JP2003503515A - 構造適用のための、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル及びビニルエステルウレタン中のビニルエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、構造用樹脂として使用するための、不飽和プレポリマー、それと架橋され得るビニルエーテルモノマー、及び一つ又はそれ以上の他のモノマーに基く硬化可能な樹脂組成物に関する。該樹脂組成物は、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不安定であるところのラジカル形成系により硬化され、かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する不飽和プレポリマー及び式（Ｉ）又は（II）に従うビニルエーテルモノマー 【化１】 又は 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、不飽和プレポリマー、それと架橋され得るビニルエーテルモノマー
及び一つ又はそれ以上の他のモノマーに基く硬化可能な樹脂組成物に関する。本
明細書の文脈において意図される「不飽和プレポリマー」は、本明細書において
更により詳細に定義されているところの、不飽和ポリエステル、ビニルエステル
又はビニルエステルウレタンであると理解される。本発明に従う硬化可能な樹脂
組成物は、構造用樹脂として使用するために特に適している。本明細書の文脈に
おいて「構造用樹脂」は、少なくとも１ｍｍの厚さを持つ、成形部品及び他の構
造要素の製造用に使用される樹脂であると理解される。本発明はまた、そのよう
な硬化可能な樹脂組成物の製造法及びその使用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

不飽和プレポリマー及びそれと架橋され得るモノマーに基く樹脂は、Kunststof
fe 84 (1994年)、第1597〜1599頁におけるN.Boulkertousによる論文から公知で
ある。該論文に従えばビニルエステル樹脂が低温で硬化されるところの、開示さ
れた樹脂組成物は、余りにゆっくりと硬化して、不十分に固まり（即ち、転化が
不十分である）、かつしばしばまた粘着性表面をもたらすことが分っている。そ
のような問題はまた、不飽和プレポリマーの他のタイプにより遭遇される。しか
し、迅速に硬化し、良好に固まり、及び／又は乾燥した非粘着性表面をもたらす
ところの構造用樹脂のための大きな必要性が未だある。「迅速硬化」は、本明細
書の文脈において、とりわけ、低温、即ち、−２０℃〜＋１１０℃の温度におい
て、好ましくは、通常−１５℃〜＋３５℃であろうところの環境温度において迅
速な硬化であると理解される。

【０００３】 現在の技術における樹脂組成物の他の欠点は、しばしば付随的に、反応性モノ
マーとしてのスチレンの実質量の存在である。樹脂組成物の生産者及び使用者に
立法措置により強制される、ますます厳しくなる環境要求の観点から、減じられ
たスチレン含有量を持つ樹脂組成物の有用性のために多大な要求がある。同様に
ますます厳しくなる環境要求がまた、モノマーとして（メタ）アクリレート等を
使用する分野において見出されることである。その状況において、とりわけヘル
スケアー面（例えば、皮膚増感）は重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は今、上記の欠点を与えないところの、不飽和プレポリマー、そ
れと架橋され得るところのビニルエーテルモノマー、及び一つ又はそれ以上の他
のモノマーに基く硬化可能な樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

この目的は驚くべきことに本発明に従って達成された。何故ならば、硬化可能
な樹脂組成物中のビニルエーテルモノマーが、式（Ｉ）又は（II）に従う一般構
造式

【化５】 又は

【化６】 （上記式中、 Ａは、水素又は１〜３個の炭素原子を持つアルキル基を示し、かつここで、Ａが
一つより多いなら、各々のＡ基は同一でも又は異なっていてもよく、 Ｒは、任意的に分岐していてもよい、１〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基を示
し、かつ該基はまた、シクロヘキシル基並びに炭素鎖中に任意的に一つ又はそれ
以上の酸素原子及び／又は硫黄原子をも含んでいてよく、かつ該基はまた、ヒド
ロキシル基又は、１〜３個の炭素原子を持つ一つ又は二つのアルキル基で任意的
に置換されていてもよいアミノ基のいずれかから選ばれる官能基により置換され
ていてよく、 あるいは、鎖のフリーのヒドロキシル基に結合した１〜５個の炭素原子を持つ脂
肪族基を任意的に持っていてよいところの、２〜１０個のグリコール単位の平均
鎖長を持つポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを示し、及び
Ｒ’は、任意的に分岐していてもよい、２〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基に
対応する残基であり、かつ該基はまた、１，４−ジメチレンシクロヘキシル基を
含んでいてよく、 あるいは、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持つポリエチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールを示し、及び ｎは、１、２、３又は４である） を有するビニルエーテルであり、かつ不飽和プレポリマーが、１０ｍｇＫＯＨ／
ｇより小さい酸価を有し、かつ硬化が、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不安
定であるところのラジカル形成系により達成されるからである。

【０００６】

【発明の実施の形態】

本明細書において意図されている不飽和プレポリマーの酸価は、ＩＳＯ−２１
１４に従って測定された酸価である。

【０００７】 本発明に従う樹脂組成物は、構造用樹脂として使用するために特に適しており
、これらは、短い硬化時間を有し、かつ非常に良好に固まる。表面の優れた硬化
のために、該樹脂組成物により得られる構造材料はまた、製造後直ちに乾燥表面
を有する。更にビニルエーテルモノマーは、環境及び健康面に関してスチレン及
び（メタ）アクリレートとは有利な点において相違する。

【０００８】 式（Ｉ）又は（II）に従う一つのビニルエーテルモノマーに代えて、式（Ｉ）
及び／又は（II）に従うビニルエーテルモノマーの混合物を使用することがまた
可能であり、かつそのような混合物により得られる硬化可能な樹脂組成物が、本
出願の保護範囲に含まれることは言うまでもない。

【０００９】 該樹脂組成物は、不飽和プレポリマー、即ち、不飽和ポリエステル又はビニル
エステル又はビニルエステルウレタン又はそれらの混合物を含む。プレポリマー
は通常、少なくとも２５０から多くて５０００の平均分子量を有している。好ま
しくは、該平均分子量は、５００〜３５００の範囲である。

【００１０】 本発明に従う硬化可能な樹脂組成物における不飽和ポリエステルとして、１０
ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を持つ不飽和ポリエステルが使用され得る。その
ような不飽和ポリエステル及びそれらの製造は通常公知である。これらは、例え
ば、アルコール、グリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、エポキシ化合物、イソシアネート又はアミンとの反応により、より高い酸価を
有する不飽和ポリエスから製造され得る。例えば、欧州特許出願公開第０２５４
１８６号公報を参照せよ。例えば、ジシクロペンタジエン変性された不飽和ポリ
エスを使用することがまた可能である。例えば、G.Pritchard(編集者)、Develop
ments in Reinforced Plastics-1(1980年)、Applied Science Publishers Ltd、
ロンドン、ISBN 0-85334-919-3、第64〜67頁を参照せよ。好ましくは該酸価は、
０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。

【００１１】 公知のビニルエステルの全てが、本発明に従う硬化可能な樹脂組成物における
（文献においてエポキシ（メタ）アクリレートとまた言われる）ビニルエステル
として使用され得る。エトキシル化されたビスフェノール‐Ａ‐ジ（メタ）アク
リレート及び末端（メタ）アクリレート基を持つ（不飽和）ポリエステルがまた
、ビニルエステルとして含められる。ビニルエステルは通常、既に１０ｍｇのＫ
ＯＨ／ｇより小さい酸価を有する。そのようなビニルエステル及びそれらの製造
は通常公知である。例えば、(上記の)G.Pritchard、第29〜58頁を参照せよ。

【００１２】 公知のビニルエステルウレタンの全てが、本発明に従う硬化可能な樹脂組成物
における（文献においてウレタン（メタ）アクリレートとまた言われる）ビニル
エステルウレタンとして使用され得る。ビニルエステルウレタンは通常また、１
０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する。そのようなビニルエステルウレタン
及びそれらの製造は通常公知である。例えば、米国特許第３８７６７２６号明細
書を参照せよ。

【００１３】 ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）及びビニルエステルウ
レタン樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）は通常、化学的に安定な適用のた
めに非常に適している。

【００１４】 本発明に従う樹脂組成物において使用されるビニルエーテルモノマーは、式（
Ｉ）又は（II）に従う一般構造式

【化７】

【化８】 （ここで、Ａ、Ｒ、Ｒ’及びｎは、上記の意味を有する） を有するビニルエーテル（又はそれらの混合物）である。

【００１５】 そのようなビニルエーテルは市販されている。本発明に従う樹脂組成物におい
て使用するために適しているビニルエーテルの例は、式（Ｉ）に従う下記の化合
物、即ち、３−アミノプロピルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、３−ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、ジエチ
レングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコ
ールブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル、ポリエチレングリコール−５２０−メチルビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、又は、式（II）に従う下記
の化合物、即ち、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレング
リコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジ
オールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、テトラエ
チレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル
、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビ
ニルエーテルである。

【００１６】 不飽和プレポリマー及びビニルエーテルモノマーに加えて、本発明に従う樹脂
組成物はまた、樹脂組成物において通常使用される一つ又はそれ以上の他のモノ
マーを含み得る。最も一般的なそのような他のモノマーは、スチレン及び（メタ
）アクリレートである。他のモノマーの群は通常、不飽和プレポリマーのエチレ
ン性不飽和と反応し得るところの化合物群からのモノマーより成る。そのような
他のモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル及びビニルニトリル
である。例は、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルベルサテート（viny
l versatate）、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及
び１〜１２個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸（ヒ
ドロキシ）エステルである。本発明の文脈において、一つより多い不飽和を持つ
そのような他のモノマー、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロ
ールプロパンのジアリル及びトリアリルエーテルを使用することがまた可能であ
る。

【００１７】 本発明に従う硬化可能な樹脂組成物は、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不
安定であるところのラジカル形成系により硬化される。

【００１８】 「ラジカル形成系」は本明細書において、任意的に促進剤と組合わされてよい
、ラジカル形成体として挙動し得るところの化合物であると理解される。もちろ
んまた、ラジカル形成化合物及び／又は促進剤の混合物を使用することが可能で
ある。例えば、ラジカル形成体としてのパーオキシド、例えば、ジアシルパーオ
キシド、ヒドロパーオキシド、パーカルボネート、パーエステル及びこれらの混
合物を使用することが可能である。本発明に従う硬化可能な樹脂組成物を硬化す
るために使用されるところのパーオキシドは、当業者に公知の任意のパーオキシ
ドであり得る。例は、メチルエチルケトンパーオキシド、ジアセチルパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジベンゾ
イルパーオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、フタロイルパーオキシド、スクシニル
パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート又はｔ−ブチルパーオクタノエート、
シクロヘキサンパーカルボネート及びビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーカルボネート等である。

【００１９】 適切な促進剤は、例えば、ターシャリーアミン及び／又は金属塩であり、もし
、これらが加えられるなら、これらは、比較的少量、好ましくは０．０１〜２重
量％の重量で樹脂組成物に加えられ得る。適切な金属塩は、例えば、コバルトオ
クトエート又はコバルトナフテネート、バナジウム、カリウム、カルシウム、銅
、マンガン又はジルコニウムカルボキシレートである。適切なアミンは、例えば
、アニリン誘導体及びＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−
ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシチル）トルイジン
、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシプロピル）アニリン及びＮ，Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシプロピル）トルイジンである。また適切であるところの促進剤は、ポリ
マーアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリンとジカル
ボン酸との重縮合において得られるものである。

【００２０】 本発明に従う樹脂組成物はまた、強化材及び／又はフィラーを含み得る。強化
材として、例えば、ガラスファイバー、プラスチックファイバー（Dyneema(商標
)、Twaron(商標)、ポリエステルフェルト等）、天然繊維（ジュート、サイザル
、亜麻）及び炭素繊維が使用され得る。他の強化材、例えば、中空又は中実のガ
ラスビーズ、又は板状物質、例えば、マイカを使用することがまた可能である。
適切なフィラーは例えば、カオリン、炭酸カルシウム、ヘビースパー、スレート
粉、タルク、アルミニウムトリハイドレート、セメント及び砂である。顔料及び
着色料が任意的にまた、樹脂組成物中に存在し得る。フィラーを含む複合体は通
常、とりわけ、もし、硬化されるべき成形部品の層厚さが１ｍｍより大きいなら
、例えば、ＵＶ放射により硬化されることができないことが注意されなければな
らない。

【００２１】 チキソトロピー剤、例えば、コロイダルシリカ、高反応性ケイ酸、ベントン及
び（任意的に水素化された）オイル、例えば、ひまし油を樹脂組成物に加えるこ
とがまた可能である。

【００２２】 当業者は、いずれの強化材及び／又はフィラーが任意的に、本発明に従う樹脂
組成物が使用されるであろうところの適用分野において最適な結果を与えるため
に該樹脂組成物に添加されなければならないかを容易に決定することができるで
あろう。そのような強化材及びフィラーの量は重要ではない。

【００２３】 特許文献は、不飽和ポリエステルに加えて、またビニルエーテルモノマーをも
含むところの種々の効果可能な樹脂組成物を開示しているが、それらは、紫外放
射により硬化され、かつ硬化が薄層、例えば、コーティングにおいて生ずるとこ
ろの適用にのみそれ自体適しているところの樹脂を主とする組成物であることが
注意されるべきである。層厚はその時通常０．５ｍｍより大きくない。得られた
部品は、構造材料としての使用のために適していない。

【００２４】 特開平９−５９３２９号公報は、例えば、ビニルエーテルモノマー及び好まし
くはヒドロキシブチルビニルエーテルを含むところの、コーティング、接着剤及
びパテに使用するためのビニルエーテルモノマーを含むＵＶ硬化可能組成物を開
示している。特にもし、硬化されるべき成形部品の層厚が１ｍｍより大きいなら
、フィラーを含む複合材は通常、例えば、ＵＶ放射により硬化されることができ
ないことは、上記で既に述べられた。

【００２５】 欧州特許出願公開第０３２２８０８号公報は、放射によりまた硬化され得ると
ころの樹脂組成物を開示しており、該樹脂組成物は、不飽和ポリエステルに加え
て少なくとも二つのビニル単位を夫々含み、かつコーティングにおいて使用され
るところのビニルエーテルモノマーを含む。そのような（特開平９−５９３２９
号公報及び欧州特許出願公開第０３２２８０８号公報における）ビニルエーテル
モノマーを含む樹脂組成物は、異なる硬化メカニズムが使用されるとき、そのよ
うな驚くべき良好な結果を伴って、構造材料を製造するために使用され得る。

【００２６】 米国特許第５４７０８９７号明細書は、少なくとも一つのアリル（即ち、β、
γ‐エチレン性不飽和）エーテル基に次いで、別の成分としてビニルエーテルを
含み得るところの木材基質のコーティングのためのラジカル的に硬化可能なコー
ティング組成物を開示している。しかし、そのような組成物の使用の例は実際に
は示されていない。更に、この引例は、酸価が本発明におけるように１０より小
さくなければならないことを教示していない。

【００２７】 欧州特許出願公開第００２８８４１号公報は、ＳＭＣ又はＢＭＣ技術による成
形物の製造のために適しているところの樹脂組成物を開示している。該特許の目
的は、美的な外観及び良好な寸法安定性（耐収縮挙動）を持つ成形品を得ること
にある。該特許において目的とされている好ましい表面性質は、スチレンに加え
て、スチレンと容易に共重合しないところの（ビニルエーテル）モノマー、いわ
ゆる低プロフィール添加剤を含む配合に使用することにより得られる。ＬＡＰは
、樹脂組成物が、硬化の間に収縮を示さないか、又は実質的に示さないことを確
保するところの物質である。通常の硬化温度として９５〜１８０℃が挙げられる
。欧州特許出願公開第００２８８４１号公報は、ビニルエーテルモノマーとして
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテルを挙げ
ている。高酸価数、例えば、２５ｍｇより大きいＫＯＨ／ｇを持つ不飽和樹脂が
通常、ＳＭＣ及びＢＭＣ適用に使用されることがまた、付随的に加えられるべき
である。

【００２８】 欧州特許出願公開第０３７７９２７号公報は、ロックボルトを得るために嫌気
性硬化用の硬化可能な樹脂組成物を開示している。ここで、特定のアゾール化合
物が、硬化を促進するために使用されなければならない。それらの樹脂組成物に
使用され得るところのエチレン性不飽和モノマーの非常に長いリストはまたビニ
ルエーテルを含み、かつそのようなモノマーはまた、他の重合可能なオリゴマー
、例えば、不飽和ポリエステルと混合されてまた使用され得ることが述べられて
いる。この出願は、そのような組成物におけるビニルエーテルの実際の使用の開
示を含んでいない。実施例はビニルエーテルモノマーを含んでいない。更に該出
願は、そのような樹脂組成物がまたロックボルトの分野外で使用され得ることは
全く開示していない。

【００２９】 ドイツ国特許出願公開第３９４０１３８号公報はまた、ロックボルトの使用の
ために、不飽和ポリエステル及び、それと重合し得るところの化合物に基く硬化
可能な樹脂組成物を開示しており、該化合物は、完全に又は部分的にスチレンを
置換えており、最も特定には（不飽和を含む一つ又はそれ以上の脂環族残基が、
良好な結果を得るために与えられなければならないところの）種々のエステルで
ある。該特許明細書はまた、関係する残基がまた、アリル又はビニルエーテル基
をまた含むところの分子中に存在し得るが、しかし、上記エステルの使用に優る
そのようなエーテルの使用の利点はけっして明らかではないことを明記している
。

【００３０】 本発明に従う硬化可能な樹脂組成物におけるビニルエーテルモノマーは好まし
くは、モノ‐及び／又はジビニルエーテルモノマーである。そのとき得られる樹
脂組成物は、殆どの出願において最も良好な性質を示す。

【００３１】 とりわけ、ビニルエーテルモノマーは、ブタンジオールジビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘ
キサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルジビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル及びトリメチロールプ
ロパントリビニルエーテルを含む群から選ばれる。

【００３２】 本発明に従う樹脂組成物に使用されるビニルエーテルモノマーは好ましくは、
ヒドロキシブチルビニルエーテル又はトリエチレングリコールジビニルエーテル
である。このようにして得られる樹脂組成物は特に、それらの硬化時間（ゲル化
時間）及び（硬化後の特に乾燥した、粘性のない表面から明らかな）表面でのそ
れらの硬化に関して好ましい性質を有している。

【００３３】 本発明に従う硬化可能な樹脂組成物における不飽和プレポリマーは好ましくは
（メタ）アクリレートを含む樹脂である。

【００３４】 最も好ましくは、不飽和プレポリマーとして使用される（メタ）アクリレート
含有樹脂は、ビニルエステルウレタン樹脂である。

【００３５】 本発明に従う硬化可能な樹脂組成物におけるビニルエーテルモノマーの量は通
常、合計樹脂組成物の重量に対して０．５〜５０重量％である。

【００３６】 本出願が合計樹脂組成物の重量に言及するところではどこでも、これは夫々の
場合に、それ自体、即ち、使用された強化材及び／又はフィラーを含まない樹脂
組成物の合計重量であると理解される。それ故、樹脂組成物の合計重量は夫々の
場合に、成分（Ａ）不飽和プレボリマー、成分（Ｂ）ビニルエーテルモノマー、
成分（Ｃ）一つ又はそれ以上の他のモノマー及び成分（Ｄ）ラジカル形成系のみ
の合計重量として計算される。

【００３７】 ビニルエーテルモノマーの量は通常３〜２５重量％である。

【００３８】 とりわけビニルエーテルモノマーの量は、合計樹脂組成物の重量に対して５〜
２０重量％である。それらのビニルエーテルモノマー含有量において、樹脂組成
物は、種々の適用において最良の結果をもたらす。０．５重量％より少ないビニ
ルエーテルモノマー含有量において、ビニルエーテルモノマーの存在効果は実質
的に重要でないであろう一方、性質に関する添加効果は、５０重量％を超えるビ
ニルエーテルモノマー濃度において観察されない。

【００３９】 本発明はまた、不飽和プレポリマー、それと架橋され得るビニルエーテルモノ
マー及び一つ又はそれ以上の他のモノマーに基く硬化可能な樹脂組成物の製造方
法に関する。本発明に従う方法において、樹脂組成物は、 （１）１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する不飽和プレポリマー、 （２）式（Ｉ）又は（II）に従う一般構造式を有するビニルエーテルモノマー

【化９】

【化１０】 （上記式中、 Ａは、水素又は１〜３個の炭素原子を持つアルキル基を示し、かつここで、Ａが
一つより多いなら、各々のＡ基は同一でも又は異なっていてもよく、 Ｒは、任意的に分岐していてもよい、１〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基を示
し、かつ該基はまた、シクロヘキシル基並びに炭素鎖中に任意的に一つ又はそれ
以上の酸素原子及び／又は硫黄原子をも含んでいてよく、かつ該基はまた、ヒド
ロキシル基又は、１〜３個の炭素原子を持つ一つ又は二つのアルキル基で任意的
に置換されていてもよいアミノ基のいずれかから選ばれる官能基により置換され
ていてよく、 あるいは、鎖のフリーのヒドロキシル基に結合した１〜５個の炭素原子を持つ脂
肪族基を任意的に持っていてよい、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持
つポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを示し、及び Ｒ’は、任意的に分岐していてもよい、２〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基に
対応する残基であり、かつ該基はまた、１，４−ジメチレンシクロヘキシル基を
含んでいてよく、 あるいは、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持つポリエチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールを示し、及び ｎは、１、２、３又は４である）、 （３）一つ又はそれ以上の他のモノマー、 （４）並びに必要に応じて任意のフィラー及び／又は添加剤 をブレンドし、その後、該樹脂組成物が、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不
安定であるところのラジカル形成系を添加することにより硬化され得る。

【００４０】 本発明はまた、成形部品又は構造材料の製造のために本発明に従う硬化可能な
樹脂組成物の使用法（又はその方法にしたがって製造された樹脂組成物）に関す
る。本発明は従って、広範囲の適用分野、例えば、ルーフィング（屋根ふき）、
フローリング、パテ、ロックボルト等において使用され得る。

【００４１】 本発明に従う硬化可能な樹脂組成物はまた、いわゆる開放型技術、例えば、ハ
ンドレイアップ及びスプレーアップにおいて、及びコンクリート製要素を置換え
るための強化材（「リ‐バーズ」）、パイプ等のライニング（「リ‐ライニング
」）において、及び引抜き、反応‐トランスファー成形（ＲＴＭ）、バキウムイ
ンジェクションのような技術等において使用され得る。そのような樹脂加工技術
及び適用の一般的な開示のために、例えば、P.K. Malick 及び S. Newman(編集
者)、Composite Materials Technology (1990年)、Hanser Publishers、ミュン
ヘン、ウィーン、ニューヨーク、ISBN 3-446-15684-4を参照せよ。そのような技
術において、ＵＶ光により開始される硬化は通常、成形部品等の層厚みのために
、及びフィラー及び／又は他の添加剤の使用のために適していない。

【００４２】 とりわけ、該樹脂組成物は、フローリング、ルーフィング及びロックボルトに
おいて非常に有利に使用される。

【００４３】 本発明は今、いくつかの実施例に関して説明されるが、該実施例において与え
られた組成物に限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】

【実施例１．１及び１．２】（並びに比較例１Ａ） 低反応性を持つ可撓性のイソフタル酸不飽和ポリエステル（３５重量％のスチ
レンを既に含み、かつ２，３−エポキシプロピルネオデカノエートと酸基との反
応により変性されており、従って、該樹脂の酸価は約５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さ
かった）、樹脂Ａへの（実施例１．１及び１．２についての表に示されているよ
うな）ビニルエーテルの添加。得られた樹脂組成物は、ルーフィング及びフロー
リングに使用するために非常に適している。比較例において、ビニルエーテルの
量は、（同量の）追加のスチレンにより置換えられた。示された量は重量部であ
る。

【００４５】 概要は下記の表に示されている。樹脂組成物の質は、ＤＩＮ１６９４５に従う
ゲル化時間の測定に基いて評価された。

【００４６】

【表１】 実施例１についての表： （^*）Lucidol CH−50(商標)は、ジシクロヘキシルフタレート中に５０％のジベ
ンゾイルパーオキシドを含むところのAKZO Nobelの製品である。

【００４７】

【実施例２．１、２．２、３．１及び３．２】（並びに比較例２Ａ、２Ｂ、
３Ａ及び３Ｂ） 樹脂Ｂ（アセト‐アセトキシエチルメタクリレート及び１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレートの混合物に溶解された、１モルのジプロピレングリコール、
２モルのジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）及び２モルの２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートに基いたビニルエステルウレタン樹脂；該樹脂はまた
、促進剤としてジイソプロポキシパラトルイジンを含み、かつ０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有している）へのビニルエーテルの添加。本発明に従って得られた樹脂
組成物は、構造用適用に使用するために非常に適している。

【００４８】 比較例において、ヒドロキシブチルビニルエーテル又はトリエチレングリコー
ルジビニルエーテルの代りに、特別の成分が加えられなかったか、又は特別のヒ
ドロキシプロピルメタクリレートが加えられた。このようにして得られた樹脂組
成物は余り適してはいなかった。

【００４９】 （実施例２．１、２．２及び比較例２Ａ、２Ｂについて）示された量は重量部
である。実験の更なる組合わせ（実施例３．１、３．２及び比較例３Ａ、３Ｂ）
において、交換された成分のモル量は（不飽和のモル量として計算されて）同一
に維持された。これは、達成された性質及び効果の更により良い比較を提供する
。

【００５０】 概要は下記の表に示されている。樹脂組成物の質は、ゲル化時間又25℃から発
熱ピークに到達するまでの間隔に関係した時間、及び関係した温度レベルの測定
に基いて評価された。ゲル化時間は、ＤＩＮ１６９４５に従って、サーモスタッ
ト付浴中で２５℃において静的に及び規定されているテストチューブ内で測定さ
れた。

【００５１】 設定された表面の乾燥状態がまた測定された。

【００５２】 理解され得るように、ビニルエーテルを含む組成物は、ゲル化時間、発熱ピー
ク、硬化後の表面性質に関して改善された性質を示した。また、硬化された物質
の添加率及び静止エンタルピー（両者は、下記において説明されるDifferential
Scanning Calorimetry; DSCにより試験された）は、本発明に従う組成物につい
てより良好であることが分った。

【００５３】 ＤＳＣ試験 硬化された物質の転化率は、動的操作により続けられて、２５℃における試料
の既知重量の等温硬化により、ＤＳＣ、Mettler TOLEDO DSC 821、STARシステム
において試験された。ＤＳＣの加熱プロフィールは、３０分間２５℃、第二操作
の５℃／分で２５〜２００℃であった。ピークの積分はエネルギー量（単位、ｍ
ジュール）を与え、元の試料重量（単位、ｍｇ）でこのエネルギー量を割ること
がエンタルピー（単位、ジュール／ｇ）を与える。

【００５４】 転化率（α）は、反応の部分熱量と反応の合計熱量との比により与えられる。

【化１１】

【００５５】 実施例２及び３（及び比較例２及び３）についての下記表において、略語は下
記のように使用されている。 ＨＰＭＡ ヒドロキシプロピルメタクリレート ＨＢＵＶＥ ヒドロキシブチルビニルエーテル ＢＤＤＭＡ ブタンジオールジメタクリレート ＴＧＤＶＥ トリエチレングリコールジビニルエーテル Ｌｕｃｉ ２０ Ｌｕｃｉｐａｌ ２０（商標）、炭酸カルシウム中に２０％のジ
ベンゾイルパーオキシドを含むところのAKZO Nobelの製品 ＤＩＰＰＴ ジ‐イソプロポキシパラ‐トルイジン ｇｅｌ ｔ^*) 間隔２５〜３５℃、単位分 ｅｘｔｈ．ｔ．^**) 間隔２５〜３５℃、発熱時間、単位分 ｅｘｔｈ．ｐ．^***) 発熱ピーク、単位℃ α^****) ＤＳＣにより測定された添加率 ｓｕｒｆ．ａｓｓ． 表面の評価（＋＋＋対＋は、表面硬化が許容し得るレベル
＋より一層良いことを意味する。）

【００５６】

【表２】 実施例２及び３（並びに比較例２及び３）についての表：

【００５７】

【実施例４．１及び４．２】（並びに比較例４Ａ、４Ｂ及び４Ｃ） これらの実施例及び比較例は、他の樹脂、Diacryl 101（商標）（AKZOから市販
されているビスフェノール‐Ａエトキシル化ジメタクリレート）と組合されたビ
ニルエーテルの使用の効果を示す。上記の樹脂は、下記において、樹脂Ｃと言う
。とりわけ、本発明に従って得られる樹脂組成物は、構造用適用における使用に
非常に適している。

【００５８】 実施例及び比較例のこの組合わせにおいて、交換された成分のモル量は、（不
飽和のモル量として計算されて）同一に維持された。

【００５９】 概要は下記の表に示されている。樹脂組成物の質は、ゲル化時間又25℃から発
熱ピークに到達するまでの間隔に関係した時間、及び関係した温度レベルの測定
に基いて評価された。ゲル化時間は、ＤＩＮ１６９４５に従って、サーモスタッ
ト付浴中で２５℃において静的に及び規定されているテストチューブ内で測定さ
れた。ＤＳＣ試験及び静止エンタルピー（Ｊ／ｇ）の測定のために、上記の方法
と比較して、僅かに異なった方法が使用された。即ち、

【００６０】 硬化された物質の転化率は、ＤＳＣ、Mettler TOLEDO DSC 821、STARシステム
において試験された。使用された試料は、１ｍｍリム及びマイラー箔の間に注型
され、そして次いで、前の実施例と同一の硬化系で硬化された。ＤＳＣの加熱プ
ロフィールは、２０℃／分で２５〜２００℃であった。ピークの積分は、エネル
ギー量（単位、ｍジュール）を与え、元の試料重量（単位、ｍｇ）でこのエネル
ギー量を割ることが、エンタルピー（単位、ジュール／ｇ）を与える。静止エン
タルピーは、転化の程度の正確な表示を与える。

【００６１】 実施例４．１及び４．２（及び比較例４Ａ、４Ｂ及び４Ｃ）についての下記表
において、前の表と同一の略語が使用されている。加えて、またＰＴＢＣ（パラ
‐ｔ‐ブチルカテコール）が掲げられている。ＤＳＣ転化率（％）に代えて、今
静止エンタルピー（Ｊ／ｇ）が与えられている。

