JP4113847B2 - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性およびグリップ性能をバランスよく向上させ、さらにブリードを抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。

高性能タイヤのトレッドゴムには、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性との両立が要求される。

従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物が知られている。しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。

これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架橋性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴム成分と架橋を形成してマトリックスに取り込まれ、充分にヒステリシスロスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相溶性が著しく低下し、その結果、耐破壊特性が低下したり、低分子量成分がブリードしてくるという問題がある。

特開昭６３−１０１４４０号公報

本発明は、タイヤトレッドゴム組成物において、耐摩耗性およびグリップ特性を高次にバランスよく向上させ、さらにブリードを抑制するタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の、重量平均分子量が５．０×１０⁵〜２．５×１０⁶、およびスチレン含有量が１０〜６０重量％であり、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）が、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を水素添加したものであって、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、および水素添加率が４３〜５５％であるゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物において、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中のスチレン含有量、および低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量が、以下の式
共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量＞共重合体（Ａ）中のスチレン含有量
を満たすことが好ましい。

スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）におけるブタジエン部のビニル結合量が２０〜６０％であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明によれば、特定のミクロ構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物に対して、特定の水素添加率を有する水添低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合することで、耐摩耗性およびグリップ特性を高次にバランスさせ、さらにブリードを抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を６０重量％以上含有するゴム成分および（Ｂ）芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる。

ゴム成分は、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する。含有量が６０重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５．０×１０⁵〜２．５×１０⁶である。重量平均分子量の下限としては、７．５×１０⁵であることが好ましく、上限としては、２．０×１０⁶であることが好ましい。重量平均分子量が５．０×１０⁵未満では、耐摩耗性が低下し、２．５×１０⁶をこえると、加工性が低下する。

共重合体（Ａ）のスチレン含有量は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中に１０〜６０重量％である。スチレン含有量の下限としては、２０重量％であることが好ましく、上限としては、５０重量％であることが好ましい。スチレン含有量が１０重量％未満では、グリップ性能が低く、６０重量％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する。

共重合体（Ａ）のブタジエン部におけるビニル結合量は２０〜７０％であることが好ましい。ビニル結合量の下限としては、３０％であることが好ましく、上限としては６０％であることが好ましい。ビニル結合量が２０％未満では、グリップ性能が低く、７０％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する。

低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル成分としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４−トリメチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素単量体があげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。中でも好ましいのはスチレンである。

共重合体（Ｂ）における共役ジエン成分としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。なかでも好ましいのは１，３−ブタジエンである。

共重合体（Ｂ）は、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である共重合体を水素添加したものである。ビニル結合量の下限としては、３０％であることが好ましい。ビニル結合量が２０％未満では、充分なグリップ性能が得られず、７０％をこえると、耐摩耗性が低下してしまう。

共重合体（Ｂ）における重量平均分子量は１．０×１０³〜１．０×１０⁵である。重量平均分子量の下限としては、２．０×１０³であることが好ましく、上限としては８．０×１０⁴であることが好ましい。重量平均分子量が１．０×１０³未満では、耐摩耗性が充分でなく、１．０×１０⁵をこえると、充分なグリップ性能が得られない。

共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル含有量は１０〜７５重量％である。ビニル含有量の下限としては、２０重量％であることが好ましく、上限としては、５０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル含有量が１０％未満では、充分なグリップ性能が得られず、７５重量％をこえると、耐摩耗性が低下してしまう。

共重合体（Ｂ）における共役ジエン部の二重結合の水素添加率は２０〜６０％である。水素添加率の下限としては、３０％であることが好ましく、４０％であることがより好ましく、４３％であることがさらに好ましく、４５％であることが特に好ましい。また、上限としては、５５％であることが好ましく、５０％であることがより好ましい。水素添加率が２０％未満では、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、マトリックスであるゴム成分に取り込まれて充分なグリップ性能が得られず、６０％をこえると、ゴム組成物が硬くなり充分なグリップ、耐摩耗性が得られず、またブリードアウトしてしまう可能性がある。

共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部である。含有量の下限としては、１５重量部であることが好ましく、２０重量部であることがより好ましい。また、含有量の上限としては、１８０重量部であることが好ましく、１５０重量部であることがより好ましい。配合量が１０重量部未満では、充分なグリップ性能が得られず、２００重量部をこえると、加工性が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下してしまう。

スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中のスチレン含有量と、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量は、以下の式
共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量＞共重合体（Ａ）中のスチレン含有量
を満たすことが好ましい。共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル含有量が共重合体（Ａ）のスチレン含有量より少ないと、相溶性が悪くブリードアウトしてしまう可能性がある。

また、本発明に使用されるゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分としては、たとえばシス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴムなどがあげられるが、とくにこれらに限定されるものではない。また、スチレン含有率が前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）のスチレン含有率の範囲外であるスチレン−ブタジエンゴムを他のゴム成分として使用してもよい。これらの他のゴム成分は、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。

本発明のゴム組成物は、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックが好ましい。

前記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｎ₂ＳＡの下限としては、１００ｍ²／ｇであることがより好ましく、２００ｍ²／ｇであることがより好ましい。Ｎ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性ともに悪く、２８０ｍ²／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく耐摩耗性が悪くなる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。含有量の下限としては、２０重量部であることがより好ましく、上限としては、１５０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下し、２００重量部をこえると、加工性が低下する。

前記補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。

（共重合体の合成）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより構成した。またミクロ構造は２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いて¹Ｈ ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．７〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．７〜５．２ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの比からその組成を決定した。また、水素添加率については、０．６〜１．０ｐｐｍの水添したビニル結合のメチルプロトン、４．７〜５．２ｐｐｍの水添していないビニル結合のメチレンプロトン５．２〜５．８ｐｐｍの水添していないシス、トランス、ビニル結合のメチンプロトンから計算により求めた。

スチレン−ブタジエン共重合体Ａ−１の合成
充分にチッ素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン８０ｇおよびスチレン４０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調製した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム０．０５ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。結果を表１に示す。

スチレン−ブタジエン共重合体Ａ−２およびＡ−３の合成
モノマーの仕込み比、触媒量などを変えた他は前記と同様にして合成した。結果を表１に示す。

低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂ−０の合成
充分に窒素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調製した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを加えて昇温条件下で１５分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。結果を表２に示す。

低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂ−１の合成
耐圧容器に共重合体Ｂ−０を２００ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換したのち、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ²となるように水素置換して８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。結果を表２に示す。

共重合体Ｂ−３〜Ｂ−５の合成
モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力などを変えたほかは前記と同様にして合成した。結果を表２に示す。

実施例１〜２および比較例１〜５
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ₂ＳＡ：１４３ｍ²／ｇ）
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−１６
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

表３に示す配合内容に従って、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。

以下に加硫ゴムの評価について説明する。

（グリップ性能）
前記のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製した。このタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が大きく、優れていることを示している。

（摩耗試験）
前記タイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく、優れていることを示している。

（耐ブリード性）
前記タイヤ表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい
以上の試験より得られた評価結果を表３に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、
   スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の、重量平均分子量が５．０×１０⁵〜２．５×１０⁶、およびスチレン含有量が１０〜６０重量％であり、
   低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）が、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を水素添加したものであって、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、および水素添加率が４３〜５５％であるゴム組成物。
2. スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中のスチレン含有量、および低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量が、以下の式
   共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量＞共重合体（Ａ）中のスチレン含有量
   を満たす請求項１記載のゴム組成物。
3. スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）におけるブタジエン部のビニル結合量が２０〜６０％である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたタイヤ。