JPS62232408A

JPS62232408A - 片末端に官能基を有するアクリル系ポリマ−の製造法

Info

Publication number: JPS62232408A
Application number: JP7545086A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Murai; 村井　和子; Shiro Kojima; 児島　史郎; Takashiro Azuma; 東　貴四郎
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1987-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は成型材料・塗料・接着剤その他の高分子材料の
製造の分野において、製品の高性能・高機能化の有力な
手段となり、特にグラフトポリマーの合成中間体として
重要な片末端に官能基を有するアクリル系ポリマーの製
造法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の高機能化にブロックポリマーやグラフトポ
リマーを利用する試みはかなり以前からなされていたが
、イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制限が
多い為、機能性高分子の発展にはグラフトポリマーの進
歩が要望されていた。

マクロモノマーとは片末端に重合性官能基を有スるオリ
ゴマー又はポリマーを意味し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｒｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒの略である。２０年前項から片末
端に二重結合を持つオリゴマーの研究がなされたが、話
題になったのはＭｉ　１ｋｏｖｉｃｈらの研究以後であ
る。彼らの方法は、スチレン、α−メチルスチレン、フ
タジエン、イソプレン等のりピングポリマーアニオンに
塩化アリル、エピクロルヒドリン、メタクリル酸クロリ
ド等を作用させて、様々な末端重合性基例えばアリル基
、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、クリシジル基
等のマクロモノマー合成している。

（：：ｏｒｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　　社はこの種のオリゴ
マーにＭａｃｒｏｍｅｒの商標登録を付して多数の特許
を申請している←特公昭５０−１１＜５５８６号公報等
）。

マクロモノマーが工業的に重要視されたのは英国ＩＣＩ
社におけるハイソリッドペイント製造の分散剤としての
研究以後である。典型的には、連鎖移動剤としてメルカ
プト酢酸の存在下にメチルメタクリレート等のラジカル
重合性モノマーを重合させて末端カルボン酸のオリゴマ
ーを得、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記す
る。）でマクロモノマー化する（特公昭４３−１１２２
４号、特公昭４３−１６１４７号公報等）。このＩＣＩ
の方法と同列な方法として、メルカプトエタノールによ
る末端水酸基オリゴマーからトルイレンジイソシアナー
トでイソシアナート化し次いでメタクリル酸ヒドロキシ
エチルでマクロモノマー化するｄｕ　ｐｏｎｔの方法が
ある。

我が国においては近年白下らの精力的な研究がなされ、
こと２〜３年の間に一般的関心も非常に高まった。彼等
は、上述したＭｉｌｋｏｖｉｃｈのイオン重合法やＩＣ
Ｉのラジカル重合法によって合成した数種のマクロモノ
マーを用いて様々なくし型グラフトポリマーを合成し、
高分子材料の表面改質に応用した。彼等の研究によって
、マクロモノマーを用いるグラフトポリマーの有用性、
即ち、構造が明確にコントロールされホモポリマーの含
有量が少ないグラフトポリマーが簡便に製造できる事、
このグラフトポリマーが高分子材料の表面改質に優れた
効果を発揮する事等の点が明らかとなった（％開昭５７
−１７９２４６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ遷
、２１６（１９８０）その他）。

以上述べた様に、マクロモノマーの重要性は明らかであ
り、かつここ数年の間にその高分子製造業における重要
性は深く認識されるようになってきており、実用面での
用途開発も進んでいる。

アクリル系ポリマーは塗料などに広範な用途を持つため
、アクリル系マクロモノマーもいろいろな応用が考えら
れる。

しかしながら、従来性われてきているような、開始剤を
モノマーに対して０．５〜数重量％使用する重合方法で
は、目的とする片末端に官能基を有するポリマーは生成
ポリマーのうちの５０〜７０チしか得られない。

前記特公昭４！ｌ−１１２２４号記載の方法の様に官能
基を有する重合開始剤を併用すると、官能基を有してい
ないポリマーの生成は減るかわりに両末端に官能基を有
するポリマーが生成してしまい、グラフトポリマーの合
成中間体として用いる際副反応の原因となり実用性は乏
しい。

（ロ）発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記問題点について検討を重ねた結果本
発明を完成した。

即ち本発明はアクリル系モノマー及び官能基含有メルカ
プタン系連鎖移動剤それぞれの一部乃至全量を重合系に
連続供給し、かつ上記アクリル系モノマーに対して０．
５重量％以下の重合開始剤を用いて、アクリル系モノマ
ーのラジカル重合を行なうことを特徴とする片末端に官
能基を有するアクリル系ポリマーの製造法である。

〔反応原料〕

本発明で用いるアクリル系モノマーは、アクリル酸エス
テルを主体とするものであり、アクリル酸エステルとし
ては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ステ
アリルアクリレート、ラウリルアクリレートなどがあげ
られ、これらは単独又は二種以上で使用される。

このアクリル系モノマーは、一般に入手できる重合用又
はその他の用途に用いられるものでよく、純度等の制限
は特にない。又、アクリル系モノマー以外のモノマーを
少量共重合させる目的で加えてもよい。共重合用モノマ
ーとじてはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
スチレン、酢酸ビニル等が使用できる。

アクリル系モノマーは、発生する重合熱と反応装置の除
熱能力のバランスの点から一部又は全量を連続供給する
ことが必要であるが、連続供給量は全アクリル系七ツマ
ー中８０〜１００チが好ましい。

またアクリル系モノマーの供給速度は、重合条件、重合
器の形状、大きさ等により変わるが、肖該分野で行なわ
れている供給速度が採用される。

上記アクリル系モノマーに官能基を導入するために、官
能基含有メルカプタン系連鎖移動剤が用いられる。

そこで官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤について述
べると、その例の一つとして末端に官能基としてカルボ
キシル基を持った連鎖移動剤であり、具体的にはメルカ
プト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプ
トプロピオン酸等のカルボキシル基を持ったメルカプタ
ン化合物があげられる。カルボキシル基含有メルカプタ
ン化合物については、マクロモノマーの着色の問題や入
手のし易さから、２−メルカプトプロピオン酸又は６−
メルカプトプロピオン酸が好適に用いられる。

使用に適した連鎖移動剤のその他の例は、末端にヒドロ
キシル基を持った連鎖移動剤であって、ヒドロキシル基
含有メルカプタン化合物があり、それらの中でも入手の
しやすさから２−メルカプトエタノールが好適に用いら
れる。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、目的とするア
クリル系ポリマーの末端の官能基の種類に応じて様々な
メルカプタン化合物を用いることができ、例えばポリマ
ー末端に導入したい基がカルボキシル基なら連鎖移動剤
としてメルカプトプロピオン酸、ジカルボキシル基なら
連鎖移動剤としてチオリンゴ酸、ヒドロキシル基なら連
鎖移動剤として２−メルカプトエタノール、ジヒドロキ
ジル基なら連鎖移動剤としてチオグリセリン、アミノ基
なら連鎖移動剤として２−アミノエタンチオールな使用
すれば良く、その他の場合も同様に目的とする官能基を
持ったメルカプタン化合物を選択する事によって望みど
おりのポリマーを得ることができる。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、一部又は全量
を連続供給することが重合反応の円滑な進行のために必
要であるが、その連続供給量は全連鎖移動剤中９０〜１
００％であることが好ましい。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤の使用量は、目標
とするアクリル系ポリマーの分子量の逆数にほぼ比例す
る量であるが、アクリル系モノマーに対して０．５〜３
０重量％が好ましい。

ポリマー製造時の重合溶媒としては、ポリマーを溶解す
る能力のある一般の有機溶媒を用いれば良い。ポリマー
製造後溶液の着色の問題や入手のしやすさ、経済性、取
扱いやすさ等の点かう、通常はトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸ブチルＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に
用いられ、トルエン、酢酸ブチルが特に好ましい。

ポリマー製造時の重合開始剤としては、通常のアゾ系開
始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、連鎖移動剤のメ
ルカプタン化合物との反応を避ける為アゾ系開始剤が好
ましい。アゾ系開始剤としては２，２−アゾビスイソブ
チロニトエリル、（以下Ａｔ、ＢＮと略記する）４．４’−アゾビ
ス−４−シアノバレリックアシド（以下ＡＣＶＡと略記
する）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニト
リル（以下ＡＣＨＮと略記する）等が好んで用いられる
。

重合開始剤の使用量は、片末端に官能基を有するアクリ
ル系ポリマーの選択率の点から、アクリル系モノマーに
対して０．５重量％以下であることか必要であり、０．
２重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以
下であることがさらに好ましい。

