JPS6164705A - スチレン系プレポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は成型材料・塗料・接着剤その他の高分子材料の
製造の分野において、製品の高性能・高機能化の有力な
手段となり、特にグラフ［・ポリマーの合成中間体とし
て重要なプレポリマーの製造に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の高機能化にブロックポリマーやグラフトポ
リマーを利用する試みはかなり以前からなされていたが
、イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制限が
多い為９機能性高分学の発展にはグラフトポリマーの進
歩が要望されていたマクロモノマーとは末端に重合性官
能基を有するオリゴマー又はポリマーを意味し、　Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｍｏｎｏｍｅｒの略であ
る。２０年前項から片末端に二重結合を持つオリゴマー
の研究がなされたが９話題になったのはＭｉｌｋｏｖｉ
ｃｈらの研究以後である。彼らの方法は、スチレン、α
−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン等のりピン
グポリマーアニオンに塩化アリル、エピクロルヒドリン
、メククリル酸クロリド等を作用させて、様々・な末端
重合性基例えばアリル基、メタクリロイルオキシ基、ス
チリル基、グリシジル基等のマクロモノマー合成してい
る。Ｃｏｒｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社はこの種のオリゴマー
にＭａｃｒｏｍｅｒの商標登録をして多数の特許を申請
している（特公昭５０−１１６５８６号公報等）マクロ
モノマーが工業的に重要視されたのは英国ＩＣＩ社にお
けるハイソリッドペイント製造の分散剤としての研究以
後である。典型的には、連鎖移動剤としてメルカプト酢
酸の存在下にメチルメタクリレ−１・等のラジカル重合
性モノマーを重合させて末端カルボン酸のオリゴマーを
得、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記する）
でマクロモノマー化する（特公昭４３−１１２２４号、
特公昭４３−１６１４７号公報等）。このＩＣ１社の方
法と同列な方法として、メルカプトエタノールによる末
端水酸基オリゴマーからトルイレンジイソシアナートで
インシアナート化し次いでメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルでマクロモノマー化するｄｕ　Ｐｏｎｔ社の方法があ
る。

我が国においては近年白下らの精力的な研究がなされ、
ここ２〜３年の間に一般的関心も非常に高まった。彼等
は、上述したＭｉｌｋｏｖｉｃｈのイオン重合法やＩＣ
Ｉのラジカル重合法によって合成した数種のマクロモノ
マーを用いて様々なくし型グラフトポリマーを合成し、
高分子材料の表面改質に応用した。彼等の研究によって
、マクロモノマーを用いるグラフトポリマーの有用性、
即ち、構造が明確にコントロールされホモポリマーの含
有量が少ないグラフトポリマーが簡便に製造できる事、
このグラフトポリマーが高分子材料の表面改質に優れた
効果を発揮する事等の点が明らかとなった（特開昭５７
−１７９２４６　ｇ公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
１３．２１６　（１９８０）その他）。

以上述べた様に、マクロモノマーの重要性は明らかであ
り、かつここ数年の間にその高分子製造業における重要
性は深く認識されるようになってきており、実用面での
用途開発も進んでいる。

ポリスチレン樹脂は汎用プラスチックスとして広範な用
途を持ち、ポリオレフィンやポリ塩化ビニル等と並んで
莫大な消費量を誇る高分子材料であり、成型材料として
の他塗料ビヒクルとして或いはその他の広範な用途に使
用されている。従ってマクロモノマーの合成においても
特に実用性を考えた場合、第一に採り上げねばならない
ポリマーセグメントであろう。事実１文献や特許に見ら
れるスチレンマクロモノマーの合成及び応用例は非常に
多い。

ところがこれらのスチレンマクロモノマーのほとんどは
、先に述べたＭｉｌｋｏｖｉｃｈの方法又はその部分的
改良法つまりアニオン重合による合成法を深川したもの
である。合成条件のコンＩ・ロールが容易で工業的な利
用により近いであろうＩＣ１社やｄｕ　ＰｏｎＬ社の方
法つまりラジカル重合法によらないでアニオン重合法で
もっばら製造するのには。

それなりの理由がある。これはラジカル重合法によるマ
クロモノマーの合成でのポイントとなる連鎖移動反応が
、スチレンの場合には均一に起こすことが難しいのが原
因である。

ＩＣＩ法では連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いて
おり、メククリル酸及びヌククリル酸エステル類やアク
リル酸及びアクリル酸エステル類では適当な値の連鎖移
動定数（０，１〜１）を持つ為、分子量のそろったプレ
ポリマー更にはマクロモノマーが容易に製造できる。と
ころがスチレンのメルカプタン類に対する連鎖移動定数
は一般に１０以上である為１重合のごく初期に連鎖移動
剤を消費してしまって分子量の整ったマクロモノマーは
製造不可能である。従って、スチレンのマクロモノマー
をＩＣＩ法によって単純に合成しようとしてもうまくい
かない。事実メルカプタン系連鎖移動剤を用いたＩＣＩ
法によるスチレンマクロモノマーの合成例は１本発明者
らの知る限り全くない。

この点に着目して山王らは、プレポリマー合成時の連鎖
移動剤をメルカプト酢酸からモノヨード酢酸に変更して
、ラジカル重合法によるスチレンのマクロモノマーを合
成している（Ｐｏｌｙｍ　、Ｊ、。

１４．２５５　（１９８２）　）。この場合の連鎖移動
定数は０．４〜０．６であり均一の連鎖移動反応を起ご
すことができる。しかしこの方法では連鎖移動剤に由来
するヨウ素の遊離による着色が著しく、実用性には乏し
い。

（２）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 汎用性の高い連鎖移動剤であるメルカプタン化合物を用
い　、工業的製造にとって有利なラジカル重合ｆ去によ
って、スチレン系プレポリマ　を製造する方法を検討し
た。

スチレンのマクロモノマーを簡便かつ経済的に製造する
為に、我々は次の点を考慮した。

■）製造条件のコントロールが容易なラジカル重合法を
用いる。

２）連鎖移動剤としては９着色等の安定性の問題及び入
手のし易さから、メルカプタン化合物を使用する。

３）ビニルモノマーのメルカプタン化合物に対スる連鎖
移動定数は、メタクリル酸メチル；０．６３、アクリル
酸メチル；０．７８．アクリロニトリルｉｏ、７３に対
して、スチレンでは１・ｔ〜１９と報告されている。従
って、スチレンの重合反応系においてメルカプタン化合
物はごく短時間で消費され尽くしてしまうであろうと考
えられる。

４）３）の理由から１反応系における連鎖移動剤濃度を
一定レベルに深つ為、連鎖移動剤を重合反応時間全般に
渡って連続供給する。

５）同じく３）の理由から、マクロモノマ　の分子量分
布を小さくする為１重合によるスチレンの／Ｉ′ｉ費速
度と連鎖移動剤の供給速度を近つける。

以上の点を考慮することによって１本発明者等は分子量
の比較的整ったスチレン系プレポリマーを得ることがで
きた。

即ら、本発明はスチレン系モノマーのラジカル重合反応
系中に官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤を連続的
又は間欠的に供給してラジカル組合反応を行なうことを
特徴とする、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００
００であり、かつ重量平均分子１　（ＭＷ＞と数平均分
子量の比がＭＷ／Ｍｎ＝１．５〜４．０であるスチレン
系プレポリマーの製造法である。

なお、上記スチレン系プレポリマーのＭＷ及びＭｎは次
のようなゲルパーミェーションクロマ［・グラフィ　（
以下ＧＰＣと略記する）による測定値である。

カラム；ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業（株
）製油品名Ｇ　４０００　ＩＩ　８、Ｇ３０００Ｈ１３
） 溶出溶媒；テトラヒドロフラン 流出速度；　１．　Ｏｍｌ／　ｗｉｎ カラム温度；４０℃ 検出器：Ｒ■検出器 スチレン系プレポリマーのＭ　Ｗ’　／　Ｍ　ｎの比は
１゜５〜４．０であるが、１．５〜３．０であることが
望ましい。１．５未満のプレポリマーを製造することは
困難であり、４．０を越えるとＧＰＣのスペクトルは複
数のピークを示すようになり、末端に連鎖移動剤に基づ
く官能基を有しないプレポリマーが生成する。

〔原料〕

本発明で用いるスチレン系モノマーは、スチレンをはじ
め、ｏ−１ｍ−１又はｐ−メチルスチレン′、ｏ−１ｍ
−１又はｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、等のアルキル化スチレン、モノクロルスチレン
、ジクロルスチレン、モノクロルスチレン、ジブロムス
チレン、０−ｌｍ−一、又はｐ−クロルスチレン、等の
ハロゲン化スチレン及びα−メチルスチレン等であり、
これらは単独で又は二種以上を併用することができ、該
スチレン系モノマーは、一般に入手できる重合用又はそ
の他の用途に用いられるものでよ（、純度等の制限は特
にない。又、スチレン系モノマー以外のモノマーを少量
共重合させる目的で加えても良い。共重合用モノマーと
しては、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル
、アクリロニトリル等が使用でき、使用量としては七ツ
マー総量に対して０〜４０重量％が好ましい。

次に官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤について述
べると、その例の一つは末端に官能性基としてカルボキ
シル基を持った連鎖移動剤であり、具体的にはメルカプ
ト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸等のカルボキシル基を持ったメルカプタン
化合物が用いられる。カルボキシル基含有メルカプタン
化合物については、マクロモノマーの着色の問題や人手
のし易さから、２−メルカプトプロピオン酸又は３−メ
ルカプトプロピオン酸が好適に用いられる。

使用に通した連鎖移動剤のその他の例は、末端にヒドロ
キシル基を持った連鎖移動剤であって、ヒドロキシル基
含有メルカプタン化合物があり、それらの中でも入手の
しやすさから２−メルカプトエタノールが好適に用いら
れる。

官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、目的とする
ポリスチレン末端の官能基の種類に応じて様々なメルカ
プタン化合物を用いることができ、例えばポリマー末端
に導入したい基がカルボキシル基なら連鎖移動剤として
メルカプトプロピオン酸、ジカルボキシル基なら連鎖移
動剤としてチオリンゴ酸、ヒドロキシル基なら連鎖移動
剤として２−メルカプトエタノール、ジヒドロキジル基
なら連鎖移動剤としてチオグリセリン、アミノ基なら連
鎖移動剤として２−アミノエタンチオールを使用すれば
良く、その他の場合も同様に目的とする官能基を持った
メルカプタン化合物を選択する事によって望みどおりの
プレポリマーを得ることができる。

プレポリマー製造時の重合溶媒としては、プレポリマー
を溶解する能力のある一般の有機溶媒を用いれば良い。

プレポリマー製造後溶液の着色の問題や入手のしやすさ
、経済性、取扱いやすさ等の点カら９通常はトルエン、
キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸ブチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が好適ニ用いられ、トルエン、酢酸ブチルが特に
好ましい。

プレポリマー製造時の重合開始剤としては１通常のアゾ
系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、連鎖移動剤
のメルカプタン化合物との反応を避ける為アゾ系開始剤
が好ましい。アゾ系開始剤としては２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル。

（以下ＡＩＢＮと略記する）４，４”　−アゾビス−４
−シアノバレリンクアシド（以下ＡＣＶＡと略記する）
、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（
以下ＡＣＨＮと略記する）等が好んで用いられる。

