JP5390817B2 - サイドウォール用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及びタイヤに関する。

従来より、タイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物としては、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加えて、耐屈曲亀裂性能を改善させるためにブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドし、更に耐候性、補強性等を改善するためにカーボンブラックが使用されてきた。

ゴム組成物の耐破壊性を向上させる手段として、補強剤のカーボンブラックの配合量を増加すること、カーボンブラックの粒径を小さくすることが挙げられるが、これらの手法はともにゴム練り加工性を悪化させる。

一方、特許文献１には、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄２〜８重量部とスルフェンアミド系促進剤を含む２種以上の加硫促進剤５重量部以上とを配合した高硬度ゴム組成物が開示されている。この組成物は、カーボンブラックを増量することなく、多量の加硫剤、加硫促進剤を用いることによって加硫密度を高め、変形、発熱を抑える方法であるが、ゴムの伸びが小さくなり、破壊強度が低下してしまう。

特許文献２には、ジエン系ゴム成分、シリカ及び分子末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンを含有するサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。この組成物は、耐久性（ゴム強度）を悪化させることなく、転がり抵抗を低減するものであるが、ゴム練り加工性を維持しつつ、ゴム強度を高めるという点では未だ改善の余地がある。

特開２００２−１５５１６９号公報 特開２００６−８３３０１号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有するとともに、ゴム強度にも優れたサイドウォール用ゴム組成物、及び該組成物を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
上記水素添加液状ポリブタジエンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。

上記水素添加液状ポリブタジエンは、数平均分子量が６００〜２００００であり、二重結合の水素添加率が２０〜６０モル％であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムに対して水素添加液状ポリブタジエンを配合しているので、良好な加工性を有し、かつ高いゴム強度（耐破壊性）を有するサイドウォール用ゴム組成物及びそれをサイドウォールとして用いたタイヤを提供することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含む。水素添加液状ポリブタジエンをプロセスオイルの代わりに配合（全量又は一部置換）しているので、未加硫ゴム組成物において良好な加工性を維持しつつ、加硫ゴム組成物を用いたサイドウォール部に高いゴム強度を付与することができる。

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、１，４付加イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、水素添加液状ポリブタジエンと併用して得られたゴム組成物をサイドウォールとした場合に、高い強度のサイドウォールが得られることから、ジエン系ゴム成分としては、天然ゴム及びブタジエンゴムの組み合わせが好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ジエン系ゴム１００質量％中に天然ゴムを２０質量％以上含有することが好ましい。天然ゴムの配合量は、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。一方、配合量の上限は、８０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましい。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、耐久性が低下する傾向がある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

ジエン系ゴム１００質量％中、ブタジエンゴムを２０質量％以上含有することが好ましい。ブタジエンゴムの配合量は、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、対外傷性が悪化する傾向がある。一方、配合量の上限は、８０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましい。８０質量％を超えると、耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。

水素添加液状ポリブタジエンは、プロセスオイルの代わりに軟化剤として使用する成分であり、液状ポリブタジエンを水添することにより製造することができる。液状ポリブタジエンを使用した場合、存在する二重結合によってゴム成分との架橋反応が生じるが、本発明では、液状ポリブタジエンを水添することにより、反応サイトとなっていた二重結合を減少させて反応しにくくすることで、加工性及び軟化効果に優れるという可塑剤としての機能を維持したまま、ゴムの強度を高めることができる。

水添は、パラジウムなどの触媒を使用して、公知の水添方法により製造することができる。水添において、液状ＩＲや液状ＳＢＲなどを使用せず、液状ＢＲを使用するのは、ゴム成分との相溶性が液状ＩＲよりも高く、低温特性が液状ＳＢＲよりも優れているためである。
なお、本発明では、水素添加液状ポリブタジエンは、ジエン系ゴムに含まれない。

水素添加液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴム強度を向上できる。分子量が６００未満では、加工性改善効果は高いが、ゴム強度の向上効果が小さくなり、望ましい物性が得られない傾向がある。また、数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましい。分子量が２００００を超えると、ゴムの軟化剤としての作用が小さくなる傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

水素添加液状ポリブタジエンの二重結合の水素添加率（共役ジエン部の二重結合における水素添加率）は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、ゴム硬度が低下する傾向がある。また、水素添加率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。水素添加率が６０モル％を超えると、経時的なゴム硬度の上昇効果が小さくなる傾向がある。上記範囲の水素添加率とすることで、より良好なゴム強度を得ることができる。ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水素添加液状ポリブタジエンは、官能基を含まないことが望ましい。

水素添加液状ポリブタジエンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。配合量が１質量部未満では、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、配合量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が更に好ましい。配合量が１５質量部を超えると、加工性が低下するとともに、耐摩耗性も低下する傾向がある。上記範囲の配合量とすることで、良好な加工性とゴム強度を両立できる。

上記ゴム組成物には、水素添加液状ポリブタジエンとともに、オイルを配合してもよい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。

プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油等が挙げられる。なかでも、ゴム混練時や圧延、押出時の加工性の点から、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、配合量が少ないと、加工性改善効果や強度の改善効果が得られない傾向があり、配合量が多いと、耐摩耗性が低下する傾向がある。

上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。

カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが２５ｍ^２／ｇ未満では、ゴムの補強性が著しく低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１３０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが１３０ｍ^２／ｇを超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が不足し、必要な剛性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、水素添加液状ポリブタジエン、オイル、カーボンブラック以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに適用されるものであり、加工性に優れ、サイドウォールのゴム強度を高めることができる。

本発明のタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したサイドウォール用ゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

また、本発明のタイヤを適用できる自動車としては特に限定されないが、特に乗用車用タイヤに好適に適用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

製造例１
液状ポリブタジエン（サートマー社製のＲｉｃｏｎ １３０（数平均分子量２５００））２００ｇに、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを添加し、チッ素置換したのちに、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２となるように水素置換して８０℃で反応させた。水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出し、５２モル％であった。

（材料）
天然ゴム：ＲＳＳ♯３グレード
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット製のショウブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４０ｍ^２／ｇ）
水素添加液状ポリブタジエン：サートマーカンパニーインク製 Ｒｉｃｏｎ １３０の部分水添試作品：製造例１で製造
液状ポリブタジエン：サートマーカンパニーインク製 Ｒｉｃｏｎ １３０（数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマオイル）
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

実施例１〜４及び比較例１〜４
＜ゴム組成物の製造法＞
表１〜２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。

（ゴム練り加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。実施例１及び比較例１〜２の測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。また、実施例２〜４及び比較例３〜４の測定結果を、比較例３を１００とした指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。

（ゴム強度）
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸びＥＢ（％）を測定した。（ＴＢ×ＥＢ）／２の値をゴム強度とした。実施例１及び比較例１〜２の測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。また、実施例２〜４及び比較例３〜４の測定結果を、比較例３を１００とした指数で示した。数値が大きいほどゴム強度に優れる。

水素添加液状ポリブタジエンを配合した実施例では、未加硫ゴム組成物の良好なゴム練り加工性を維持しつつ、加硫ゴム組成物において高いゴム強度が得られた。一方、水素添加液状ポリブタジエンの代わりに、液状ポリブタジエンやプロセスオイルを配合した比較例では、これらの性能が劣っていた。

Claims (4)

1. 天然ゴムとブタジエンゴムとを含むジエン系ゴム、チッ素吸着比表面積２５〜８０ｍ ^２ ／ｇのカーボンブラック、及び水素添加液状ポリブタジエンを含み、
   前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記水素添加液状ポリブタジエンの含有量が、２〜１５質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
2. カーボンブラックの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜８０質量部である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 水素添加液状ポリブタジエンは、数平均分子量が６００〜２００００であり、二重結合の水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤ。