JP5079282B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、グリップ性能および耐摩耗性を向上させたタイヤの製造を可能にするタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤに関する。

近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤにおいても例外ではなく、とくにトレッド部においては、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能の要求も強まってきている。例えば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。

グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を向上させる手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量やビニル結合量を多くし、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかしこの場合、耐摩耗性が低下するだけでなく、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を起こす危険性もある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルを多量に使用する手法も知られているが、破壊特性の低下により、耐摩耗性が低下してしまう。

他にも、グリップ性能を向上させる手法として、低分子量ＳＢＲを使用する手法が提案されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスが充分ではない。また、ゴム組成物にタングステンなどの無機化合物を添加する手法（例えば、特許文献１参照）、アクリル系樹脂を添加する手法（例えば、特許文献２参照）、ウレタン系粒子を添加する手法（例えば、特許文献３参照）なども提案されている。しかし、いずれの場合も、充分なグリップ性能を示すゴム組成物は得られていないのが現状である。

特開２０００−３１９４４７号公報 特開２００２−８０６４２号公報 特開２００２−９７３０３号公報

本発明は、タイヤのグリップ性能および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、末端が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−（ＣＯＯ）_xＭ、−（ＳＯ₃）_xＭまたは−ＣＯ−Ｒ（Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）に変性され、重量平均分子量が３００〜１００００である芳香族ビニル重合体を３〜２００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記芳香族ビニル重合体のモノマー成分は、スチレンまたはビニルナフタレンであることが好ましい。

前記ジエン系ゴム成分中におけるスチレンブタジエンゴムの含有率は、６０重量％以上であることが好ましい。

また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムおよび所定の末端構造を有し、所定の分子量を有する芳香族ビニル重合体を所定量含有することで、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスさせるタイヤ用ゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび芳香族ビニル重合体を含む。

ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることから、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ジエン系ゴムとしてＳＢＲを用いる場合、ジエン系ゴム成分中におけるＳＢＲの含有率は、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上がとくに好ましく、８０重量％以上がもっとも好ましい。ＳＢＲの含有率が３０重量％未満では、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られない傾向がある。

本発明では、芳香族ビニル重合体の末端が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−（ＣＯＯ）_xＭ、−（ＳＯ₃）_xＭまたは−ＣＯ−Ｒ（Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）に変性された芳香族ビニル重合体を使用することで、重合体末端の官能基間の相互作用により生じるヒステリシスロスにより、耐摩耗性を損ねることなく、グリップ性能を飛躍的に向上させることができ、耐摩耗性とグリップ性能とを高次にバランスさせることができる。前記末端構造のなかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯＯ）_xＭが好ましい。

芳香族ビニル重合体の末端が−（ＣＯＯ）_xＭまたは−（ＳＯ₃）_xＭである場合、Ｍとしては、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトなどのその他の金属カチオン、アンモニウムなどのチッ素系カチオン、ホスホニウムなどのリン系カチオンがあげられる。なかでも、汎用性やコストなどの観点から、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウムが好ましい。

芳香族ビニル重合体の末端が−ＣＯ−Ｒである場合、Ｒはアルキル基が好ましい。

Ｒの炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｒの炭素数が１５をこえると、変性させることによる効果が小さくなり、グリップ性能および耐摩耗性の充分な改善効果が得られない傾向がある。

本発明で使用する芳香族ビニル重合体は、実質的に、芳香族ビニルモノマーのみを重合させてできる重合体をいう。芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニルモノマーであれば１種類を重合しても、２種類以上を共重合してもよい。モノマー成分として、共役ジエンモノマーなど芳香族ビニルモノマー以外のモノマーを多量に含むと、ジエン系ゴムとの相溶性が劣り、さらに、加硫時にジエン系ゴムと共架橋してしまい、強度が低下し、耐摩耗性が悪化するため、好ましくない。

前記芳香族ビニル重合体のモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーがあげられる。なかでも、重合活性、入手容易性や、グリップ性能の改善効果の観点から、スチレンおよび１−ビニルナフタレンが好ましい。

芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上、好ましくは４００以上である。芳香族ビニル重合体のＭｗが３００未満では、充分な耐摩耗性が得られない。また、芳香族ビニル重合体のＭｗは１００００以下、好ましくは５０００以下である。芳香族ビニル重合体のＭｗが１００００をこえると、グリップ性能が低下する。

芳香族ビニル重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。芳香族ビニル重合体の含有量が３重量部未満では、グリップ性能の改善効果が小さい。また、芳香族ビニル重合体の含有量は２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。芳香族ビニル重合体の含有量が２００重量部をこえると、耐摩耗性が低下する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はなく、これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよいが、主としてカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは２８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２８０ｍ²／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。