〔プレポリマーの製造〕

プレポリマーの合成即ちスチレンのラジカル重合は、適
当な溶媒の存在下での溶液重合又は溶媒を用いないバル
ク重合１仔散重合等で行われるが、重合反応の制御のし
やすさから溶液重合によるのが好ましい。スチレンの仕
込み方法は重合初期の一括仕込みでも良いし９重合反応
の暴走を防ぐ目的で一部分或いは全量を連続的に反応系
に供給しても良い。同様に重合開始剤の仕込み方法も特
に制激しない。

一方、連鎖移動剤の仕込み方法は９重合反応全般に渡っ
て連続的又は間欠的に供給しなければならない。もし連
鎖移動剤の供給が絶たれると反応系中の連鎖移動剤は短
時間で消費され、以後に生成するポリスチレンは連鎖移
動剤によって分子量が調節され得ない為、高分子量でか
つ末端に官能基をもたないポリマーとなる。その結果、
生成物の分子量分布は乱されＧＰＣのスペクトルは複数
のピークを示す。よって連鎖移動剤の連続供給は分子量
の整ったプレポリマーを得る為にも必要である。

但し１重合反応がほぼ終了した後　次の反応段階で障害
となる残存開始剤をつぶす目的で高温度に保つ場合等に
は、連鎖移動剤の連続供給は必要ない。

更に２分子量分布の整ったプレポリマーを得る為に、単
位時間当りのスチレンの反応量と単位時間当たりの連鎖
移動剤の供給量の比を、出来るだけ一定に近づけること
が望ましい。そのためには。

ｌ）連鎖移動剤の供給速度を一定にし、スチレン系モノ
マーの重合による消費速度（単位時間当りのスチレン系
モノマーの消費量）を一定にすべ（スチレン系モノマー
及び開始剤の供給方法等を工夫する。

２）スチレン系モノマーの消費速度に合わせて連鎖移動
剤の供給速度を変化させる。

の二つの方法がある。１）の場合には、スチレン系モノ
マーの重合条件例えば、スチレン系モノマー・開始剤・
溶媒の仕込み方法及び仕込み量２反応時間１反応温度等
を考慮し、スチレン系モノマーの重合における、時間−
転化率曲線が直線に近づくよう工夫すれば良い。２）の
場合には、ある条件におけるスチレン系モノマーのｆｆ
１６について１時間−転化率曲線を描いておき、これに
合わせて連鎖移動剤を反応系に連続供給すれば良い。

たたし分子量分布の狭いプレポリマーを特に必要としな
い場合は、この様な連鎖移動剤供給方法における工夫は
必要ない。

開始剤としてカルボキシル基をもたないもの例えばＡＩ
ＢＮ、ＡＣＨＮ等を使用する場合は、開始剤の総仕込み
量を連鎖移動剤の総仕込み量に対して低いレベルに押さ
えるのが好ましい。というのは、開始剤が連鎖移動剤に
対して大量に存在すると開始剤から直接重合を開始する
確率が高（なり、その結果ポリマー末端に目的とする官
能基ではなく開始剤切片を持ったポリマー分子が増えて
プレポリマーの純度が低下する為である。

この場合に許容されうる開始剤の量は、開始剤の種類、
連鎖移動剤の種類、モノマーや開始剤・連鎖移動剤の濃
度２反応温度、仕込み方法等の影響を受ける為−概には
言えないが、目安としては連鎖移動剤の仕込み量以下で
ある。分子内にカルボキシル基を持つ開始剤例えばＡＣ
ＶＡ等においてはこのような開始剤量の制約は存在しな
いが。

反面通常の有機溶剤に対する溶）Ｗ性が劣る為、使用上
の制限がある。。

〔プレポリマーの利用〕

プレポリマーはそれ自体で接着剤や塗料として利用でき
るが、プレポリマーの主な利用はマクロモノマーの製造
である。

マクロモノマーは、プレポリマー中の連鎖移動剤に由来
する官能基と反応しうる別種の官能基及びラジカル重合
性の二重結合の両方を有する重合性化合物と常法により
反応させることにより容易に得られる。

