JPH04258637A - 硬化可能なブロック共重合体及びそれを用いる低収縮剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、硬化可能なブロック共
重合体及びそれを用いた低収縮剤に関し、詳しくはポリ
マー骨格中に不飽和ポリエステルブロック成分とビニル
共重合体ブロック成分を有し、両成分の末端基を有機ジ
イソシアネートもしくは、ジエポキシ化合物で結合させ
て成る低収縮性、硬度、機械的強度に優れた成形品を提
供するブロック共重合体及びそれを用いるラジカル重合
性不飽和樹脂との相溶性に優れた低収縮剤を提供するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等に用いら
れている。これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれ
の用途に応じて使い分けられており、すこぶる有用な存
在である。その反面、各種用途においても、また新しい
性質が要求される場合においても、既存の欠点を改良し
なければならない点も多い。 【０００３】例えば、不飽和ポリエステル樹脂を構成す
る不飽和ポリエステルの分子量は、数平均で高々１００
０〜２０００程度のものであり、これが分子内二重結合
で架橋される関係上、靱性を出そうとすると、必然的に
軟らかいものにならざるを得ず、硬くしかも靱性のある
樹脂は得難い。 【０００４】また、不飽和ポリエステル合成の際、分子
量を前記程度以上に高めることは、ゲル化の危険性のあ
ることから、甚だしく困難なことである。不飽和ポリエ
ステルの分子量を高めるために、例えば特開昭６４−２
０１８号公報のように主鎖がビニルモノマーの重合によ
り得られたポリマーからなり、かつ側鎖にエステル結合
を介して不飽和ポリエステルがグラフトしている硬化可
能なグラフト重合体がある。 【０００５】しかし、このようにビニルポリマーに不飽
和ポリエステルがグラフトしている場合、不飽和ポリエ
ステル成分中のα―β不飽和基が立体的に制限をうけビ
ニルモノマーと重合しにくく硬化反応に時間を費やし、
しかも硬化が不完全で成形品が柔らかいという欠点があ
る。 【０００６】また、ラジカル硬化型樹脂は成形の際、ス
チレン等ビニルモノマーの重合に伴って樹脂体積が収縮
するため、収縮を抑えるように、いろいろ工夫をほどこ
している。例えば不飽和ポリエステル樹脂を充填剤と混
ぜ、ガラス繊維に含浸させ増粘させたガラス繊維強化不
飽和ポリエステル（ＦＲＰ）では、低収縮剤として酢酸
ビニルポリマー、ポリスチレンポリマー等の熱可塑性ポ
リマーを不飽和ポリエステル樹脂と混合している。しか
し、低収縮剤の添加は、例えばポリスチレンの場合、低
収縮性としての効果は優れているが、不飽和ポリエステ
ル樹脂と相溶性が悪いため分離してしまう等、一長一短
がある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和ポ
リエステル樹脂の優れた性能を損なうことなく上記欠点
を改善する方法につき鋭意研究の結果、ビニル重合体成
分と不飽和ポリエステル成分を結合させることによって
達せられることを見いだし、本発明を完成するに至った
。 【０００８】即ち、本発明はポリマー骨格中に不飽和ポ
リエステルブロック成分とビニル重合体ブロック成分を
有し、両成分の末端基を有機ジイソシアネートもしくは
両末端にエポキシ基を有する化合物で結合させて成る硬
化可能なブロック共重合体、およびそのブロック共重合
体からなる低収縮剤を提供するものである。 【０００９】 【構成】本発明で用いられるブロック共重合体の官能基
末端ビニル重合体ブロック成分（Ａ）は、特に数平均分
子量が、１，０００　〜　２０，０００、さらに好まし
くは２，０００　〜　１０，０００のものであり、ビニ
ル重合体の末端に水酸基、あるいはカルボキシル基を含
むものである。またビニル重合体分子中の水酸基、また
はカルボキシル基の官能基数は平均値として０．２〜２
、特に好ましくは０．８〜２．０である。即ち、数平均
分子量１，０００より小さいと、ブロック共重合体成形
品の機能的性質に劣り、さらに成形品の収縮率も大きい
。２０，０００より大きいと、低収縮性を向上させるも
のの、ブロック化反応に時間を費やし、さらに不飽和ポ
リエステル成分の３次元化を低下させ硬化が不完全にな
る場合が多い。また一分子中の官能基数が０．２未満で
は、ブロック化率が低く、２より多いと、ブロック化反
応中にゲル化する場合がある。 【００１０】ブロック化反応は、ビニルモノマー中で行
うことができ、生成樹脂はそのまま用いることができる
ので便利である。また、ゲル化を防ぐために、反応は空
気（酸素）の存在下と重合防止剤を用いて行われる。 【００１１】重合体中の官能基は、反応性が弱いことか
らウレタン化反応の場合、トリブチル錫、エポキシと酸
の反応の場合トリエチルアミンの如き反応触媒の併用は
必要である。 【００１２】本発明のブロック共重合体の製造方法は、
