JP5220285B2

JP5220285B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP5220285B2
Application number: JP2006156338A
Authority: JP
Inventors: 健夫中園; 秀一坂本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: JP2007321126A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、自動車の高性能化および高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられている。

空気入りタイヤのトレッド部は、車の走行とともに発熱が生じ、高温になることでグリップ性能が低下するという問題があった。

従来、グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量およびビニル量を多くしてガラス転移点をより高くする手法が知られている。しかし、耐摩耗性が低下する、または、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を引き起こす危険性がある。また、オイルを多量に配合してグリップ性能を向上させる手法も知られているが、この場合も耐摩耗性が低下してしまう。

そのほかに、ガラス転移温度の高いレジンをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することも知られているが、高温条件下におけるグリップ性能を充分に向上させることができなかった。

特許文献１には、所定のゴム成分およびシランカップリング剤を所定量含有することにより、凍結路面上におけるグリップ性能に優れ、加速性能、制動性能などが良好なスタッドレスタイヤが開示されている。しかし、非常に低い温度領域でのグリップ性能しか考慮されておらず、広い温度領域でグリップ性能を充分に向上させることについては、いまだ改善の余地がある。

特開平７−１１８４４５号公報

本発明は、広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、末端にカルボキシル基を有する液状ポリマーを１〜５０重量部、ならびにチッ素化合物を０．１〜３０重量部および／または有機酸金属塩を０．１〜３０重量部含むゴム組成物に関する。

前記液状ポリマーは、液状ブタジエンゴムであることが好ましい。

前記液状ポリマーは、水素添加され、その水素添加率は１０〜９０重量％であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、末端にカルボキシル基を有する液状ポリマー、ならびにチッ素化合物および／または典型金属化合物を所定量含有することにより、広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、所定の液状ポリマー、ならびにチッ素化合物および／または典型金属化合物を含有する。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられるが、タイヤトレッド用ゴムとして、充分な強度および優れた耐摩耗性を示すという理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ＳＢＲのスチレン単位量は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン単位量が１０重量％未満では、中温〜高温条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン単位量は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン単位量が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との設置面積が減少し、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。

ゴム成分中のＳＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。とくに、ＳＢＲの含有率は１００重量％が最も好ましい。

本発明では、末端にカルボキシル基を有する液状ポリマーを含有することで、低温グリップ性能、とくに初期グリップ性能を向上させることができる。

液状ポリマーとしては、液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、液状アクリロニトリルブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）、液状ブチルゴム（液状ＩＩＲ）などの液状ジエン系ゴム、ポリエーテル系液状ゴム（ポリウレタンゴム用）、液状シリコーンゴム、液状多硫化ゴム（液状ポリサルファイド）などがあげられる。なかでも、低温特性に優れ、脆化問題を改善でき、初期グリップ性能を向上させることができることから、液状ジエン系ゴムが好ましく、液状ＢＲがより好ましい。なお、これらの液状ポリマーは、ゴム成分には含まない。

液状ポリマーとしては、架橋阻害を抑制することができることから、水素添加されていることが好ましい。

液状ポリマーの水素添加率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。液状ポリマーの水素添加率が１０％未満では、架橋阻害を引き起こす傾向がある。また、液状ポリマーの水素添加率は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。液状ポリマーの水素添加率が９０％をこえると、ブリードする傾向がある。

液状ポリマーのヨウ素価は５０ｅｇ／１００ｇ以下が好ましく、４０ｅｇ／１００ｇ以下がより好ましい。液状ポリマーのヨウ素価が５０ｅｇ／１００ｇをこえると、架橋阻害を引き起こす傾向がある。

液状ポリマーのビニル量は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。

液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。液状ポリマーのＭｎが５００未満では、タイヤとして、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、液状ポリマーのＭｎは５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。液状ポリマーのＭｎが５０００をこえると、硬くなり、低温特性が悪化する傾向がある。

液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは５重量部以上である。液状ポリマーの含有量が１重量部未満では、チッ素化合物と、水素結合を形成しにくい。また、液状ポリマーの含有量は５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。液状ポリマーの含有量が５０重量部をこえると、酸性度が増大し、架橋阻害を引き起こす。

チッ素化合物としては、水素結合を含み、ゴム組成物中に含有することで、低温条件下でのグリップ性能を向上させることができるという理由から、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類などがあげられる。

チッ素化合物におけるピペリジン誘導体としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などがあげられ、なかでも、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートがより好ましい。

イミダゾール類としては、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどがあげられ、なかでも、構造がシンプルであり、チッ素に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたは１−メチルイミダゾールが好ましい。

カプロラクタム類としては、たとえば、ε−カプロラクタムなどがあげられる。

チッ素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類の化合物のなかでも、立体障害がなく、酸と結合し、水素結合を形成しやすいという理由からピペリジン誘導体が好ましい。チッ素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いた場合、水素結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。

チッ素化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。チッ素化合物の含有量が０．１重量部未満では、グリップ性能の改善効果が得られにくい。また、チッ素化合物の含有量は３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。チッ素化合物の含有量が３０重量部をこえると、窒素化合物を増量することによる効果が得られなくなるのに対し、コストアップしてしまう。

典型金属化合物における有機酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸、フェノールなどがあげられるが、入手しやすいという理由から、カルボン酸が好ましい。

カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸などの脂肪族カルボン酸などがあげられ、脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、コハク酸などの多重結合を含まない脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの多重結合を含む脂肪族カルボン酸などがあげられるが、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まない脂肪族カルボン酸がさらに好ましい。

多重結合を含まない脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などの多重結合を含まない脂肪族モノカルボン酸、コハク酸などの多重結合を含まない脂肪族ジカルボン酸などがあげられ、多重結合を含まない脂肪族モノカルボン酸がとくに好ましい。

典型金属化合物における金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの繊維金属などがあげられ、アルカリ土類金属が好ましい。

上記条件を満たす典型金属化合物としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウムなどがあげられるが、ゴム組成物中に含有することで、イオン結合を形成し、高温条件下でのグリップ性能を向上させられ、さらに、市販され、入手しやすいという理由から、酸化マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムが好ましい。

典型金属化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上である。典型金属化合物の含有量が０．１重量部未満では、グリップ性能の改善効果が得られにくい。また、典型金属化合物の含有量は３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。典型金属化合物の含有量が３０重量部をこえると、ゴムの粘着性が増大し、加工性に問題が発生する。

本発明によれば、ゴム成分、所定の液状ポリマーならびにチッ素化合物および／または典型金属化合物を所定量含有することにより、広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができる。

また、本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを含有することができる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは２８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２８０ｍ²／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。

また、本発明のゴム組成物には、軟化剤を含有することができる。

軟化剤としては、たとえば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、植物油などのオイルや、クマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジン、テルペンレジン、キシレンレジンなどのレジンがあげられる。

アロマオイルを含有する場合、アロマオイルの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。アロマオイルの含有量が１０重量部未満では、グリップ性能が不充分となる傾向がある。また、アロマオイルの含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。アロマオイルの含有量が２００重量部をこえると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。

レジンの融点は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。レジンの融点が４０℃未満では、高温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、レジンの融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。レジンの融点が２００℃をこえると、混練り時の分散性が低下する傾向がある。

レジンを含有する場合、レジンの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。レジンの含有量が１重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、レジンの含有量は５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。レジンの含有量が５０重量部をこえると、過度の粘着性を示すため、加工性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、ゴム成分、カルボキシル基を含有する液状ポリブタジエン、チッ素化合物、典型金属化合物、カーボンブラックおよび軟化剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。

本発明の空気入りタイヤは、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは広い温度領域で優れたグリップ性能が得られることから競技用タイヤとすることが好ましい。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例、参考例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン単位量：３９重量％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）のダイヤブラックＡ（Ｎ₂ＳＡ：１３０ｍ²／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
レジン：新日本石油化学（株）製のネオポリマー１４０（石油系レジン、融点１４０℃）
液状ポリマー１：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＣ−１０００（水添なし、Ｍｎ：１２００〜１５５０）
液状ポリマー２：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＣＩ−１０００（ヨウ素価：２１ｅｇ／１００ｇ％、Ｍｎ：１４００）
チッ素化合物：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）
フェノール類：大内新興化学工業（株）製のノクラック３００（４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
典型金属化合物：キシダ化学（株）製の酸化マグネシウム
老化防止剤（１）：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例２および４、参考例１および３、ならびに、比較例１〜４
表１の配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例２および４、参考例１および３、ならびに、比較例１〜４の加硫ゴムシートを作製した。

（架橋度（ＳＷＥＬＬ）試験）
加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきが抑制でき、好ましい。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃および１００℃の加硫ゴムシートの物性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。４０℃における粘弾性試験および１００℃における粘弾性試験ともに、Ｅ’が大きいほど、剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが大きいほど、グリップ力が高く、グリップ性能が優れていることを示す。

（引張り試験）
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、ダンベル３号サンプルにて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。さらに、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、実施例２および４、参考例１および３、ならびに、比較例１〜４の引っ張り強度を、それぞれ指数表示した。引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性が向上していることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００

（実車評価）
未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、１１×７．１０−５サイズのカート用タイヤを作製した。

カートに作製したタイヤを装着し、１周２ｋｍのテストコースを８周走行し、比較例１のタイヤのグリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。さらに、走行後の比較例１のタイヤの外観を３点とし、各配合の摩耗外観を５点満点で相対評価した。

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims

ゴム成分１００重量部に対して、
末端にカルボキシル基を有する液状ジエン系ゴムを１〜５０重量部、ならびに
チッ素化合物を０．１〜３０重量部および／または
典型金属化合物を０．１〜３０重量部含むゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から選択される少なくとも１種以上であって、
前記チッ素化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、並びにε−カプロラクタムから選択される少なくとも１種以上であって、
前記典型金属化合物が、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、および酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上であるゴム組成物であって、
末端にカルボキシル基を有する液状ジエン系ゴムが水素添加され、その水素添加率が１０〜９０重量％であるゴム組成物。
末端にカルボキシル基を有する液状ジエン系ゴムが、液状ブタジエンゴムである請求項１記載のゴム組成物。
ゴム成分が、天然ゴム、ブタジエンゴム、およびスチレンブタジエンゴムから選択される少なくとも１種以上である請求項１または２記載のゴム組成物。
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。