JPS6383107A - カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 - Google Patents
カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法Info
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- JPS6383107A JPS6383107A JP22828786A JP22828786A JPS6383107A JP S6383107 A JPS6383107 A JP S6383107A JP 22828786 A JP22828786 A JP 22828786A JP 22828786 A JP22828786 A JP 22828786A JP S6383107 A JPS6383107 A JP S6383107A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は末端にカルボキシル基を含有するポリスチレン
の新規な製造方法に関する。
の新規な製造方法に関する。
従来の技術
従来、末端に反応性官簡基を含有するポリスチレンのラ
ジカル重合法による製造法として、スチレン系モノマー
のラジカル重合反応系中に、官能性基含有メルカプタン
系連鎖移動剤を連続的又は間欠的に供給して、ラジカル
重合反応を行なう方法がある(特開昭61−84705
号公報)、この方法において、連鎖移動剤を連続的、又
は間欠的に供給しているのは分子量分布の比較的整った
反応性ポリスチレンを得るためである。
ジカル重合法による製造法として、スチレン系モノマー
のラジカル重合反応系中に、官能性基含有メルカプタン
系連鎖移動剤を連続的又は間欠的に供給して、ラジカル
重合反応を行なう方法がある(特開昭61−84705
号公報)、この方法において、連鎖移動剤を連続的、又
は間欠的に供給しているのは分子量分布の比較的整った
反応性ポリスチレンを得るためである。
分子量分布の整った反応性ポリスチレンは、ブロックコ
ポリマー、グラフトコポリマーの原料として、最適なも
のであり、近年高分子製造業界に於いて、その重要性は
広く認められて来ている。
ポリマー、グラフトコポリマーの原料として、最適なも
のであり、近年高分子製造業界に於いて、その重要性は
広く認められて来ている。
前記公報に記載の実施例では、ラジカル重合を行なう際
に、専ら溶液重合法によってし望る。この理由としては
溶液重合法はラジカル重合法の中でも重合反応の制御が
しやすいためである。
に、専ら溶液重合法によってし望る。この理由としては
溶液重合法はラジカル重合法の中でも重合反応の制御が
しやすいためである。
一方、溶液重合法に比べて、塊状重合法では、重合系内
に存在するモノマーの濃度が圧倒的に大きいために、連
鎖移動剤の濃度が所定のレベルから僅かでもずれると、
容易に分子量の異なるポリマーを生成してしまうため、
分子量分布の狭いよくコントロールされた末端に反応性
官能基を有するポリスチレンを得るのは、より技術的に
困難であると言うことができる。
に存在するモノマーの濃度が圧倒的に大きいために、連
鎖移動剤の濃度が所定のレベルから僅かでもずれると、
容易に分子量の異なるポリマーを生成してしまうため、
分子量分布の狭いよくコントロールされた末端に反応性
官能基を有するポリスチレンを得るのは、より技術的に
困難であると言うことができる。
特に、数平均分子量が10,000以上の反応性ポリス
チレンの合成では、連鎖移動剤の使用量が、開始剤の使
用量に対して、相対的に少なくなるために、分子量およ
び分子量分布のコントロールは益々困難となる。事実、
これまで塊状重合法により、分子量分布の整った反応性
ポリスチレンが得られたという合成例は知られていない
。
チレンの合成では、連鎖移動剤の使用量が、開始剤の使
用量に対して、相対的に少なくなるために、分子量およ
び分子量分布のコントロールは益々困難となる。事実、
これまで塊状重合法により、分子量分布の整った反応性
ポリスチレンが得られたという合成例は知られていない
。
また前記実施例で用いているラジカル重合開始剤は2.
2′−7ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や、1
−7ゾビスー1−シクロヘキサンカルボニトリル(AC
HN)といったアゾ系開始剤で、しかもカルボキシル基
を持たないものであった。この点にについて、4.4′
−アゾビス−4−シアノバレリックアシッド(ACVA
)といった、分子内にカルボキシル基を持つ開始剤は、
通常の有機溶媒に対する溶解性が劣る為、使用上の制限
があるという理由が開示されている。つまり、ACVA
のような開始剤を、単純にトルエン、キシレンのような
通常の有機溶媒と混合して用いると、装入時の配管の閉
塞、あるいは、有機溶媒の使用量が多くなってしまうと
いう問題点があった。
2′−7ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や、1
−7ゾビスー1−シクロヘキサンカルボニトリル(AC
HN)といったアゾ系開始剤で、しかもカルボキシル基
を持たないものであった。この点にについて、4.4′
−アゾビス−4−シアノバレリックアシッド(ACVA
)といった、分子内にカルボキシル基を持つ開始剤は、
通常の有機溶媒に対する溶解性が劣る為、使用上の制限
があるという理由が開示されている。つまり、ACVA
のような開始剤を、単純にトルエン、キシレンのような
通常の有機溶媒と混合して用いると、装入時の配管の閉
塞、あるいは、有機溶媒の使用量が多くなってしまうと
いう問題点があった。
これに対し、前記特開昭Elf−84705号において
は、開始剤としてカルボキシル基を持たないもの例えば
AIBN、 ACHN等を使用する場合は、開始剤の総
仕込み量をJ1!鎖移動剤の総仕込み量に対して低いレ
ベルに抑えるのが好ましいことが示されている。この理
由として、開始剤が連鎖移動剤の総仕込み量に対して大
量に存在すると、開始剤から直接重合を開始する確率が
高くなり、その結果ポリマー末端に目的とする官能基で
はなく開始剤切片を持ったポリマー分子が増えて、プレ
ポリマーの純度が低下するということが挙げられている
。
は、開始剤としてカルボキシル基を持たないもの例えば
AIBN、 ACHN等を使用する場合は、開始剤の総
仕込み量をJ1!鎖移動剤の総仕込み量に対して低いレ
ベルに抑えるのが好ましいことが示されている。この理
由として、開始剤が連鎖移動剤の総仕込み量に対して大
量に存在すると、開始剤から直接重合を開始する確率が
高くなり、その結果ポリマー末端に目的とする官能基で
はなく開始剤切片を持ったポリマー分子が増えて、プレ
ポリマーの純度が低下するということが挙げられている
。
従って、前記実施例に示されたカルボキシル基を持つ連
鎖移動剤をカルボキシル基を持たない開始剤に対して大
量に用いることに起因する次の2つの問題点があった。
鎖移動剤をカルボキシル基を持たない開始剤に対して大
量に用いることに起因する次の2つの問題点があった。
(1)反応性ポリスチレンの分子量を上げることができ
ない。
ない。
(2)ポリマー1分子が有するカルボキシル基の数を、
1.0以上には上げることができない。
1.0以上には上げることができない。
さらに、前記公報における開示によれば、末端に反応性
官能基を含有するポリスチレンを製造する際に、多量の
有機溶剤中で反応を行なわせており、このため、反応終
了後に多量の溶剤を除去することが必要である。さらに
、この溶剤を回収して使用しようとすれば、未反応のモ
ノマーと有機溶剤と分離しなければならない、この様に
従来開示されている技術では、工程の増加と共に、費用
が増加するなどの工業的製造に於ける問題を有していた
。
官能基を含有するポリスチレンを製造する際に、多量の
有機溶剤中で反応を行なわせており、このため、反応終
了後に多量の溶剤を除去することが必要である。さらに
、この溶剤を回収して使用しようとすれば、未反応のモ
ノマーと有機溶剤と分離しなければならない、この様に
従来開示されている技術では、工程の増加と共に、費用
が増加するなどの工業的製造に於ける問題を有していた
。
発明が解決しようとする問題点
カルボキシル基末端を有するポリスチレンとして工業的
に好適に利用されるのは次の様なものである。すなわち
、数平均分子量(Mn)は10,000〜50.000
、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量との比(M
w/Mn)は1.5〜3.0、そして、ポリマーl分子
が有−するカルボキシル基の数は1.0〜2.0のもの
である。
に好適に利用されるのは次の様なものである。すなわち
、数平均分子量(Mn)は10,000〜50.000
、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量との比(M
w/Mn)は1.5〜3.0、そして、ポリマーl分子
が有−するカルボキシル基の数は1.0〜2.0のもの
である。
カルボキシル基末端を有するポリスチレンの数平均分子
量が10,000未満のものでは、このものからブロッ
クコポリマー、あるいはグラフトコポリマーにしたとき
、ポリスチレン鎖の効果が出にくいか、あるいは効果が
小さいことから好適には用いられない、また、数平均分
子量がso、ooo超のものは、カルボキシル基の絶対
量が小さくなり、ブロックコポリマー、あるいはグラフ
トコポリマーの合成が困難となり好ましくない。
量が10,000未満のものでは、このものからブロッ
クコポリマー、あるいはグラフトコポリマーにしたとき
、ポリスチレン鎖の効果が出にくいか、あるいは効果が
小さいことから好適には用いられない、また、数平均分
子量がso、ooo超のものは、カルボキシル基の絶対
量が小さくなり、ブロックコポリマー、あるいはグラフ
トコポリマーの合成が困難となり好ましくない。
分子量分布については重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5未満のも
のはブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーの
合成が困難である。また、3.0超のものは、ブロック
コポリマーあるいはグラフトコポリマーの合成に用いた
場合、生成したブロックコポリマーあるいはグラフトコ
ポリマーの確認が困難であるので好適には用いられない
。
分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5未満のも
のはブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーの
合成が困難である。また、3.0超のものは、ブロック
コポリマーあるいはグラフトコポリマーの合成に用いた
場合、生成したブロックコポリマーあるいはグラフトコ
ポリマーの確認が困難であるので好適には用いられない
。
また、ポリマー−分子が有するカルボキシル基の数につ
いては、 1.0未満のものはカルボキシル基を持たな
いポリマーをより多く有しているので好適には用いられ
ない、一方、1.0〜2.0のものは、ブロックコポリ
マー、グラフトコポリマーの合成が容易となるので好ま
しい、すなわち、本発明は工業的に、好適に利用できる
カルボキシル基末端を有するポリスチレンの新規な製造
方法を提供するものである。
いては、 1.0未満のものはカルボキシル基を持たな
いポリマーをより多く有しているので好適には用いられ
ない、一方、1.0〜2.0のものは、ブロックコポリ
マー、グラフトコポリマーの合成が容易となるので好ま
しい、すなわち、本発明は工業的に、好適に利用できる
カルボキシル基末端を有するポリスチレンの新規な製造
方法を提供するものである。
問題点を解決するための手段
工業的に実施するのに有利なカルボキシル基末端を有す
るポリスチレンの製造方法を検討するのにあたり、次の
条件を考慮した。
るポリスチレンの製造方法を検討するのにあたり、次の
条件を考慮した。
(1)ラジカル重合法の中でも経済性の高い塊状重合法
を用いる。
を用いる。
(2)数平均分子量がto、ooo〜50,000のも
のを任意に合成することができ、分子量分布は、数平均
分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)との比(Mw
/Mn)が1.5〜3.0の狭いもめが合成できる。
のを任意に合成することができ、分子量分布は、数平均
分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)との比(Mw
/Mn)が1.5〜3.0の狭いもめが合成できる。
(3)ポリマー1分子が有するカルボキシル基の数が1
.0〜2.0のものが合成出来る。
.0〜2.0のものが合成出来る。
(1) 、 (2) 、 (3)の条件を同時に満足さ
せるためには、次の点を考慮する必要がある。
せるためには、次の点を考慮する必要がある。
(+1スチし・ンの重合反応は発熱反応である。従って
、モノマー濃度の高い塊状重合法により反応を行なわせ
ると次の様な問題が起こることが考えられる。つまり、
重合反応により生成する熱量が。
、モノマー濃度の高い塊状重合法により反応を行なわせ
ると次の様な問題が起こることが考えられる。つまり、
重合反応により生成する熱量が。
反応器の冷却能力を上回ると、容易に反応は暴走してし
まうのである。
まうのである。
(10(+)の理由から、重合反応速度は、温度コント
ロールのできる範囲内であって、なるべく速い水準に維
持するのが望ましい0重合反応速度に最も大きな影響を
及ぼすのは開始剤濃度である。そこで、重合反応を暴走
させずに重合反応速度を速いレベルに保つ為、開始剤を
重合反応を行なわせている間、連続的に供給する。
ロールのできる範囲内であって、なるべく速い水準に維
持するのが望ましい0重合反応速度に最も大きな影響を
及ぼすのは開始剤濃度である。そこで、重合反応を暴走
させずに重合反応速度を速いレベルに保つ為、開始剤を
重合反応を行なわせている間、連続的に供給する。
am生成するポリマーの分子量に最も大きな影響を及ぼ
すのは1反応系中の開始剤濃度と連鎖移動剤濃度である
。
すのは1反応系中の開始剤濃度と連鎖移動剤濃度である
。
つまり、反応系中の開始剤濃度が高くなると、生成する
ポリマーの分子量は小さくなる。また、開始剤濃度が低
くなると生成するポリマーの分子量は大きくなる。
ポリマーの分子量は小さくなる。また、開始剤濃度が低
くなると生成するポリマーの分子量は大きくなる。
一方、反応系中の連鎖移動剤濃度が高くなると、生成す
るポリマーの分子量は小さくなる。そして、連鎖移動剤
濃度が低くなると、生成するポリマーの分子量は、小さ
くなる。一方、最適な開始剤濃度は(Illによりほぼ
定められる。そこで、生成するポリマーの分子量のコン
トロールは主に、連鎖移動剤濃度を変えることによって
行なう。
るポリマーの分子量は小さくなる。そして、連鎖移動剤
濃度が低くなると、生成するポリマーの分子量は、小さ
くなる。一方、最適な開始剤濃度は(Illによりほぼ
定められる。そこで、生成するポリマーの分子量のコン
トロールは主に、連鎖移動剤濃度を変えることによって
行なう。
■分子量分布が狭い末端カルボキシル基を有するポリマ
ーを製造するには、全重合期間を通じて生成するポリマ
ーの分子量をコントロールしてほぼ一定にする必要があ
る。そのために、開始剤と連鎖移動剤の消費量とモノマ
ーの濃度に応じて、開始剤と連鎖移動剤の両方を重合反
応を行なわせている間連続供給する。
ーを製造するには、全重合期間を通じて生成するポリマ
ーの分子量をコントロールしてほぼ一定にする必要があ
る。そのために、開始剤と連鎖移動剤の消費量とモノマ
ーの濃度に応じて、開始剤と連鎖移動剤の両方を重合反
応を行なわせている間連続供給する。
ここで、もし、分子量分布の調節を開始剤の供給によっ
てのみ行なおうとすると、特に低分子量のカルボキシル
基末端を有するポリスチレンを合成する場合には重合速
度は速くなりすぎて温度制御が困難となり好ましくない
。
てのみ行なおうとすると、特に低分子量のカルボキシル
基末端を有するポリスチレンを合成する場合には重合速
度は速くなりすぎて温度制御が困難となり好ましくない
。
他方1分子量分布の調節を連鎖移動剤の供給によっての
み行なおうとすると、重合反応の進行と共に開始剤は消
費され、重合反応速度は著しく低下する。このため、重
合反応に長時間を要することになり好ましくない。
み行なおうとすると、重合反応の進行と共に開始剤は消
費され、重合反応速度は著しく低下する。このため、重
合反応に長時間を要することになり好ましくない。
(v)ポリマー1分子が有するカルボキシル基の数が1
.0〜2.0のものを合成するために、開始剤として、
カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用い、さ
らに連鎖移動剤としてカルボキシル基を有する連鎖移動
剤を用いる。
.0〜2.0のものを合成するために、開始剤として、
カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用い、さ
らに連鎖移動剤としてカルボキシル基を有する連鎖移動
剤を用いる。
(マi)カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を
用いるのには次の様な問題点がある。すなわち、カルボ
キシル基を有するラジカル重合開始剤は通常の有機溶媒
に対する溶解性が小さいのである。そこで、カルボキシ
ル基を有するラジカル重合開始剤を反応系に添加するの
に用いる溶媒としては、モノマーと開始剤の両方に対し
て、相溶性の良好なものを使用する必要がある。
用いるのには次の様な問題点がある。すなわち、カルボ
キシル基を有するラジカル重合開始剤は通常の有機溶媒
に対する溶解性が小さいのである。そこで、カルボキシ
ル基を有するラジカル重合開始剤を反応系に添加するの
に用いる溶媒としては、モノマーと開始剤の両方に対し
て、相溶性の良好なものを使用する必要がある。
以上の点を考慮することによって、本発明者等は、塊状
重合法によりスチレンあるいはアルキルスチレンのラジ
カル重合を行なわせることができることを見出した。そ
して、さらに平均分子量を広い範囲に渡って任意に変化
させ、また、分子量分布の狭い、そしてポリマー1分子
の有するカルボキシル基が2以下であるカルボキシル基
末端を有するポリスチレンが得られることを見出した。
重合法によりスチレンあるいはアルキルスチレンのラジ
カル重合を行なわせることができることを見出した。そ
して、さらに平均分子量を広い範囲に渡って任意に変化
させ、また、分子量分布の狭い、そしてポリマー1分子
の有するカルボキシル基が2以下であるカルボキシル基
末端を有するポリスチレンが得られることを見出した。
すなわち1本発明はスチレンあるいはアルキルスチレン
のラジカル重合を塊状重合法により行なわせる際に1重
合反応系内にカルボキシル基を有するラジカル重合開始
剤およびカルボキシル基を有する連鎖移動剤を連続的又
は間欠的に供給することを特徴とするカルボキシル基末
端を有するポリスチレンの製造方法である。
のラジカル重合を塊状重合法により行なわせる際に1重
合反応系内にカルボキシル基を有するラジカル重合開始
剤およびカルボキシル基を有する連鎖移動剤を連続的又
は間欠的に供給することを特徴とするカルボキシル基末
端を有するポリスチレンの製造方法である。
以下さらに本発明について詳しく説明する。
本発明のカルボキシル基末端を有するポリスチレンは次
の様な特徴を有するものである。
の様な特徴を有するものである。
すなわち、数平均分子量(Mn)は10,000〜50
,000であり、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量の比(Mw/Mn)は1.5〜3.0テある。そ
して、ポリマー1分子が有するカルボキシル基の数は1
.0〜2.0である。
,000であり、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量の比(Mw/Mn)は1.5〜3.0テある。そ
して、ポリマー1分子が有するカルボキシル基の数は1
.0〜2.0である。
本発明ではカルボキシル基末端ポリスチレンの合成は経
済性の高い塊状重合法により行なう、このため、従来方
法では重合開始時に於ける有機溶剤の装入量はモノマー
100重量部に対して60重量部以上と、多量の有機溶
剤を使用していたが5本発明では斯様なことはない。
済性の高い塊状重合法により行なう、このため、従来方
法では重合開始時に於ける有機溶剤の装入量はモノマー
100重量部に対して60重量部以上と、多量の有機溶
剤を使用していたが5本発明では斯様なことはない。
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、コハク酸パーオキサイド、グルタル酸パーオキサイ
ド、アジピン酸パーオキサイド。
ば、コハク酸パーオキサイド、グルタル酸パーオキサイ
ド、アジピン酸パーオキサイド。
tert−ブチルパーオキシマレイン酸などのカルボキ
シル基を有する過酸化物系化合物とこれらの混合物であ
る。
シル基を有する過酸化物系化合物とこれらの混合物であ
る。
また、連鎖移動剤はカルボキシル基を含有するチオール
が好ましい、具体的なチオールを例示すると、チオグリ
コール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプ
トプロピオン醜、α−メルカプト−イソ醋酸、2.3、
または、4−メルカプト安息香酸などや、これらの混合
物を挙げることができる。連鎖移動剤については、経済
的な理由から安価なチオグリコール酸が好適に用いられ
る。
が好ましい、具体的なチオールを例示すると、チオグリ
コール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプ
トプロピオン醜、α−メルカプト−イソ醋酸、2.3、
または、4−メルカプト安息香酸などや、これらの混合
物を挙げることができる。連鎖移動剤については、経済
的な理由から安価なチオグリコール酸が好適に用いられ
る。
ラジカル重合開始剤である過酸化物系化合物は、通常、
有機溶剤で希釈して、スチレン、アルキルスチレン、あ
るいは半重合物に添加する。この際、希釈溶媒としては
、スチレン、アルキルスチレ、あるいは半重合物と開始
剤に対して、相溶性の良好な溶媒が望ましい、このよう
な溶媒として、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、エチルエーテル、プロピルエーテル、アセトン、酢
酸エチル、酢酸プロピル、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、セロソルブ、セロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、などや、これらの混合物
を挙げることができる。開始剤の希釈溶液の濃度は、開
始剤の添加量が希釈溶媒100重量部に対して、それぞ
れ、1〜80重量部、好ましくは3〜40重量部のもの
である。
有機溶剤で希釈して、スチレン、アルキルスチレン、あ
るいは半重合物に添加する。この際、希釈溶媒としては
、スチレン、アルキルスチレ、あるいは半重合物と開始
剤に対して、相溶性の良好な溶媒が望ましい、このよう
な溶媒として、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、エチルエーテル、プロピルエーテル、アセトン、酢
酸エチル、酢酸プロピル、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、セロソルブ、セロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、などや、これらの混合物
を挙げることができる。開始剤の希釈溶液の濃度は、開
始剤の添加量が希釈溶媒100重量部に対して、それぞ
れ、1〜80重量部、好ましくは3〜40重量部のもの
である。
また、開始剤として使用するラジカル重合開始剤の初期
添加量は、開始剤として、スチレンあるいはアルキルス
チレン100重量部に対して、0.005〜15重量部
、好ましくは0.0i〜10重量部添加する。 0.0
05重量部未満であると、重合速度は遅くなり5反応に
長時間を要することになる。また。
添加量は、開始剤として、スチレンあるいはアルキルス
チレン100重量部に対して、0.005〜15重量部
、好ましくは0.0i〜10重量部添加する。 0.0
05重量部未満であると、重合速度は遅くなり5反応に
長時間を要することになる。また。
15重量部を超えて加えると5重合速度は速くなり過ぎ
て、温度制御が困難となり好ましくない。
て、温度制御が困難となり好ましくない。
さらに、連鎖移動剤として作用するチオールの初期添加
量は、チオールとして、スチレンあるいはアルキルスチ
レン100i量部に対し、0.001〜10重量部、好
ましくは0.005〜5重量部である。
量は、チオールとして、スチレンあるいはアルキルスチ
レン100i量部に対し、0.001〜10重量部、好
ましくは0.005〜5重量部である。
o、oot31量部未満であると、分子量は大きくなり
過ぎることになる。また、10重量部を超えて加えても
、分子量は小さくなり過ぎることになり好ましくない。
過ぎることになる。また、10重量部を超えて加えても
、分子量は小さくなり過ぎることになり好ましくない。
また、重合開始後の開始剤および連鎖移動剤の装入速度
については、用いる開始剤、連鎖移動剤等の種類、初期
添加量などにより異なり、通常は、開始剤の装入速度は
スチレンあるいはアルキルスチレン 1ooii部に対
して、 1.0Xlo−5〜1.0重量部/分である。
については、用いる開始剤、連鎖移動剤等の種類、初期
添加量などにより異なり、通常は、開始剤の装入速度は
スチレンあるいはアルキルスチレン 1ooii部に対
して、 1.0Xlo−5〜1.0重量部/分である。
そして、重合開始後の連鎖移動剤の装入速度は、スチレ
ンあるいはアルキルスチレン100重量部に対して、
t、ox to″&〜1.0重量部/分である。
ンあるいはアルキルスチレン100重量部に対して、
t、ox to″&〜1.0重量部/分である。
一方1重合開始後の開始剤および連鎖移動剤の装入方法
は、重合反応全般に渡って、連続的又は間欠的に供給し
なければならない、もし、連鎖移動剤の供給が途中で絶
たれると、重合反応系内の連鎖移動剤の濃度は反応の進
行と共に減少し、その為に、重合の進行と共に高分子量
のポリスチレンを生成することになる。その結果、分子
量分布は大変に幅広いものとなってしまうことになり好
ましくない。
は、重合反応全般に渡って、連続的又は間欠的に供給し
なければならない、もし、連鎖移動剤の供給が途中で絶
たれると、重合反応系内の連鎖移動剤の濃度は反応の進
行と共に減少し、その為に、重合の進行と共に高分子量
のポリスチレンを生成することになる。その結果、分子
量分布は大変に幅広いものとなってしまうことになり好
ましくない。
また、本発明によるカルボキシル基末端を有するポリス
チレンの重合反応条件は、用いる開始剤、連鎖移動剤等
の種類、使用量などにより異なり1通常は、攪拌下反応
温度50〜200℃、好ましくは60〜160℃の範囲
で行なわれる0反応時の圧力は1通常、常圧下で行なわ
れるが、減圧でもさしつかえない、所望ならば加圧にす
ることもできる0反応時間は、10分〜24時間、好ま
しくは、30分〜IO時間である。
チレンの重合反応条件は、用いる開始剤、連鎖移動剤等
の種類、使用量などにより異なり1通常は、攪拌下反応
温度50〜200℃、好ましくは60〜160℃の範囲
で行なわれる0反応時の圧力は1通常、常圧下で行なわ
れるが、減圧でもさしつかえない、所望ならば加圧にす
ることもできる0反応時間は、10分〜24時間、好ま
しくは、30分〜IO時間である。
本発明によって得られるカルボキシル基末端を有するポ
リスチレンは、平均一分子当り、 2.0個以下のカル
ボキシル基を有している。また、ゲル浸透クロマトグラ
フィー(cpc)を用いて測定した数平均分子量(Kn
)は反応条件により異なるが、通常はto、ooo〜5
0.000であり、そして、重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量の比はMw/ Mn= 1.5〜3.0
である。
リスチレンは、平均一分子当り、 2.0個以下のカル
ボキシル基を有している。また、ゲル浸透クロマトグラ
フィー(cpc)を用いて測定した数平均分子量(Kn
)は反応条件により異なるが、通常はto、ooo〜5
0.000であり、そして、重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量の比はMw/ Mn= 1.5〜3.0
である。
本発明により得られるカルボキシル基末端を有するポリ
スチレンはそれ自体を機能性樹脂として利用できるばか
りでなく、ブロックコポリマー。
スチレンはそれ自体を機能性樹脂として利用できるばか
りでなく、ブロックコポリマー。
グラフトコポリマーの原料に供することができる。した
がって、この重合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、ア
スファルト類などの改質に極めて有用である。
がって、この重合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、ア
スファルト類などの改質に極めて有用である。
また、本発明を製法上の立場から見ると、従来法と比較
して多量の有機溶剤を使用することなく、カルボキシル
基末端ポリスチレンを簡便に得ることができるという特
徴を持っている。
して多量の有機溶剤を使用することなく、カルボキシル
基末端ポリスチレンを簡便に得ることができるという特
徴を持っている。
実施例1
次の反応条件によりカルボキシル基末端を有するポリス
チレンの合成を行なった。
チレンの合成を行なった。
スチレン初期仕込み量 100重量部開始剤初期仕込
み量 0.38重量部連鎖移動剤初期仕込み量 0
.0028重量部開始剤装入速度 0.0012
重量部/分開始剤装入濃度 0.214モル/リ
ットル連鎖移動剤装入速度 0.00028 i置部
/分連鎖移動剤装入濃度 0.045モル/リットル
開始剤; コハク醜パーオキサイド 連鎖移動剤;チオグリコール酸 重合温度;9θ℃ 重合時間; 4時間 開始剤連鎖移動剤装入用溶媒;l、4−ジオキサン反応
操作は次の通りである。
み量 0.38重量部連鎖移動剤初期仕込み量 0
.0028重量部開始剤装入速度 0.0012
重量部/分開始剤装入濃度 0.214モル/リ
ットル連鎖移動剤装入速度 0.00028 i置部
/分連鎖移動剤装入濃度 0.045モル/リットル
開始剤; コハク醜パーオキサイド 連鎖移動剤;チオグリコール酸 重合温度;9θ℃ 重合時間; 4時間 開始剤連鎖移動剤装入用溶媒;l、4−ジオキサン反応
操作は次の通りである。
攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、熱電対、開始剤連鎖
移動剤混合溶媒仕込み口、及びNガス吹き込み口を備え
たガラスフラスコに、モノマーとして、スチレン1OQ
ffiffi部を仕込み、さらにチオグリコール酸0.