〔片末端に官能基を有するアクリル系ポリマー末端末端
に官能基を有するアクリル系ポリマーの合成即ちアクリ
ル系モノマーのラジカル重合は、適当な溶媒の存在下で
の溶液重合又は溶媒を用いないバルク重合、分散重合等
で行われるが、重合反応の制御のしやすさから溶液重合
によるのが好ましい。アクリル系モノマーの仕込み方法
は、連鎖移動剤が均一に取り込まれるように、目標とす
る分子量に応じて一部又は全量を連続供給する。

片末端に官能基を有するアクリル系ポリマーの分子量は
、特に制限はないが、数平均分子量１０００〜３０００
０が好適である。数平均分子１１０００未満では、連鎖
移動剤であるメルカプタン化合物の使用量が多いため未
反応のメルカプタン化合物が多くなりやすく、生成ポリ
マーをグラフトポリマーの合成中間体として用いる際副
反応の原因となり好ましくない。また数平均分子量が３
００００を超えると、連鎖移動剤のメルカプタン化合物
を取り込まないポリマーの生成量が増えて、片末端に官
能基を有するポリマーの割合が小さくなってしまい好ま
しくない。

本発明でいう上記数平均分子量は、次の条件下でのゲル
パーミェーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという
）による測定値である。

カラム：ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業■裏
向品名Ｇ４０００Ｈ８、Ｇ１００Ｈ８）溶出溶媒：テトラヒドロフラン流出速度：１．０ｍ１７ｍカラム温度＝４０℃ 検出器：Ｒ工検出器連鎖移動剤の仕込み方法は、前記したように一部又は全
量を連続供給することが必要で、さらにはモノマーの転
化率に合わせて供給することが好ましい。

重合開始剤の使用量は前記したとおりであり、その仕込
み方法は特に制限されないが、重合反応の進行に伴なっ
て連続供給するのが好ましい。

また、重合開始剤の使用量は上記のように少量であるた
め、少量の溶存酸素の重合禁止効果によっても重合が停
止しやすいので、重合液は十分に窒素置換を行なうこと
が好ましい。

〔片末端に官能基を有するアクリル系ポリマーの利用〕

片末端に官能基を有するアクリル系ポリマーは、それ自
体で接着剤や塗料として利用できるが、主な利用はグラ
フトポリマーの合成中間体である。

ラジカル重合でグラフトポリマーを合成する時に用いら
れるマクロモノマーは、本発明によって製造されるアク
リル系ポリマー中の連鎖移動剤に由来する官能基と反応
しうる別種の官能基及びラジカル重合性の二重結合の両
方を有する重合性化合物と常法により反応させることに
より容易に得られる。

マクロモノマー製造時に用いられる重合性の官能基を持
った化合物としては、アクリル系ポリマーの末端がカル
ボキシル基の時には、カルボキシル基と反応しゃすいエ
ポキシ基と重合性官能基を同時に持つ化合物を使用する
。例えば１　人ＧＭＡ、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル、クロルメチルビニルベンゼン等が好んで用いられ
る。

また、アクリル系ポリマーの末端官能基がヒドロキシル
基の場合には、ヒドロキシル基と反応性の良いインシア
ナート基及び重合性官能基を同時に持つ化合物を使用す
る。例えばイソシアナートエチルメタクリレートが好適
に用いられる。

マクロモノマー製造時に用いられる反応触媒としては、
三級アミン、四級アンモニウム塩が使用テキる。マクロ
モノマーの着色を防ぐ為には四級アンモニウム塩例えば
テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと
略記する。）等を使用するのが好ましい。

反応溶媒としては、マクロモノマーを溶解スるものであ
ればよく、前記アクリル系ポリマー製造時の溶媒が使用
できる。

これらの他に、マクロモノマー製造時の重合を防止する
為に、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハ
イドロキノンモノメチルエーテ／Ｉ／（以下ＭＱと略記
する。）等のラジカル重合防止剤を添加するのが好まし
い。

マクロモノマーの分子量は、前記アクリル系アクリル系
ポリマーとほぼ同様である。またマクロモノマーにおけ
る分子量の比Ｍｗ７’Ｍｎもアクリル系ポリマーとほぼ
同様である。

上記したように、反応のタイプとしては；ａ＞末端カル
ボキシル基アクリル系ポリマー＋エポキシ基含有化合物ｂ）末端ヒドロキシ々基アクリル系ポリマー＋イソシア
ナート基含有化合物の二種類があるが、実用的にはａ）が特に好ましい。と
いうのは、ｂ）の反応で使用されるイソシアナート化合
物が水に対して敏感であり、二官能性化合物を生成しや
すい為である。

ａ）の場合について説明すると、反応はアクリル系ポリ
マー製造後の反応液のままで或いは適当な溶媒に置換後
或いは固体状のアクリル系ポリマーとして取り出した後
おこなわれる。アクリル系ポリマー製造後の反応液のま
まで直接反応する場合は、ＭＱ等のラジカル重合禁止剤
、ＧＭＡ等のエポキシ化合物、ＴＢＡＢ等の触媒を仕込
んで反応させればよい。

この場合ＭＱの仕込み量は、反応液総量に対して１０〜
１１０００ＰＰが好ましい。ＧＭＡの仕込み量は、反応
液中のカルボキシル基に対して０．９〜３．０倍半量が
好ましい。ＴＢＡＢは、反応液総量に対して０．１〜５
．０重量％が好ましい。

また、反応中は生成したマクロモノマーの重合を防止す
る為反応系を酸素含有ガスでバブリングするのが好まし
く、反応温度は通常５０°Ｃから２００℃の範囲が好ま
しく、更には、７０℃〜１５０℃がより好ましい。

ｂ）の場合の反応方法の例としては、アクリル系ポリマ
ー製造の反応溶液に、反応液中のヒドロキシル基に対し
て０．９〜６．０倍当量のイソシアナートエチルメタク
リレート、反応液総量に対して０．０１〜３．０重量％
のジグチルスズジラウレートを仕込み、室温から５０℃
の温度で数分から数時間反応せしめ、目的とするマクロ
モノマーを得ることができる。

以上の様にして製造したマクロモノマーは、反応液のま
まで次の反応に供することもできるし、非溶媒に沈澱さ
せて精製後或いはそのまま揮発分を除去乾燥して固形状
の製品として取り出しても良い。

また、グラフトポリマーは、上記のようにして得られた
マクロモノマーと各種のラジカル重合性モノマーを常法
によりラジカル共重合することにより容易に得られる。

重縮合や重付加反応によってグラフトポリマーを合成す
る際に用いられるマクロモノマーは、同様にポリマー中
の連鎖移動剤に由来する官能基と反応しうる別種の官能
基及び重縮合又は重付加反応可能な基の両方を有する化
合物と常法により反応させることによっても容易に得ら
れるが、重縮合または重付加反応可能な官能基を有する
連鎖移動剤を用いて、直接得ることが出来る。

例えば、ジヒドロキジル基を有する連鎖移動剤を用いて
、合成されたポリマーは、ジイソシアネート化合物やジ
カルボキシ化合物と反応させることにより、ポリウレタ
ングラフトポリマーやポリエステルグラフトポリマーを
製造することができる。またジカルボキシル基を有する
連鎖移動剤を用いて合成されたポリマーはトリレンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネート化合物や１，４−
ブタンジオールなどのジオール化合物と反応させること
によりポリウレタングラフトポリマー、ポリエステルグ
ラフトポリマーなどを製造することができる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお各側に記載のチはすべて重量％を表わし
、部は重量部を表わす。

実施例１゜１）末端にカルボキシル基を有するブチルアクリレート
ポリマーの製造攪拌器還流冷却器、滴下ロート、温度計及びガス吹き込
み口を取り付けたガラスフラスコに、ブチルアクリレー
トモノマー（以下ＢＡと略記する）１０部、トルエン４
０部を仕込み、滴下ロートに、Ｂｉ１２部、ＡＩＢＮｏ
、０５部、６−メルカプトプロピオン酸２部、トルエン
１０部を入れた。窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温し
て反応液を７５℃に保った状態で滴下ロートの液を４時
間かけて滴下した。滴下終了後１時間７５℃を保ったあ
と、反応系に存在するＡＩＢＮを分解するため９０℃に
昇温して更に１時間加熱して末端にカルボキシル基を有
するブチルアクリレートポリマーを得た。ガスクロマト
グラフィーによって求めたＢＡの重合転化率は９６．８
％であった。またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
はＭｎ＝５８００、ＭＷ＝１０３００及びＭｗ／Ｍｎ　
＝　１．７７であった。