マクロモノマー製造時に用いられる重合性の官能基を持
った化合物としては、プレポリマーの末端がカルボキシ
ル基の時には、カルボキシル基と反応しやすいエポキシ
基と重合性官能基を同時に持つ化合物を使用する。例え
ばＧＭＡ、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ
ーテル等が好んで用いられる。また、プレポリマーの末
端官能基がヒドロキシル基の場合には、ヒドロキシル基
と反応性の良いイソシアナート基及び重合性官能基を同
時に持つ化合物を使用する。例えば・イソシアナートエ
チルメタクリレートが好適に用いられるマクロモノマー
製造時に用いられる反応触媒としては、三級アミン、四
級アンモニウム塩が使用できる。マクロモノマーの着色
を防ぐ為には四級アンモニウム塩例えばテトラブチルア
ンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと略記する。）等
を使用するのが好ましい。

反応溶媒としては、マクロモノマーを溶解するものであ
ればよく、前記プレポリマー製造時の溶媒が使用できる
。

これらの他に、マクロモノマー製造時の重合を防止する
為に、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハ
イドロキノン七ツメチルエーテル（以下ＭＱと略記する
。）等のラジカル重合防止剤を添加するのが好ましい。

マクロモノマーの分子量は、前記プレポリマーの分子量
にこれと反応する上記重合性化合物の分子量を加えたも
のであり、その範囲はプレポリマーとほぼ同様である。

またマクロモノマーにおける分子量の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎもプレポリマーとほぼ同様である。

上記したように、反応のタイプとしては。

ａ）末端カルボキシル基プレポリマー÷エポキシ基含有
化合物 ｂ）末端ヒドロキシル基プレポリマー＋イソシアナート
基含有化合物 の二種類があるが、実用的にはａ）が特に好ましい。と
いうのは、ｂ）の反応で使用されるイソシアナート化合
物が水に対して敏感であり、二官能性化合物を生成しや
すい為である。

ａ）の場合について説明すると１反応はプレポリマー製
造後の反応液のままで或いは適当な溶媒に置換後或いは
固体状のプレポリマーとして取り出した後おこなわれる
。プレポリマー製造後の反応液のままで直接反応する場
合は、ＭＱ等のラジカル重合禁止剤、ＧＭＡ等のエポキ
シ化合物、ＴＢＡＢ等の触媒を仕込んで反応させればよ
い。

この場合ＭＱの仕込み量は２反応液総量に対して１０〜
１１０００ＰＰが好ましい。ＧＭＡの仕込み量は２反応
液中のカルボキシル基に対して０゜９〜３．０倍当量が
好ましい。ＴＢＡＢｉは１反応液総量に対して０．１〜
５．０重量％が好ましい。

また１反応中は生成したマクロモノマーの重合を防止す
る為反応系を酸素含有ガスでバブリングするのが好まし
く１反応温度は通常５０″Ｃから２００°Ｃの範囲が好
ましく、更には、７０°Ｃ〜１５０°　Ｃがより好まし
い。

ｂ）の場合の反応方法の例としては、プレポリマー製造
の反応溶液に１反応液中のヒドロキシル基に対して０．
９〜３．０倍当量のイソシアナートエチルメククリレー
ト反応液総量に対してｏ、ｏｉ〜３．０重量％のジブチ
ルスズジラウレートを仕込み、室温から５０°Ｃの温度
で数分から数時間反応せしめ、目的とするスチレンマク
ロモノマーを得ることができる。

以上の様にして製造したマクロモノマーは９反応液のま
まで次の反応に供することもできるし。

非溶媒に沈澱させて精製後或いはそのまま揮発分を除去
乾燥して固形状の製品として取り出しても良い。

また、グラフトポリマーは、上記のようにして得られた
マクロモノマーと各種のラジカル重合性モノマーを常法
によりラジカル共重合することにより容易に得られる。

以下に参考例、実施例、比較例を挙げ本発明をより具体
的に説明する。なお各別に記載の％４よすべて重量％を
表わし１部は重量部を表わす。

参考例１ （１）重合の電算機による推算 スチレン、重合開始剤、溶媒の仕込み方法及び仕込量、
反応時間、反応温度等を下記のような条件に設定して電
算機による重合の推算を行なった結果、第１図のような
時間−転化率曲線が得られ、比較的直線に近（、反応時
間、反応温度、最終重合率、発熱量等が実用上適当であ
った。

反応温度；９０℃ 反応時間；１０時間 初期仕込み；スチレン　５０部 溶媒　　　３０部 （メチルイソブチルケトン） 連続仕込み；スチレン　５０部 一定速度で４時間かけて供給 連続仕込み；重合開始剤　１．２５部 （アゾビスイソブチロニトリル） 溶媒　　　２０部 （メチルイソブチルケトン） （２）重合による確認 上記（１）の重合条件で実際に重合反応を行なった。そ
の結果を第１図に示す。

第１図かられかるように、電算機による推算とよく一致
していることがわかる。

なお、重合転化率はガスクロマトグラフィーによって求
めた。

実施例１ １）末端カルボキシル基スチレンプレポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器９滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口をとりつけたガラスフラスコに、スチレン５
００部とメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記
する。”）３００部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下
ロートＡと称する）にスチレン５００部、もう一方の滴
下ロート（滴下ロートＢと称する）にＡＩＢＮ１２．５
部、３−メルカブトブロピオン酸２１．２部、更にＭＩ
ＢＫ２５０部の混合液を入れた。窒素ガス導入後フラス
コを加熱昇温しで反応液を９０°Ｃに保った状態で滴下
ロートＡを４時間１滴下ロートＢを１０時間かけて滴下
した。反応系に存在するＡＩＢＮを分解する為更に２時
間加熱して末端カルボキシル基スチレンプレポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレン
の重合転化率は９２．５％であった。

また、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝
４８４０、Ｍｗ＝９５４０及びＭｗ／Ｍｎ＝　１．９７
であった。

２）マクロモノマーの製造 Ｉ）の反応後溶液にＭＱｏ、３部、ＧＭＡ２７．０部、
ＴＢＡ８７．５部を仕込み、空気をバブリングしなから
９０°Ｃで９時間反応させた。滴定による酸価から求め
た反応転化率は９１％であった。反応液を１０倍量のメ
タノールに沈殿させた。８０″Ｃで減圧乾燥させ、固体
状のスチレンマクロモノマー９１２部を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝４７００、ＭＷ
＝９４００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった３）重合性
の確認 製造したスチレンマクロモノマー２部、スチレンモノマ
ー２部、トルエン４部、Ａｌｌ３ＮＯ。

４部を重合管に仕込み、脱気・封管後８０°Ｃで１２時
間反応させた。この溶液のＧＰＣチャートから、マクロ
モノマーのピークが消失していることを確認し、マクロ
モノマーの重合性が証明された。

実施例２ １）末端カルボキシル基スチレン−アクリロニトリル共
重合体プレポリマーの型造 攪拌器、還流冷却器１滴下ロート、温度計及びガス吹き
込み口をとりつけたガラスフラスコに。

スチレン１５０部、アクリロニトリル５０部、［ルエン
１５０部を仕込み１滴下ロートにメルカプト酢酸３．６
８部：　　ＡｃｔｒＮ　１部、トルエン５０部の混合溶
液をいれた。窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温しで反
応液を９０°Ｃに保った状態で滴下ロートから６時間か
けて滴下し、末端カルボキシル基スチレン−アクリロニ
トリル共重合体プレポリマーを得た。ガスクロマトグラ
フィーによって求めたスチレンの重合転化率は９２．５
％であった。

また、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝
４５４０、Ｍｗ＝８８４０、及びＭ　ｗ　７Ｍｎ＝１．
９５であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応後溶液にＭＱｏ、０８部、ＧＭＡ６．２４部
、トリエチルアミン２部を仕込み、空気をバブリングし
なから９５°Ｃで１０時間反応させた。滴定による酸価
から求めた反応転（ヒ率は９４％であった。反応液を１
０倍量のメタノールに沈澱させた。８０’Ｃで減圧乾燥
させ、固体状のスチレンマクロモノマー１６０部を得た
。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝４４
００、Ｍｗ＝８７００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．８５であっ
た。

３）Ｍ合性の確認 実施例１と同様にして行った。重合性を確認した。

実施例３　（末端ジヒドロキジル基スチレンプレポリマ
ーの製造） 挺拌器、還流冷却器１滴下ロート温度計及び□ガス吹き
込み口をとりつけたガラスフラスコに。

スチレン２５０部、トルエン７５部を仕込み２滴下ロー
トにＡ　ＣＩＩ　Ｎ　　１．３部、チオグリセリン４゜
３２部、トルエン４５部、　Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムア
ミド５部の混合溶液を入れ、窒素ガス導入後加熱昇温し
て１００°Ｃに保った。混合液を６時間かけて滴下し２
反応を終了した。ガスクロマトグラフィーより求めたス
チレンの転化率は、７２゜１％であった。反応液を１０
倍量のメタノールに沈澱させた。８０″Ｃで減圧乾燥さ
せ、固体状の末端ジヒドロキジル基スチレンプレポリマ
ー１８１部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子
量は、Ｍｎ＝４４００、Ｍｗ＝９２００及びＭｗ／Ｍｎ
＝２．０９′であった。このものの水酸基含有量は、　
　０．４２　ｍｍｏｌ／　ｇであった。

実施例４（末端ジカルボキシル基スチレンプレポリマー
の製造） 潰拌器、還流冷却器１滴下ロート、温度計及びガス吹き
込み口をとりつけたガラスフラスコに。

スチレン２５０部、トルエン７５部を仕込み２滴下ロー
トにＡＣＨＮ　　１．３部、チオリンゴ酸　６゜０部、
トルエン３５部、エタノール１５部の混合溶液を入れ、
窒素ガス導入後加熱昇温しで１００°Ｃに保った。混合
液を６時間かけて滴下し９反応を終了した。ガスクロマ
トグラフィーより求めたスチレンの転化率は、６５．１
％であった。反応液を１０倍量のメタノールに沈殿させ
た。８０°°Ｃて減圧乾燥させ、固体状の末端ジカルボ
キシル基スチレンプレポリマー１６３．２部を得た。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝４８００
、ＭＷ＝１３０００及びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　２．
７１であった。このもののカルボキシル基含有量は０、
４１　ｍｍｏｌ／　ｇであった。

（３）発明の効果 実施例１〜４の結果から明らかな様に９本発明によれば
末端にカルボキシル基やヒドロキシル基を持つプレポリ
マーが簡便に得られ、このプレポリマーの数平均分子量
は、連鎖移動剤の仕込み量及び七ツマ−の重合転化率か
ら求めた分子量の計算値と非常に良く一致する為１分子
量のコントロールを確実に行なうことができる。また１
分子量分布が比較的狭い分子量の整ったものであるとい
う特長を持っている。

さらに、このようなプレポリマーはそれ自体を成形材料
、接着剤、塗料その池機能性高分子材料等として利用で
きるほか、マクロ七ツマ−、グラフトポリマーの原料と
して重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１におけるスチレンの重合についての
転化率と重合時間との関係を表わすグ之フである。 □　電算機による推算曲線 ○　　実測値

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン系モノマーのラジカル重合反応系中に官能
   性基含有メルカプタン系連鎖移動剤を連続的又は間欠的
   に供給してラジカル重合反応を行なうことを特徴とする
   、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であり
   、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比がＭ
   ｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．０であるスチレン系プレポリマ
   ーの製造法。