補強用充填剤としてカーボンブラックを添加する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。

さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ジエン系ゴム、芳香族ビニル重合体および補強用充填剤の他に、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、グリップ性能および耐摩耗性を高次元にバランスさせることができることから、タイヤ部材のなかでもとくに、トレッドとして好適に使用されるものである。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を未加硫の段階で、例えば、トレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他のタイヤ部材と貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して本発明のタイヤを得る。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６
天然ゴム（ＮＲ）：テックビーハング社製のＲＳＳ♯３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１２５ｍ²／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜芳香族ビニル重合体（１）〜（１１）の合成＞
（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン２ｍｌ、スチレン５ｇおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液６．２ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノール２ｍｌを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
メタノール２ｍｌのかわりにスチレンオキシド１．２ｍｌを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
スチレン５ｇのかわりに１−ビニルナフタレン７．５ｇを混入し、メタノール２ｍｌのかわりに、スチレンオキシド１．２ｍｌを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
メタノール２ｍｌのかわりにプロピレンスルフィド０．８ｍｌを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（５）の合成）
メタノール２ｍｌを添加する前に、炭酸ガスを３０分間バブリングしたこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（５）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（６）の合成）
メタノール２ｍｌを添加する前に、二硫化炭素０．６ｍｌを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（６）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（７）の合成）
メタノール２ｍｌを添加する前に、１，３−プロパンスルトン０．９ｍｌを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（７）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（８）の合成）
充分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ、芳香族ビニル重合体（５）５．０ｇおよび水酸化マグネシウム０．４ｇを添加し、室温で１時間撹拌し、芳香族ビニル重合体（８）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（９）の合成）
水酸化マグネシウム０．４ｇのかわりに水酸化アルミニウム０．２６ｇを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（８）と同様に、芳香族ビニル重合体（９）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（１０）の合成）
芳香族ビニル重合体（５）のかわりに芳香族ビニル重合体（７）を添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（９）と同様に、芳香族ビニル重合体（１０）を合成した。

（芳香族ビニル重合体（１１）の合成）
メタノール２ｍｌのかわりに酢酸エチル２．０ｍｌを添加したこと以外は芳香族ビニル重合体（１）と同様に、芳香族ビニル重合体（１１）を合成した。

得られた芳香族ビニル重合体（１）〜（１１）のモノマー成分、末端構造および重量平均分子量（Ｍｗ）について、以下に示す。なお、芳香族ビニル重合体（１）〜（１１）の末端構造は日本電子（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、吸収スペクトルを確認し、Ｍｗは、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより校正することにより測定した。

芳香族ビニル重合体（１）（モノマー成分：スチレン、末端構造：変性なし、Ｍｗ：５８０）
芳香族ビニル重合体（２）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−ＯＨ、Ｍｗ：７００）
芳香族ビニル重合体（３）（モノマー成分：１−ビニルナフタレン、末端構造：−ＯＨ、Ｍｗ：９５０）
芳香族ビニル重合体（４）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：６５０）
芳香族ビニル重合体（５）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−ＣＯＯＨ、Ｍｗ：６３０）
芳香族ビニル重合体（６）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−ＣＳＳＨ、Ｍｗ：６６０）
芳香族ビニル重合体（７）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−ＳＯ₃Ｈ、Ｍｗ：７２０）
芳香族ビニル重合体（８）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−（ＣＯＯ）₂Ｍｇ、Ｍｗ：１３５０）
芳香族ビニル重合体（９）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−（ＣＯＯ）₃Ａｌ、Ｍｗ：２０５０）
芳香族ビニル重合体（１０）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−（ＳＯ₃）₂Ｍｇ、Ｍｗ：２２９０）
芳香族ビニル重合体（１１）（モノマー成分：スチレン、末端構造：−ＣＯ−ＣＨ₃、Ｍｗ：７００）

実施例１〜１４および比較例１〜２
表１および表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、実施例１〜１４および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を作製した。なお、以下の各評価試験において、実施例１〜１０および比較例１（表１）では比較例１を、実施例１１〜１４および比較例２（表２）では比較例２を、それぞれ基準配合とした。

（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件下で３分間摩耗させて摩耗重量を測定し、その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、摩耗量という）に換算した。そして、基準配合の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の摩耗量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００

（グリップ性能）
前記未加硫ゴム組成物を、通常用いられる方法でカレンダーロールによってトレッド形状に押し出すことにより、トレッドを形成し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、２１５／４５Ｒ１７サイズのタイヤを製造した。

車輌に前記タイヤを装着し、アスファルト路面のテストコースを１０周走行して、テストドライバーが、グリップ性能を評価した。この際、基準配合のタイヤのグリップ性能を３点とし、下記のように、５点満点で評価した。なお、１周目は初期グリップ性能、２〜１０周目はグリップ性能として評価した。数値が大きいほどグリップ性能が高く、優れていることを示す（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）。

試験結果を表１および表２に示す。

所定の末端構造を有する芳香族ビニル重合体を所定量含有する実施例１〜１４では、いずれもグリップ性能および耐摩耗性が向上した。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対して、
   末端が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−（ＣＯＯ）_xＭ、−（ＳＯ₃）_xＭまたは−ＣＯ−Ｒ（Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）に変性され、重量平均分子量が３００〜１００００である芳香族ビニル重合体を３〜２００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. 芳香族ビニル重合体のモノマー成分が、スチレンまたはビニルナフタレンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. ジエン系ゴム成分中におけるスチレンブタジエンゴムの含有率が６０重量％以上である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。