ、具体的にはＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ級のカーボンブラックが好ましく使用できる。

また、シリカとしては、その種類は特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカは、ゴム成分１００重量部に対して３０〜７０重量部で配合され、カーボンブラックなど他の充填剤と併用する場合も、それらの合計配合量は３０〜７０重量部である。

シリカの例としては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の湿式シリカが補強効果と加工性の点から好ましく、東ソーシリカ工業（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。また、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドなどのシランカップリング剤の併用が好ましく、シリカ量の２〜２０重量％の量で使用される。

また、上記ゴム組成物には老化防止剤が配合され、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系などの各種老化防止剤が挙げられる。この中でも、オゾンや紫外線による劣化に効果のある芳香族第２級アミン系、フェノール系老化防止剤が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

さらに、上記ゴム組成物は、ワックスが配合される。このワックスは、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスなど鎖式飽和炭化水素を主成分とし、ゴム中で動きやすく、表面にブルームしやすい成分であり、サイドウォール表面にワックスの薄膜を形成してオゾンや紫外線などを遮断しオゾンクラックなどの亀裂の発生を抑制する働きをする。

従来、ゴムの混練性や圧延、押出性などの加工性を考慮し配合される軟化剤としては植物油系軟化剤、鉱物油系軟化剤など各種の軟化剤が使用されるが、アロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイルなどの鉱物油（プロセスオイル）が主流に使用されている。

プロセスオイルはゴムの加工性を向上する一方で、ゴム中を移行しやすく、その移行の際に老化防止剤やワックスを共に引き連れて移行し、サイドウォール表面にブルームさせその消費量を多くして耐候性の持続性を低下させ、また変色による外観性の悪化を招いている。

そこで、本発明においては、上記プロセスオイルに代えて、軟化剤として、数平均分子量３，０００〜９０，０００の液状ポリマーをジエン系ゴム成分１００重量部に対し２〜２０重量部配合し使用する。

この液状ポリマーは、ゴム成分との相容性を良好に得ることで、ゴム組成物中での移行量が極めて少なく、老化防止剤やワックスを引き連れてサイドウォール表面にブルームさせることがない。従って、老化防止剤やワックスは、それ自身の移行性によりサイドウォール表面にブルームすることで、適度な消費速度を保って長期間の耐候性と耐変色性を維持するようになる。

本発明においては、軟化剤としてプロセスオイルを配合処方することはないが、不可避成分としてゴム組成物に含まれる場合は、上記１重量部未満に抑え、好ましくは０．５重量部以下、さらには０．２重量部であることが好ましく、限りなく０重量部に近いことが望ましい。

この液状ポリマーは、常温で液状のポリマーである。数平均分子量が３，０００未満では該液状ポリマーの移行性がプロセスオイルと大差なく上記耐候性や外観性の向上効果が得られず、９０，０００を超えると軟化効果が不十分となって良好な加工性が得られない。数平均分子量のより好ましい範囲は、３，０００〜６０，０００である。

また、上記液状ポリマーは、ゴム組成物を構成するジエン系ゴム成分との相容性を向上する観点から、ジエン系液状ポリマーからなることが好ましい。

ジエン系液状ポリマーとしては、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、スチレンブタジエンポリマーなどが挙げられる。

また、上記液状ポリマーは、ヘテロ原子を持つ官能基で分子末端が変性されたものを用いるのが好ましい。官能基で変性させることにより、カーボンブラックやシリカなどの充填剤との相互作用により、充填剤との相容性を向上させることでその分散性を良好にしてゴム組成物の強度や耐疲労性を向上し、さらに分散性の向上による耐候性改善の効果も期待できる。

このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、酸無水物基、メルカプト基およびシアノ基などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２以上組み合わせてもよい。ここで、水酸基（−ＯＨ）には、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）やエチロール基などの他、フェノール基も含まれる。また、カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基のいずれでもよく、脂肪族アミノ基でも芳香族アミノ基でもよい。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。

上記液状ポリマーは、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して２〜２０重量部配合される。液状ポリマーの配合量が２重量部未満では、本発明の効果が得られず、２０重量部を超えると、カーボンブラックなどの補強性充填剤の分散性が悪くなり、強度、耐疲労性の低下を伴う。

本発明に係るゴム組成物は、上記成分の他に、一般に使用されるゴム用配合剤を必要に応じて適宜配合することができる。例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、樹脂類、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などがあり、これらの配合割合は特に限定がない。

ゴム組成物の調製は、上記ゴム成分と配合成分とを常法に従いバンバリーミキサーなどの混練機に投入し、各成分が均一に混練されるように調製すればよい。得られたゴム組成物は、押出機などを用いて所定断面形状のサイドウォールゴムを成形し、通常の方法によって乗用車用、トラック・バス用の大型タイヤ、２輪車用など各種の空気入りタイヤを製造することができる。なお、サイドウォールゴムが２層構造などの多層構造からなる場合は、少なくともサイドウォールの最表面層に上記ゴム組成物を適用すればよい。

以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

表１に記載の配合処方（重量部）に従いサイドウォール用ゴム組成物を、容量２００リットルのバンバリーミキサーを使用し常法により混練し調製した。使用したゴム成分、液状ポリマー、及び配合剤は下記である。

［ゴム成分］
・天然ゴム（ＮＲ）：タイ製 ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）「ＢＲ１５０Ｂ」（シス１，４結合含有率：９７重量％）

［液状ポリマー］
・液状ポリマーＡ：クラレ（株）液状ポリイソプレン「ＬＩＲ５０」（末端官能基なし。数平均分子量＝５０，０００）
・液状ポリマーＢ：宇部興産（株）液状ポリブタジエン「ＣＴＢ２０００」（官能基：−ＣＯＯＨ。数平均分子量＝５，０００）
・液状ポリマーＣ：出光石油化学（株）液状ポリブタジエン「ＲＨ−４５」（官能基：−ＯＨ。数平均分子量＝２，８００）

［配合剤］
・カーボンブラック（ＦＥＦ）：東海カーボン（株）「シーストＳＯ」
・プロセスオイル（アロマオイル）：ジャパンエナジー（株）「Ｘ−１４０」
・老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：大内新興化学工業（株）「ノクラック６Ｃ」
・ワックス（パラフィンワックス）：日本精蝋（株）「オゾエース−０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ−２０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・硫黄：細井化学工業（株）「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤（Ｎ−テトラブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＮＳ−Ｐ」

得られた各ゴム組成物を用いてゴム用押出機にてサイドウォールゴムを押出成形し、常法によりサイズ１８５／７０Ｒ１４の乗用車用タイヤのサイドウォール部に適用し試験用タイヤを製造した。製造したタイヤの耐候性と外観性を下記方法で評価し、結果を表１に示す。

［耐候性］
試験タイヤを排気量１８００ｃｃの乗用車に装着し、一般路５０，０００ｋｍ走行後のサイドウォール表面の亀裂（オゾンクラック）の状態を目視観察し、亀裂の数と大きさ及び深さをＪＩＳ Ｋ６２５９の基準に準じて評価した。

［外観性］
試験タイヤを屋外に２ヶ月間放置し、サイドウォールの変色を目視観察し、下記３段階の基準で評価した。
３：ほとんど変色が認められない。
２：わずかに変色が認められる。
１：全体に変色が認められる。

表１に示されるように、本発明に係る各実施例は、従来のプロセスオイル配合の比較例１に対して、亀裂の数がＡレベル（亀裂少数）に向上し、その大きさも改善され、変色も同等以上に維持し、老化防止剤を減量した実施例３では変色を抑制し外観性をさらに向上することが明らかである。

一方、老化防止剤を増量した比較例２は耐クラック性は向上するが変色が大きくなり、数平均分子量が３，０００未満の液状ポリマーを用いた比較例３では耐候性、外観性の改善が得られない。

本発明は、乗用車用を始めとして、バスやトラック用の大型タイヤ、２輪車用タイヤなど各種サイズ、用途の空気入りタイヤに適用することができる。

実施形態の空気入りタイヤの半断面図である。

符号の説明

１……空気入りタイヤ
２……トレッド部
３……サイドウォール部
４……ビード部
９……サイドウォールゴム

Claims (4)

1. 天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドであってブタジエンゴム（ＢＲ）４０〜７０重量％を含む、液状でないポリマー成分としてのジエン系ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２５〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラックからなる補強性充填剤３０〜７０重量部を含有するゴム組成物であって、
   補強性充填剤は、カーボンブラックのみからなるか、または、シリカを含まないものであり、
   数平均分子量３，０００〜６０，０００のジエン系液状ポリマーを前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対し２〜２０重量部含有し、
   プロセスオイルを含まないか、または１重量部未満含有し、
   老化防止剤及び／又はワックスを含む
   ことを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記液状ポリマーは、末端に官能基を有しない液状ポリイソプレンまたは液状ポリブタジエンであり、老化防止剤及び／又はワックスのサイドウォール表面へのブルームを抑制する
   ことを特徴とする請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記液状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、酸無水物基、メルカプト基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を分子末端に持つ液状ポリイソプレンまたは液状ポリブタジエンであり、老化防止剤及び／又はワックスのサイドウォール表面へのブルームを抑制する
   ことを特徴とする請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を、タイヤのサイドウォールに用いた
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。

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