なおこの重合を同様の装置をつけた１０（Ｉｎのステン
レス製反応器で行なう場合、初期仕込み溶液下部に８　
ｍ　１２＋の導管で５．．０７ｍの窒素を１時間バブリ
ングしてから連続供給を始め、連続供給中にも１！／ｍ
の窒素をバブリングし続けた時、順調に重合した。しか
し連続供給前のバブリングが１Ａ／ｍで２０分のみで連
続供給中のバブリングがゼロの時、初め重合が始まらず
、２時間経った時点でそれまでに供給されたモノマーが
一度に重合し、より高純度の片末端カルポキシルキボリ
マーを得ることは出来なかった。

２）末端にメタクリロイルオキシ基を有するＢＡマクロ
モノマーの製造１）の反応後浴液にＭＱｏ、０４部、ＧＭＡ３．０部、
ＴＢＡＢｏ、７６部を仕込み５％酸素を含む窒素ガスを
パブリンブレながら９０℃で５時間反応させた。滴定に
よる酸価から求めた反応転化率は９９９６であった。反
応液を５０℃で減圧乾燥させ、粘稠液体状のＢＡポリマ
ー９７部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、Ｍｎ＝５７００．Ｍｗ＝１０２００及びＭＹ／Ｍｎ
＝１７９であった。

３）重合性の確認上記２）で得られたＢＡマクロモノマー４部、ＭＭＡモ
ノマー６部、トルエン５部、ＡＩＢＮα０１部、ｔ−ラ
ウリルメルカプタン０．０３部を重合管に仕込み、窒素
置換後８０℃で３時間反応させた。この溶液のガスクロ
マトグラフィーと、ＧＰＣチャートからＢＡマクロモノ
マーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率９５チ
であり、マクロモノマーの重合性が確認された。

比較例ｔ１）末端にカルボキシル基を有するブチルアクリレート
ポリマーの製造実施例１の１と同様の方法で、使用するＡＩＢＮ量を１
部に変えて重合を行った。ＢＡの重合転化率は９７．８
％であった。またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
はＭｎ＝５６００、ＭＷ＝１００００、及びＭｗ／Ｍ　
ｎ　＝　１．７８　であった。

２）末端にメタクリロイルオキシ基を有するＢＡマクロ
モノマーの製造実施例１の２）と同様の方法で反応を行った。

滴定による酸価から求めた反応転化率は９９％であった
。反応液を５０℃で減圧乾燥させ、粘稠液体のＢＡポリ
マー９７部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子
量はＭｎ＝　５５００、ＭＷ＝１０１００及びＭｗ／Ｍ
　ｎ　＝　１．８４であった。

６）重合性の確認実施例１と同じ方法で８０℃３時間反応させた。この生
成物はゲル化していてＴＨＦに溶けなかった。

また、製造したＢＡマクロモノマー３部、ＭＭＡモノマ
ー７部、トルエン５部、ＡＩＢＮＯ６０１部、ｔ−ラウ
リルメルカプタン０．０３５部を重合管に仕込み、窒素
置換後８０℃で反応させたところ、この溶液のガスクロ
マトグラフィーと、ＧＰＣチャートからＢＡマクロモノ
マーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝６４
％であった。これらの結果から実施例１０重合開始剤使
用量をモノマーに対して０．５重量％以下にする本発明
の方法が、重合性も良く、ゲル化に関与する不純物の含
量も少なく、マクロモノマーの合成法として優れた方法
であることがわかる。

実施例２゜１）末端にカルボキシル基を有する２−エチルヘキシル
アクリレートポリマーの製造実施例１において、ブチルアクリレートを２−エチルへ
キシルアクリレート（以下ＨＡと略記する）に変え、３
−メルカプトプロピオン酸量な１部に変えた以外は実施
例１と同様にして重合を行なった。ガスクロマトグラフ
ィーによって求めたＨＡの重合転化率は、９７．２％で
あった。またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量はＭ
ｎ＝　１０１００．Ｍｗ＝１８７００　ＮＮｗ／Ｍｎ　
＝　１．８５であった。

２）末端にメタクリロイルオキシ基を有スるＨＡマクロ
モノマーの製造上記１）の反応後浴液にＭＱｏ、０４部、ＧＭＡｌ、５
部、ＴＢＡＢ　Ｏ，７６部を仕込み、実施例１の３）と
同様にして反応及び乾燥を行った。反応転化率は９９チ
、ＨＡマクロモノマー収量は９７部でありた。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝１０１００．　Ｍ
ｗ＝１８８００及びＭＷ／　Ｍｎ　＝　１．８６であっ
た。