【００６２】

【表３】 実施例４（及び比較例４）についての表：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J027 AB02 AB05 AE02 AG01 AG14 AG23 BA04 BA05 BA17 BA23 CC02 CD00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和プレポリマー、それと架橋され得るビニルエーテルモノ
   マー、及び一つ又はそれ以上の他のモノマーに基く硬化可能な樹脂組成物におい
   て、ビニルエーテルモノマーが、式（Ｉ）又は（II）に従う一般構造式 【化１】 又は 【化２】 （上記式中、 Ａは、水素又は１〜３個の炭素原子を持つアルキル基を示し、かつここで、Ａが
   一つより多いなら、各々のＡ基は同一でも又は異なっていてもよく、 Ｒは、任意的に分岐していてもよい、１〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基を示
   し、かつ該基はまた、シクロヘキシル基並びに炭素鎖中に任意的に一つ又はそれ
   以上の酸素原子及び／又は硫黄原子をも含んでいてよく、かつ該基はまた、ヒド
   ロキシル基又は、１〜３個の炭素原子を持つ一つ又は二つのアルキル基で任意的
   に置換されていてもよいアミノ基のいずれかから選ばれる官能基により置換され
   ていてよく、 あるいは、鎖のフリーのヒドロキシル基に結合した１〜５個の炭素原子を持つ脂
   肪族基を任意的に持っていてよい、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持
   つポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを示し、及び Ｒ’は、任意的に分岐していてもよい、２〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基に
   対応する残基であり、かつ該基はまた、１，４−ジメチレンシクロヘキシル基を
   含んでいてよく、 あるいは、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持つポリエチレングリコー
   ル又はポリプロピレングリコールを示し、及び ｎは、１、２、３又は４である） を有するビニルエーテルであり、かつ不飽和プレポリマーが、１０ｍｇＫＯＨ／
   ｇより小さい酸価を有し、かつ硬化が、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不安
   定であるところのラジカル形成系により達成されることを特徴とする硬化可能な
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビニルエーテルモノマーが、モノビニルエーテルモノマー及び
   ／又はジビニルエーテルモノマーであることを特徴とする請求項１記載の硬化可
   能な樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニルエーテルモノマーが、ブタンジオールジビニルエーテル
   、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シク
   ロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエ
   ーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルジビニルエ
   ーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキ
   シブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビ
   ニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル及びトリメチロー
   ルプロパントリビニルエーテルを含む群から選ばれることを特徴とする請求項２
   記載の硬化可能な樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ビニルエーテルモノマーが、ヒドロキシブチルビニルエーテル
   又はトリエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする請求項３
   記載の硬化可能な樹脂組成物。
5. 【請求項５】 不飽和プレポリマーが、（メタ）アクリレート含有樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の硬化可能な樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリレート含有樹脂が、ビニルエステルウレタン樹
   脂であることを特徴とする請求項５記載の硬化可能な樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ビニルエーテルモノマーの量が、合計樹脂組成物の重量に対し
   て０．５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記
   載の硬化可能な樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ビニルエーテルモノマーの量が、合計樹脂組成物の重量に対し
   て５〜２０重量％であることを特徴とする請求項７記載の硬化可能な樹脂組成物
   。
9. 【請求項９】 不飽和プレポリマー、それと架橋され得るビニルエーテルモノ
   マー、及び一つ又はそれ以上の他のモノマーに基く硬化可能な樹脂組成物を製造
   する方法において、該樹脂組成物が、 （１）１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する不飽和プレポリマー、 （２）式（Ｉ）又は（II）に従う一般構造式を有するビニルエーテルモノマー 【化３】 又は 【化４】 （上記式中、 Ａは、水素又は１〜３個の炭素原子を持つアルキル基を示し、かつここで、Ａが
   一つより多いなら、各々のＡ基は同一でも又は異なっていてもよく、 Ｒは、任意的に分岐していてもよい、１〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基を示
   し、かつ該基はまた、シクロヘキシル基並びに炭素鎖中に任意的に一つ又はそれ
   以上の酸素原子及び／又は硫黄原子をも含んでいてよく、かつ該基はまた、ヒド
   ロキシル基又は、１〜３個の炭素原子を持つ一つ又は二つのアルキル基で任意的
   に置換されていてもよいアミノ基のいずれかから選ばれる官能基により置換され
   ていてよく、 あるいは、鎖のフリーのヒドロキシル基に結合した１〜５個の炭素原子を持つ脂
   肪族基を任意的に持っていてよい、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持
   つポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを示し、及び Ｒ’は、任意的に分岐していてもよい、２〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族基に
   対応する残基であり、かつ該基はまた、１，４−ジメチレンシクロヘキシル基を
   含んでいてよく、 あるいは、２〜１０個のグリコール単位の平均鎖長を持つポリエチレングリコー
   ル又はポリプロピレングリコールを示し、及び ｎは、１、２、３又は４である）、 （３）一つ又はそれ以上の他のモノマー、 （４）並びに必要に応じて任意のフィラー及び／又は添加剤 をブレンドし、その後、該樹脂組成物が、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不
   安定であるところのラジカル形成系を添加することにより硬化され得ることを特
   徴とする方法。
10. 【請求項１０】 成形部品又は構造材料を製造するために、請求項１〜８のい
    ずれか一つに記載の硬化可能な樹脂組成物又は請求項９に従って製造される硬化
    可能な樹脂組成物を用いる方法。
11. 【請求項１１】 フローリング、ルーフィング又はロックボルトにおいて、請
    求項１〜８のいずれか一つに記載の樹脂組成物又は請求項９に従って製造された
    樹脂組成物を用いる方法。