末端に官能基を有するビニル重合体（Ａ）の製造、不飽
和ポリエステル（Ｂ）の製造、（Ａ）と（Ｂ）との反応
による不飽和ポリエステルブロック成分をもつ硬化可能
なブロック共重合体（Ｃ）の製造との三段階からなるも
ので、以下それぞれについて説明する。 【００１３】（１）末端に官能基を有するビニル重合体
（Ａ） 末端に官能基を有するビニル重合体は、２つのタイプに
分けられる。すなわち　　■ウレタン結合を介するブロ
ック共重合体の場合には、末端が水酸基。　　【００１
４】■エポキシ結合を介するブロック共重合体の場合に
は、末端がカルボキシル基。合成方法は■、■とも基本
的に同じであるが、反応開始触媒、連鎖移動剤が異なる
。基本的に■の場合には水酸基を含む重合開始剤、連鎖
移動剤を用い、■の場合にはカルボキシル基を含む重合
開始剤、連鎖移動剤を用いる。例えば■の場合には２，
２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）や２，２’
−アゾビスイソブチロアミドジハイドレードなどのよう
に、水酸基をもつラジカル重合開始剤を用い、チオエタ
ノール、チオプロパノールやｏ，ｏ’−ジチオビスベン
ジルアルコール等のように水酸基を含む連鎖移動剤を用
いる。■の場合には例えば４，４’−アゾビス（４−シ
アノバレリックアシッド）のようにカルボキシル基をも
つラジカル重合開始剤を用いチオプロピオン酸やチオグ
リコール酸等のようにカルボキシル基を含む連鎖移動剤
を用いる。 【００１５】重合体の原料ビニルモノマーは、特に制限
を加える必要はなく、２種又はそれ以上の併用も可能で
ある。ビニルモノマーの例としては、例えば次の種類が
あげられる。 【００１６】スチレン、ビニルトルエン、ターシャリー
ブチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸ドテシル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等である。　　ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤と
ビニルモノマーの比率は、自由に変えられるが、これら
の比によってビニル重合体の分子量がコントロールされ
る。　　　　 【００１７】重合方法は既存の直接塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法のいずれもが採用可能であるが、工業
生産性を考慮すれば塊状重合法又は懸濁重合法によるこ
とが有利である。　　　　　　 【００１８】（２）不飽和ポリエステル（Ｂ）　　　　
　　　　　　　　　　 α−β不飽和多塩基酸で変性し、多価アルコールとエス
テル化して得られる不飽和ポリエステルを使用する。不
飽和ポリエステルの組成に特に制限を加える必要はない
が、イソシアネートもしくはエポキシとの反応性から一
級水酸基もしくは一級カルボキシル基を有するものが望
ましい。 【００１９】使用可能なグリコールとしては、例えば次
の種類があげられる。例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２
−ジエチル１，３−プロパンジオール、ビスフェノール
Ａ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロ
ピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、グリコールの無水物ともいう
べきモノエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、エピ
クロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、等を単独
または併用してポリエステル成分に利用することも可能
である。 【００２０】グリコールと併用してポリエステル化する
ために必要な不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等があげられる。これと併用す
る飽和多塩基酸或はこの酸無水物としては次の種類をあ
げることができる。無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラクロロ無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸等である。 【００２１】不飽和ポリエステルの構成は次の３種類が
ある。　　　　　　　 （イ）　　　　ＨＯ─────────ＣＯＯＨ　　　
　　　　　　　　　 （ロ）　　　　ＨＯ─────────ＯＨ　　　　　
　　　　　　　（ハ）ＨＯＯＣ─────────ＣＯ
ＯＨ　　　　　　　　　　　　　 （ロ）や（ハ）の両末端水酸基やカルボキシル基が多量
に存在すると、反応中ゲル化することがあるので望まし
くない。実際問題としてはこれらを分けることはできな
いので、生成ポリエステルの酸価と水酸基価とを規定す
ることになる。 【００２２】即ち酸価と水酸基価はできるだけ近い値が
望ましいため、多塩基酸とグリコールのモル比を合わせ
、酸の昇華やグリコールの飛散が起こらないように合成
を行う。 【００２３】酸価と水酸基価は、共に７０以下であれば
特に問題になることはなく、好ましくは５０以下である
。 （３）硬化可能なブロック共重合体（Ｃ）の合成末端に
水酸基もしくはカルボキシル基を有する重合体（Ａ）と
不飽和ポリエステル（Ｂ）との配合割合は、重量比で（
Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは３
０：７０〜７０：３０である。不飽和ポリエステル（Ｂ
）の配合割合が、１０（％）より少ないとであると、硬
化性が不十分となるばかりでなく、物性も向上しない。 一方、９０（％）より多いと、不飽和ポリエステルの物
性が強まり、本発明の特長が見出せなくなる。 【００２４】本発明に使用される有機ジイソシアネート
としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアネート
で、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル２，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル２，
６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート等が挙げられ、低分子量ポリイソシアネ
ートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサンメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール１モルとの反応生成物があげられ単独或は２種以
上の混合物で用いられる。 【００２５】本発明に使用される両末端にエポキシ基を
有する化合物としては、エポキシ当量が５０〜１，００
０であるものが好ましく、特に好ましくは１５０〜５０
０の範囲であり、以下のような物が挙げられ単独或は２
種以上の混合物で用いられる。 【００２６】 【化１】 【００２７】 【化２】 【００２８】本発明のブロック共重合体の製造は、有機
ジイソシアネートもしくは両末端にエポキシ基を有する
化合物と末端に官能基を有するビニル重合体（Ａ）を無
溶剤系もしくは溶剤中で、或はビニルモノマーの一部ま
たは全部の存在下で反応させてプレ重合体を作りこれと
不飽和ポリエステル（Ｂ）とを反応させるのが望ましい
。反応を促進するために、ジブチル錫やトリエチルアミ
ンの併用は望ましく、反応は後処理を考えるとビニルモ
ノマー中で行うのが便利である。その場合、反応中のゲ
ル化を避けるために、重合防止剤の使用と共に、空気気
流中で反応を行うことが必要である。 【００２９】本発明による硬化可能なブロック共重合体
は、無機、有機の繊維状等の補強材、フィラー、着色剤
、離型剤を使用できることは勿論であり、硬化に関して
は従来のラジカル硬化型樹脂同様、有機過酸化物の併用
、またはレドックス系の常温硬化システムの採用により
行われる。 【００３０】 【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではないが
、特に断りのない限り文中「部」「％」は重量基準であ
るものとする。 【００３１】（ブロック共重合体の合成）実施例１＜末
端に官能基を有するビニル重合体（Ａ１）（分子末端に
水酸基を有するポリ　　メタクリル酸メチル）の製造　
＞攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付
けた２リットルセパラブルフラスコにイオン交換水８０
０ｇ、１０％アクリル酸水溶液（日本純薬（株）製ジュ
リマーＡＣ−１０Ｈ）２０ｇを入れ攪拌した。ついで２
，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）４ｇとメ
ルカプトエタノール１２ｇをメタクリル酸メチル４００
ｇに溶解した溶液を加え８０℃に昇温し、窒素気流中７
時間重合反応させた後、懸濁重合物を水洗ロ過し、６０
℃２４時間乾燥させ３８０ｇの重合体（以下ビニル重合
体Ａ１とする）を得た。 【００３２】得られた重合物はＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）は４４８７、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６
３０であり水酸基価１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ＜不飽和ポリエステル−ポリメタクリル酸メチルブロッ
ク共重合体（Ｃ１）の製造方法＞攪拌機、還流冷却器、
温度計及びガス導入管を取り付けた２リットル４つ口フ
ラスコにスチレンモノマー３５０ｇとビニル重合体Ａ１
　３５０ｇ、トルエンジイソシアネート１６．４ｇ、ジ
ブチル錫０．００３５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．０
０７１ｇを加え空気気流中８０℃で５時間反応させた。 ＮＣＯ当量が７６００以下になればポリライトＦＧ−３
８７（大日本インキ化学工業（株）製、不飽和ポリエス
テル樹脂）を７００ｇとジブチル錫０．００３５ｇを加
え、さらに空気気流中６０℃で５時間反応させ、硬化可
能なブロック共重合体Ｃ１を得た。 実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　＜　　末端に官能基を有するビニル重
合体（Ａ２）（分子末端に水酸基を有する　　　　ポリ
スチレン）の製造　　＞攪拌機、還流冷却器、温度計及
び滴下ロートを取り付けた２リットルセパラブルフラス
コにイオン交換水８００ｇ、１０％アクリル酸水溶液（
日本純薬（株）製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）２０ｇを入
れ攪拌した。ついで２，２’−アゾビス（２−シアノプ
ロパノール）４ｇとジチオビスベンジルアルコール１２
ｇをスチレン４００ｇに入れ均一溶液としたものを加え
、８０℃に昇温し窒素気流中７時間反応させた後、重合
物を水洗ロ過、乾燥し３９０ｇの重合体（以下ビニル重
合体Ａ２とする）を得た。このもののＭｎは４９９３、
Ｍｗは８９３５であり、水酸基価１０．４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。 【００３３】＜不飽和ポリエステル−ポリスチレンブロ
ック共重合体（Ｃ２）の製造方法＞攪拌機、還流冷却器
、温度計及びガス導入管を取り付けた２リットル４つ口
フラスコにスチレンモノマー３５０ｇとビニル重合体Ａ
２　３５０ｇ、トルエンジイソシアネート１２．０ｇ、
ジブチル錫０．００３５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．
００７１ｇを加え空気気流中８０℃で５時間反応させた
。ＮＣＯ当量が１０５００以下になればポリライトＦＧ
−３８７（大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエ
ステル樹脂）を７００ｇとジブチル錫０．００３５ｇを
加え、さらに空気気流中６０℃で５時間反応させ、硬化
可能なブロック重合体Ｃ２　を得た。 実施例３ ＜末端に官能基を有するビニル重合体（Ａ３）（分子末
端に酸基を有するポリメタクリル酸メチル）の製造＞攪
拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた
２リットルセパラブルフラスコにイオン交換水８００ｇ
、１０％アクリル酸水溶液（日本純薬（株）製ジュリマ
ーＡＣ−１０Ｈ）２０ｇを入れ攪拌した。ついで４，４
’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）４ｇと
チオプロピオン酸１２ｇをメタクリル酸メチル４００ｇ
に溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、窒素気流中７
時間重合反応させた。反応終了後、懸濁重合物を水洗ロ
過し、６０℃２４時間乾燥させ３８０ｇの重合体（以下
ビニル重合体Ａ３　とする）を得た。 【００３４】得られた重合物はＧＰＣにより数平均分子
量（Ｍｎ）は４６９２、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９
８２であり酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ＜　不飽和ポリエステル−ポリメタクリル酸メチルブロ
ック共重合体（Ｃ３）の　　　　製造方法＞攪拌機、還
流冷却器、温度計及びガス導入管を取り付けた２リット
ル４つ口フラスコにビニル重合体Ａ３　３５０ｇ、エピ
クロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ジイソシ
アネート）２２．０ｇ、トリエチルアミン０．００３５
ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを加え空気気
流中８０℃で５時間反応させた。酸価が０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になればポリライトＦＧ−３８７（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、不飽和ポリエステル樹脂）を７
００ｇとトリエチルアミン０．００３５ｇを加え、さら
に空気気流中６０℃で５時間反応させた。反応系の酸価
が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になれば、５０ｇのメタア
クリル酸を追加し、硬化可能なブロック共重合体Ｃ３　
を得た。 比較例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を取り付け
た２リットル４つ口フラスコに　　ポリメタクリル酸メ
チル（住友化学工業（株）製）３５０ｇ、スチレンモノ
マー３５０ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを
加えポリメタクリル酸メチルをスチレンモノマーに溶解
させた後、ポリライトＦＧ−３８７（大日本インキ化学
工業（株）製）を７００ｇ加え均一溶液とした。 比較例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を取り付け
た２リットル４つ口フラスコに　　ポリスチレン（大日
本インキ化学工業（株）製）３５０ｇ、スチレンモノマ
ー３５０ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．００７１ｇを加
えポリスチレンをスチレンモノマーに溶解させた後、ポ
リライトＦＧ−３８７（大日本インキ化学工業（株）製
）を７００ｇ加え均一溶液とした。 （物性試験）上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得た
重合体１００ｇにナフテン酸コバルト（６％金属含有）
０．１部を加え、約１分攪拌後、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド２部を添加して攪拌し、脱泡後注型し、室
温で２４時間、１２０℃で２時間放置し、３ｍｍの厚さ
の成形板を作成した。その性能を以下に示す項目につい
て以下に示す方法により評価した。表１にその結果を示
した。 【００３５】また、上記実施例１〜３及び比較例で得た
重合体２００ｇに充填剤（炭酸カルシウム）２００ｇを
加えよく攪拌し、ナフテン酸コバルト（６％金属含有）
０．１部を加え、約１分攪拌後、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド２部を添加して攪拌し、７０℃における線
収縮率を（株）ＩＮＴＥＳＣＯ社製硬化収縮測定装置で
測定した。（−は膨張を、＋は収縮を示す。）表１にそ
の結果を示した。 ■機械的強度 ＪＩＳＫ−６９１１の方法に準じて引張強度と曲げ強度
及び曲げ弾性率を測定した。 【００３６】■バーコール硬度 ＪＩＳＫ−６９１１の方法に準じて測定した。 ■体積収縮率 液体比重と固体比重を測定し次式より求めた。 【００３７】 【００３８】 【表１】 【００３９】（ラジカル重合性不飽和樹脂組成物への低
収縮剤としての評価） 実施例４〜６ 上記実施例１〜３で得られた重合体１００ｇにＦＧ−３
８７（大日本インキ化学工業（株）製）１００ｇ、充填
剤（炭酸カルシウム）２００ｇを加えよく攪拌し、ナフ
テン酸コバルト（６％金属含有）０．１部を加え、約１
分攪拌後、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を添
加して攪拌し、７０℃における線収縮率を（株）ＩＮＴ
ＥＳＣＯ社製硬化収縮測定装置で測定した。（−は膨張
を＋は収縮を示す。）その結果を表２に示した。 比較例３〜４ 上記比較例１〜２で得られた重合体１００ｇにＦＧ−３
８７（大日本インキ化学工業（株）製）１００ｇ、充填
剤（炭酸カルシウム）２００ｇを加えよく攪拌し、ナフ
テン酸コバルト（６％金属含有）０．１部を加え、約１
分攪拌後、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を添
加して攪拌し、７０℃における線収縮率を（株）ＩＮＴ
ＥＳＣＯ社製硬化収縮測定装置で測定した。（−は膨張
を＋は収縮を示す。）その結果を表２に示した。 【００４０】 【表２】 【００４１】 【発明の効果】本発明によれば、重合体骨格中に、ブロ
ック成分としてビニル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂と
を合成することによって、ビニル重合体ブロック成分の
分子量が高いことから、不飽和ポリエステル単独では到
底得ることのできなかった高分子の不飽和重合体とする
ことができ、共重合体、不飽和ポリエステルの組成を自
在に組合わせることによって硬質の硬化樹脂から耐衝撃
性に優れたタイプまで、所望の性質を得ることができ、
又、ビニル共重合体ブロック成分があるため、一成分で
低収縮性を保持し、他の樹脂に付与することができ、し
たがって寸法安定性が優れた成形品を与えることができ
る。 【００４２】また、本発明のブロック共重合体は、不飽
和ポリエステルブロック成分を有するため重合性不飽和
樹脂と相溶性がよく、これらの低収縮剤として使用する
と相分離がなく、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物の成
形時の硬化収縮を効果的に抑制できる。 【００４３】このように、本発明を用いると、成形品の
機械的強度、耐衝撃性が改善されるのみならず、成形品
の低収縮性も改善させることができる。