0028i量部を1重量部の1,4−ジオキサンで希釈
して仕込む、そして、為ガス導入下、90℃にて、コハ
ク酸パーオキサイド0.3B重量部を!、4−ジオキサ
ン2重量部に溶解させた溶液を加え、重合を開始させた
。
移動剤混合溶媒仕込み口、及びNガス吹き込み口を備え
たガラスフラスコに、モノマーとして、スチレン1OQ
ffiffi部を仕込み、さらにチオグリコール酸0.
0028i量部を1重量部の1,4−ジオキサンで希釈
して仕込む、そして、為ガス導入下、90℃にて、コハ
ク酸パーオキサイド0.3B重量部を!、4−ジオキサ
ン2重量部に溶解させた溶液を加え、重合を開始させた
。
一方、 0.214モル/リットルの濃度でコハク酸パ
ーオキサイドを1.4−ジオキサンに溶解させた溶液と
、0.045モル/リットルの濃度でチオグリコール酸
を1.4−ジオキサンに溶解させた溶液とを作成し、こ
れらをそれぞれ1対2.74の割合で混合し、混合溶液
とした。そして、この混合溶液を重合開始直後より、開
始剤の装入速度が0.0012重量部/分、連鎖移動剤
の装入速度が、0.00028fi量部/分で定量ポン
プで反応系に連続装入を行う。
ーオキサイドを1.4−ジオキサンに溶解させた溶液と
、0.045モル/リットルの濃度でチオグリコール酸
を1.4−ジオキサンに溶解させた溶液とを作成し、こ
れらをそれぞれ1対2.74の割合で混合し、混合溶液
とした。そして、この混合溶液を重合開始直後より、開
始剤の装入速度が0.0012重量部/分、連鎖移動剤
の装入速度が、0.00028fi量部/分で定量ポン
プで反応系に連続装入を行う。
4時間後、重合禁止剤として、ターシャリブチルカテコ
ール0.2重fA部を1.4−ジオキサンzffi置部
に溶解させた溶液を加えて1重合を停止させた。
ール0.2重fA部を1.4−ジオキサンzffi置部
に溶解させた溶液を加えて1重合を停止させた。
反応終了後、反応液を800重量部のクロロホルムで希
釈し、この溶液をメタノール3600重量部に加えて、
重合体を沈澱させた。その後1重合体を濾別し、続いて
、1層間Hg、70℃にて、3日間脱気を行ない、蒸発
分を除去した。得られた重合体の収量は48.8重量部
であった。
釈し、この溶液をメタノール3600重量部に加えて、
重合体を沈澱させた。その後1重合体を濾別し、続いて
、1層間Hg、70℃にて、3日間脱気を行ない、蒸発
分を除去した。得られた重合体の収量は48.8重量部
であった。
GPCによるカルボキシル基末端を有するポリスチレン
の数平均分子fi (Mn)は39000、重量平均分
子量(Mw)は72000、Mw/Mnは1.9であっ
た。
の数平均分子fi (Mn)は39000、重量平均分
子量(Mw)は72000、Mw/Mnは1.9であっ
た。
さらに、フェノールフタレインを指示薬として、0.0
2規定の水酸化カリウム水溶液でカルボキシル基の定量
を行なったところ、重合体−分子中に、1.82個のカ
ルボキシル基が存在することがわかった。
2規定の水酸化カリウム水溶液でカルボキシル基の定量
を行なったところ、重合体−分子中に、1.82個のカ
ルボキシル基が存在することがわかった。
また、重合反応中1反応時間30分、1時間、2時間、
3時間で反応液より、少量をサンプリングを行ない、こ
れらのサンプルについて1重合体の回収を行ない、GP
Cにより分子量と分子量分布の測定を行なった。この結
果を表1に示した。
3時間で反応液より、少量をサンプリングを行ない、こ
れらのサンプルについて1重合体の回収を行ない、GP
Cにより分子量と分子量分布の測定を行なった。この結
果を表1に示した。
実施例2.3
カルボキシル基末端を有するポリスチレンの分子量分布
を変えることなく分子量と重合体−分子中に含まれるカ
ルボキシル基とを変化させる為に、実施例1に於ける実
験条件の中で、以下に示す条件を変化させたこと以外は
、実施例1と同様の方法によりカルボキシル基末端ポリ
スチレンを合成した。結果を表1に示した。
を変えることなく分子量と重合体−分子中に含まれるカ
ルボキシル基とを変化させる為に、実施例1に於ける実
験条件の中で、以下に示す条件を変化させたこと以外は
、実施例1と同様の方法によりカルボキシル基末端ポリ
スチレンを合成した。結果を表1に示した。
実験条件
実施例2
連鎖移動剤初期仕込み量0.0084重量部連鎖移置部
装入速度 0.00083重量部/分連鎖移動剤装入
濃度 0.138モル/リットル実施例3 連鎖移動剤初期仕込み量 0.0153重量部連鎖移動
剤装入速度 0.00540重量部/分連鎖移動剤
装入濃度 9.244モル/リットル上記実施例1〜
3の結果から、反応時間4時間でカルボキシル基末端ポ
リスチレンの収量は、スチレンモノマー100重量部に
対し、約40〜50重量部と、工業的製造に於ても十分
温度調序が出来、また生産性良く製造し得る値となって
いることがわかった。
装入速度 0.00083重量部/分連鎖移動剤装入
濃度 0.138モル/リットル実施例3 連鎖移動剤初期仕込み量 0.0153重量部連鎖移動
剤装入速度 0.00540重量部/分連鎖移動剤
装入濃度 9.244モル/リットル上記実施例1〜
3の結果から、反応時間4時間でカルボキシル基末端ポ
リスチレンの収量は、スチレンモノマー100重量部に
対し、約40〜50重量部と、工業的製造に於ても十分
温度調序が出来、また生産性良く製造し得る値となって
いることがわかった。
また、数平均分子量(Mn)は11000から3900