３）重合性の確認実施例１の３）と同様の方法で反応を行ったところ、Ｈ
Ａマクロモノマーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合
転化率−９３％であり、マクロモノマーの重合性が確認
された。

比較例２゜１）末端にカルボキシル基を有する２−エチルヘキシル
アクリレートポリマーの製造実施例２の１）において、
使用するＡＩＢＮ量を１部に変えた以外は実施例２の１
）と同様にして重合を行った。ＨＡの重合転化率は９７
．８チであった。

またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量はＭｆｌ＝８
９００、ＭＷ＝１７７００及びＭＷ／Ｍｎ＝１．９９で
あった。

２）末端にメタクリロイルオキシ基を有するＨＡマクロ
モノマーの製造実施例２の２と同様の方法で反応を行った。

滴定による酸価から求めた反応転化率は９９チであった
。反応液を５０℃で減圧乾燥させ、粘稠体のＨＡマクロ
モノマー９７部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
分子量はＭｎ＝８９［１０、ＭＷ＝１７９００及びＭｗ
／Ｍｎ＝２．Ｄ　１であった。

６）重合性の確認実施例２の６）と同様の方法で反応を行ったところ、Ｈ
Ａマクロモノマーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合
転化率＝６４チであった。

これらの結果から実施例２０重合開始剤使用量がモノマ
ーに対して０．５重量％以下で重合する本発明の方法は
、重合性の良いマクロモノマーの合成に優れた方法であ
ることがわかる。

実施例３゜末端にジヒドロキジル基を有するＢＡ／ＨＡ共重合体の
製造実施例１と同様の装置を取り付けたガラスフラスコにＢ
ｉ２部、ＨＡ６部、酢酸ブチル６０部を仕込み、滴下ロ
ートに、Ｂｉ５６部、Ｂｉ５４部、ＡＩＢＮｏ、０４部
、チオグリセロール１部、エタノール１０部を入れた。

窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、反応液を８
０℃に保りた状態で滴下ロートの液を４時間かけて滴下
した。滴下終了後、１時間８０℃を保ったあと、反応系
に残存するＡＩＢＮを分解するため、９０℃に昇温して
更に１時間加熱して末端にジヒドロキジル基を有するＢ
Ａ／ＨＡ共重合体を得た。ガスクロマトグラフィーによ
って求めたＢＡ、ＨＡの重合転化率はそれぞれ９８．３
チ、９７．８％であった。またＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量はＭｎ＝ｉ０３００、ＭＷ＝１９０００及
びＭｗ／Ｍｎ＝１．８４であツタ。

実施例４゜末端にジカルボキシル基を有するＢＡ重合体の製造実施例１と同様の装置を敗り付けたガラスフラスコにＢ
ｉ１２部、トルエン４０部を仕込み、滴下ロートに、Ｂ
ｉ１２部、ＡＩＢＮｏ、０６部、チオリンゴ酸２８部、
エタノール１０部を入れた。窒素ガス導入後、フラスコ
を加熱昇温して反応液を８５℃に保った状態で滴下ロー
トの液を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間８５
℃を保ったあと、反応系に残存するＡＩＢＮを分解する
ため、９０’ＩＣに昇温して更に１時間加熱して、末端
にジカルボキシル基を有スるＢＡ重合体を得た。ガスク
ロマトゲ、Ｆフィーによって求めたＢＡ重合転化率は９
７．４　％であった。

またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝５６
００、ＭＷ＝１０７００及びＭｗ／Ｍｎ＝　１．９１で
あった。

（ハ）発明の効果本発明によれば、簡易な操作によって、高純度の片末端
に官能基を有するアクリル系ポリマーを得ることができ
、工業的に有用である。またこの片末端に官能基を有す
るアクリル系ポリマーから銹導されるマクロ七ツマ−を
用いて得られるグラフトポリマーは、成形材料、塗料、
接着剤等として有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アクリル系モノマー及び官能基含有メルカプタン系
連鎖移動剤それぞれの一部乃至全量を重合系に連続供給
し、かつ上記アクリル系モノマーに対して０．５重量％
以下の重合開始剤を用いて、アクリル系モノマーのラジ
カル重合を行なうことを特徴とする片末端に官能基を有
するアクリル系ポリマーの製造法。