JPS6132328B2

JPS6132328B2 -

Info

Publication number: JPS6132328B2
Application number: JP16382885A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takyama; Haruo Matsuyama; Takashi Danbara; Yasushi Komatsu; Norio Hida; Yosha Iwashima
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1986-07-26
Also published as: JPS6143613A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は成形材料、積層材、接着剤、塗料など
の多目的用途に適する新規な硬化性樹脂組成物に
関する。〔従来の技術〕現在、数多くの硬化性樹脂組成物がその特徴に
応じて用いられている。そして、研究は新しい樹
脂の開発と共にこれら既存樹脂組成物の改良につ
いても鋭意行なわれており、可成りの成果を収め
ている。たとえば、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化収縮性を改良するために熱可塑性樹脂を混用
し、あるいは側鎖にカルボキシル基を有する熱可
塑性樹脂と金属酸化物または水酸化物を混用する
ことに効果が認められ、すでに圧縮成形の分野で
実用化されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしなお、これらは流動性に難点を残してお
り、50Kg/cm²以下の低圧射圧成形、低圧トランス
フアー成形などには用いられるに至つていない。
また、ここに用いられる金属酸化物の種類あるい
は添加量によつて、成形体の電気絶縁性低下が認
められ、特に煮沸による低下が著しい欠点があ
る。さらにこれら組成物の硬化時における相容性
の限界、併用された重合性単量体の揮散による作
業環境悪化、得られた硬化物の物性などに改良点
が残されている。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは新しい特徴を有する樹脂組成物を
求めて絶えざる検討を進めた結果、ラジカル重合
性プレポリマーと、側鎖にカルボキシル基を有す
るポリオレフインの分子間に金属イオン結合を形
成せしめてなるアイオノマーとが極めて優れた相
溶性を有することに着目し、両者を特定割合で混
用することにより成形材料に適する硬化性樹脂組
成物が得られることを確認し、本発明を完成する
に至つた。〔作用〕上述のアイオノマーは、側鎖のカルボキシル基
全部がキレート化されているのではなく、遊離の
カルボキシル基も存在するので、金属酸化物また
は水酸物との併用も可能であるが、この場合前述
のカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂と金属酸
化物または水酸化物とを併用した場合に示された
と同じ欠点を免れることはできない。本発明に用いられるラジカル重合可能なプレポ
リマーは、分子量が300〜10000の不飽和ポリエス
テル、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、不飽和アクリルウレタン、ジアリルフ
タレート、未端基としてアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリブタジエン、および
これら混合物である。不飽和ポリエステルは、α−β不飽和多塩基酸
を任意の飽和多塩基酸またはその無水物で変性す
るかまたはせずに多価アルコールとエステル化反
応させるか、または多価アルコールの代りにモノ
エポキシ化合物を用い、酸無水物と反応させて得
られる。ここに用いられるα−β不飽和多塩基酸
とは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸などが一般的である。また、変性のた
めに用いられる飽和多塩基酸またはその無水物の
例としては、無水フタル酸、テトラフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ドデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘツト
酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物などで
ある。多塩基酸と反応する多価アルコールの例と
しては、主にグリコールであるが、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル１・３、ブタンジオール１・４、ネオペンチル
グリコール、２・２・４トリメチルペンタンジオ
ール１・３、水素化ビスフエノール、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド付加物、ヘキサンジオール１・６などであ
る。勿論、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリツトなどの多価アルコールを
併用することもできる。また、多価アルコールの
代りにモノエポキシ化合物、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、フエニルグリシジルエーテル、アクリルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、
スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンモノエ
ポキシドなどの飽和または不飽和のモノエポキシ
化合物を用いることもできる。エステル化反応は、一般に温度150〜250℃の不
活性気流中で行なわれ、得られる不飽和ポリエス
テルの分子量は1000〜3000の範囲のものである。
不飽和ポリエステルは、特別な構造を有する高反
応性のものを除き、一般には重合性単量体に溶解
させて不飽和ポリエステル樹脂として用いられ
る。本発明に用いられる他のラジカル重合性プレポ
リマーについては、その生成反応例および構造式
を以下に示す。 (1) ポリエステルアクリレート (2) エポキシアクリレート樹脂 (3) 不飽和アクリルウレタン以上、例示したようなアクリル性またはメタク
リル性の不飽和結合を有するラジカル重合性プレ
ポリマーは、重合性単量体を併用せずに硬化する
特徴を有するが、勿論、併用も可能である。以下にラジカル重合性プレポリマーの構成成分
について述べる。プレポリマーにラジカル重合性
の不飽和結合を導入する構成成分としてのα−β
不飽和−塩基酸は、アクリル酸またはメタクリル
酸であり、本発明の目的にはそれで充分である。
また、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アル
コールとのエステル化反応により得られる分子内
に１個乃至は２個のヒドロキシル基を有する不飽
和アルコールは、プレポリマーにラジカル重合性
を付与する構成成分として極めて有用であり、そ
の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ペンタエリスリツト
トリアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノメタクリレート
などであり、本発明においてこれらの併用も可能
である。本発明に用いられるエポキシアクリレート樹脂
の構成成分であるエポキシ化合物は、分子内に１
個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル
およびグリシジルエステルが一般的であり、たと
えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
で分子量が350〜7000のもの、ノボラツクのポリ
グリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエ
ステル、分子内の二重結合を過酢酸で酸化したエ
ポキシ化合物などである。本発明に用いられる不飽和アクリルウレタンの
構成成分である多価イソシアナートは、一般にジ
イソシアナートで充分であり、たとえば、トリレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソポロンジイソシアナート、ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナートなどであ
る。さらに本発明に用いられるラジカル重合性のプ
レポリマーとしては、ジアリルフタレートプレポ
リマー、１・２ポリブタジエンなども有効であ
る。一方、本発明に用いられるアイオノマーは、側
鎖にカルボキシル基を有するポリオレフインの分
子間に、金属カチオンを用いてカルボキシル基の
一部または全部とイオン結合を形成せしめてなる
もので、その代表的な例は米国デユポン社の商品
“サーリン”であり、本発明はこれで十分であ
る。アイオノマーの特徴は、長鎖分子間のイオン
結合に起因するもので、母体として用いられたポ
リオレフインとは異なる粘性挙動を示し、特にラ
ジカル重合可能なプレポリマーとの相溶性に優
れ、目的に応じて広範囲の混合が可能であり、か
つプレポリマーの成形性あるいは成形品の物性を
著しく改良し得る点にある。次にアイオノマーの構造例を略示する。アイオノマーの構造ただし、^＋は金属イオン、たとえば Na⁺Zn⁺などを示す。本発明におけるラジカル重合可能なプレポリマ
ーとアイオノマーとの混合割合は、プレポリマー
100重量部に対してアイオノマー10〜100重量部の
範囲であり、成形材料として特に有効である。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化に際して重
合性触媒、たとえばハイドロパーオキサイド、パ
ーオキサイドなどを任意に選択使用することがで
きる。また、必要に応じて無機または有機質の補
強剤、充填剤、洗顔料、離型剤、アイオノマー以
外の熱可塑性樹脂などの副資材を併用する。次に本発明の理解のために以下に実施例を示
す。実施例１不飽和ポリエステル(A)の合成撹拌機、ガス導入管、温度計、分溜コンデンサ
ーを付した２四ツ口フラスコに、プロピレング
リコール830ｇ、イソフタル酸498ｇを仕込み、温
度180〜190℃でエステル化反応を行ない、酸価を
40以下とした後、無水マレイン酸686ｇ追加して
200〜210℃まで昇温させ、酸価39.4で反応を止
め、ハイドロキノン0.3ｇを加え、ステンレス製
バツトに入れて冷却し、融点が65〜70℃の黄褐色
透明の不飽和ポリエステル(A)を得た。第１表に示す配合物を温度105〜110℃のロール
で混練した後、押出機を用いて直径４mmφのペレ
ツト材料(B)を得た。第１表ペレツト材料(B) 配合重量部不飽和ポリエステル(A) 100 アイオノマー（“サーリン#1652”）^*1 50 ジアリルフタレートプレポリマー 70 ジアリルフタレートモノマー５炭酸カルシウム 200 水和アルミナ 250 １mm長のビニロン繊維 15 ステアリン酸亜鉛 10 ジクミルパーオキシド３＊１ “サーリン#1652”は米国デユポン社製
のアイオノマー。ペレツト材料(B)を温度170〜175℃の射出成形機
を用いてJIS用テストピースに成形した。成形性
は良好であつた。ペレツト材料(B)からアイオノマーを除いた成形
材料(C)はペレツト化に難点があり、射出成形テス
トにおいても流動し易く、成形品に“ひけ”を生
じるものがあつた。“サーリン#1652”の代りに
メチルメタクリレート97wt％メタクリル酸3wt％
の共重合体を同量部とマグネシア２重量部を用い
たものは、成形品の表面に多量の微細な筋ムラを
生じた。成形品に関するテスト結果を第２表に示す。

【表】実施例２実施例１の不飽和ポリエステル(A)100重量部を
スチレン60重量部に溶解して不飽和ポリエステル
樹脂(D)を製造した。第３表に示す配合物を100〜
110℃で均一に混練したる後、140〜145℃でシー
ト状成形板を成形した。この成形板の物性を第４
表に示す。成形板表面は非常に平滑でツヤがあ
り、良好であつた。一方、“サーリン#1652”の
代りに粉末ポリエチレンを同量使用した材料につ
いては、成形時にポリエチレンが表面に析出し、
型曇りを生じ、離型不良で商品にならなかつた。第３表配合重量部不飽和ポリエステル(D) 100 炭酸カルシウム 150 1/4″ガラス繊維 100 “サーリン#1652” 30 ターシヤリーブチルパーベンゾエート３ステアリン酸亜鉛５第４表試験項目測定値曲げ強さ（Kg/mm²） 18.8〜21.8 曲げ弾性係数（Kg/mm²） 1060 シヤルピー衝撃値（Kg・cm/cm²） 93 ロツクウエル硬度（Ｍスケール） 112 表面固有抵抗（Ω） 10¹⁴ 体積固有抵抗（Ω・cm） 10¹⁵ 耐アーク性（秒） 146 実施例３撹拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサ
ーを付した２四ツ口フラスコに、エポキシ樹脂
としてエピコート827（シエル社製）を1050ｇ、
メタクリル酸516ｇ、ベンジルジメチルアミン５
ｇ、ヒドロキノン0.8ｇを仕込み、130〜135℃で
４時間反応させた。酸価は9.4となつた。冷却し
て淡赤褐色シロツプ状、粘度約2000ポイズのエポ
キシアクリレート樹脂(E)が得られた。第５表に示す割合で、温度70〜80℃の加温ニー
ダーを用いてよく混練した後、温度160〜165℃、
圧力30Kg/cm²の条件でテストピースを成形した。
テスト結果を第６表に示すが、成形材料として有
用なものであつた。第５表配合重量部エポキシアクリレート樹脂(E) 100 “サーリン#1652”（粉状） 50 炭酸カルシウム 150 クレー#33 100 1/4″ガラス繊維 50 ジクミルパーオキシド５ステアリン酸亜鉛 10 チタン白 10

【表】実施例４撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１
三ツ口フラスコに、末端基がカルボキシル基で
分子量約2000の１・２ポリブタジエンを500ｇ、
グリシジルメタクリレート35ｇ、ナフテン酸クロ
ム１ｇ、ヒドロキノン0.2ｇを仕込み、温度130〜
135℃で５時間反応させた。この時酸価はゼロと
なつた。反応生成物をビニルトルエン465ｇに溶
解し、淡黄褐色、粘度3.5ポイズのポリブタジエ
ン型エポキシアクリレート(F)が得られた。それぞれ重量部で樹脂(F)100部にシリカ微粉末
150部、“サーリン#1652”微粉末100部、ターシ
ヤリーブチルパーベンゾエート２部を配合し、３
本ロールで均一に混練した後、ナフテン酸コバル
ト0.2部を加えて、ポリカーボネート製のボビン
に巻付けたコイルを内蔵した直径50mmφ、高さ80
mmのポリブチレンテレフタレートのケースに注入
後減圧脱泡し、温度を80〜90℃に昇温して硬化さ
せた。ゲル化後、温度100℃で１時間硬化を行な
つた。得られた注型品は全く収縮がみられず、い
づれの部分で切断してもケースあるいはコイルの
剥離を生じなかつた。注型品の電気的特性は次の通りであつた。誘電率（IMHZ） 2.9 力率（IMHZ） 0.006 体積固有抵抗（Ω・cm） 10¹³ 高周波絶縁材料として極めて優れた特性を示し
た。次に“サーリン#1652”の代りにシリカ粉末
を用いた注型材料については、硬化後ケースある
いはコイルのいづれかの部分に剥離を生じ、不満
足であつた。実施例５第７表の配合により、ロール混練して成形材料
(G)を製造した。この材料(G)を用い、温度170〜175
℃で射出形成し、成形品の物性を測定した。一方、第７表の配合において、“サーリン
#1650”の代りに粉末ポリエチレンを同量使用し
た材料(H)、シリカ微粉末50重量部を追加して得ら
れた材料(I)、“サーリン#1650”の代りにエチレ
ン93wt％とメタクリル酸7wt％の共重合体を同重
量部を用い。さらに亜鉛華３重量部を加えた成形
材料(J)とし、それぞれの成形品に関する物性を測
定した。その結果を第８表に示す。成形材料(G)は
高周波絶縁材料として有用であることが明らかに
なつた。第７表配合成分重量部ジアリルフタレートプレポリマー（mp100〜105℃） 100 ジアリルフタレートポリマー 10 水和アルミナ 50 シリカ微粉末 200 “サーリン#1650”（粉末） 100 ステアリン酸亜鉛 10 ジクミルパーオキシド５ 1/8″ガラス繊維 50 ただし、“サーリン#1650”はデユポン社製の
アイオノマー。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、成形性にすぐれ
た成形材料として好適であり、得られた成形品に
は“ひけ”とか微細な筋ムラを生ぜず、表面平滑
でツヤがある良好な成形品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を有
する分子量が300〜10000のプレポリマー(a)100重
量部と、側鎖にカルボキシル基を有するポリオレ
フインの分子間に該カルボキシル基と金属原子と
のイオン結合を結合せしめてなるアイオノマー(b)
10〜100重量部を混合使用することを特徴とし、
硬化に際して必要に応じて補強剤、充填剤、硬化
剤、熱可塑性樹脂、着色剤などを選択的に添加し
てなる硬化性樹脂組成物。２プレポリマー(a)が、α−β不飽和多塩基酸を
一成分として必ず含み、任意の多塩基酸を併用す
るかまたはせずに、多価アルコールとエステル化
反応させて得られる融点が30〜150℃の不飽和ポ
リエステルである特許請求の範囲第１項記載の硬
化性樹脂組成物。３プレポリマー(a)が、次の一般式で示されるエ
ポキシアクリレート樹脂である特許請求の範囲第
１項記載の硬化性樹脂組成物。エポキシアクリレート樹脂ただし、ｎ＝０〜10。Ｒは水素またはメチル基。４プレポリマー(a)が、次の一般式で示されるエ
ポキシアクリレート樹脂である特許請求の範囲第
１項記載の硬化性樹脂組成物。エポキシアクリレート樹脂ただし、ｎ＝０〜10。Ｒは水素またはメチル基。５プレポリマー(a)が、次の一般式で示される不
飽和アクリルウレタン樹脂である特許請求の範囲
第１項記載の硬化性樹脂組成物。ただし、Ｒは水素またはメチル基。Ａ、A′はC₄〜C₁₅のアルキル基、アリール基、
アラルキル基。Ｇは未端基が水酸基であるポリエステル、ポリ
エーテル、１・２または１・４ポリブタジエン。ｎはプレポリマー(a)の分子量が300〜10000にな
るようにコントロールされる。６プレポリマー(a)が、次の一般式で示される変
性ポリブタジエンである特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。変性ポリブタジエンただし、Ｒは水素またはメチル基。Ｇは１・２または１・４ポリブタジエン。ｎは10〜100。７プレポリマー(a)が、次の一般式で示されるジ
アリルフタレートの重合体で分子量が800〜10000
のものである特許請求の範囲第１項記載の硬化性
樹脂組成物。ジアリルフタレート