0、重合体−分子に含まれるカルボキシル基数は。
0、重合体−分子に含まれるカルボキシル基数は。
1.12から1.62と広い範囲に渡って制御できるこ
とが可能となった。
とが可能となった。
さらに、重合反応全体を通じて重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnはほぼ2.0
と塊状重合法により、ラジカル重合を行なわせることに
よって得られたカルボキシル基末端ポリスチレンとして
は極めて狭い分子量分布を有している。
と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnはほぼ2.0
と塊状重合法により、ラジカル重合を行なわせることに
よって得られたカルボキシル基末端ポリスチレンとして
は極めて狭い分子量分布を有している。
(以下余白)
発明の効果
本発明は、スチレンあるいはアルキルスチレンのラジカ
ル重合を塊状重合法により行なわせる際に、重合反応系
内にカルボキシル基を有するラジカル重合開始剤および
カルボキシル基を有する連鎖移動剤を連続的又は間欠的
に供給する方法であるため、カルボキシル末端を有する
ポリスチレンを簡便かつ経済的に製造することができる
。
ル重合を塊状重合法により行なわせる際に、重合反応系
内にカルボキシル基を有するラジカル重合開始剤および
カルボキシル基を有する連鎖移動剤を連続的又は間欠的
に供給する方法であるため、カルボキシル末端を有する
ポリスチレンを簡便かつ経済的に製造することができる
。
しかも、本発明によれば分子量を広い範囲にわたって自
由にコントロールすることができ、分子量分布も狭いも
のが得ることができる。そして、ポリマー分子中に効率
的にカルボキシル基を導入できるという特徴も有してい
る。
由にコントロールすることができ、分子量分布も狭いも
のが得ることができる。そして、ポリマー分子中に効率
的にカルボキシル基を導入できるという特徴も有してい
る。
さらに、本発明により得られるカルボキシル基末端を有
するポリスチレンは、それ自体を機能性樹脂として利用
できるばかりでなく、ブロックコポリマー、グラフトコ
ポリマーの原料に供することができる。さらに、接着剤
、塗料、成形品、樹脂、アスファルト類などの改質に極
めて有用である。
するポリスチレンは、それ自体を機能性樹脂として利用
できるばかりでなく、ブロックコポリマー、グラフトコ
ポリマーの原料に供することができる。さらに、接着剤
、塗料、成形品、樹脂、アスファルト類などの改質に極
めて有用である。
Claims (3)
- (1)スチレンあるいはアルキルスチレンのラジカル重
合を塊状重合法により行なわせる際に、重合反応系内に
カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤およびカル
ボキシル基を有する連鎖移動剤を連続的又は間欠的に供
給することを特徴とする、数平均分子量(Mn)が10
,000〜50,000であり、かつ重量平均分子量(
Mw)と数平均分子量の比がMw/Mn=1.5〜3.
0であり、また、ポリマー1分子が有するカルボキシル
基の平均数が1.0〜2.0であるカルボキシル基末端
を有するポリスチレンの製造方法。 - (2)開始剤が、コハク酸パーオキサイド、グルタル酸
パーオキサイド、アジピン酸パーオキサイド、ターシャ
リーブチルパーオキシマレイン酸及びこれらの混合物か
ら選ばれたものであるカルボキシル基を有する過酸化物
系化合物である特許請求の範囲第1項記載のカルボキシ
ル基末端を有するポリスチレンの製造方法。 - (3)開始剤の供給に使用する溶媒が、テトラヒドロフ
ラン、1,4−ジオキサン、エチルエーテル、プロピル
エーテル、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、N,
N−ジメチルホルムアミド、セロソルブ、セロソルブア
セテート、エチルセロソルブ、メタノール、エタノール
、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
又はこれらの混合物である特許請求の範囲第1項記載の
カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22828786A JPS6383107A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22828786A JPS6383107A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6383107A true JPS6383107A (ja) | 1988-04-13 |
Family
ID=16874105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22828786A Pending JPS6383107A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6383107A (ja) |
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-
1986
- 1986-09-29 JP JP22828786A patent/JPS6383107A/ja active Pending
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