JP2001220437A

JP2001220437A - ポリエーテルおよびその製造法

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Publication number: JP2001220437A
Application number: JP2000032341A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田; Masaki Yoshimune; 壮基吉宗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】重合反応性の改善された、側鎖に炭素−炭素
不飽和結合基を有するポリエーテルおよびその製造方法
を提供する。【解決手段】側鎖に炭素−炭素不飽和結合基を有し、
かつ末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、
さらに鎖中にウレタン結合を有しない、ポリエーテル、
および、少なくとも下記一般式（２）で表される単量体
を含む単量体成分を開環重合して重合体（Ａ）を得た
後、該重合体（Ａ）と下記一般式（５）で表される化合
物とを反応させる、前記ポリエーテルの製造方法。（式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立に水素ま
たはアルキル基である。）（式中、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に水素原子または
有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルおよ
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、側鎖に炭素
−炭素不飽和結合基を有し、かつ末端に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有し、さらに鎖中にウレタン結合
を有しないポリエーテルおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、側鎖に炭素−炭素不飽和結合基
を有するポリエーテルは、その繰り返し単位中にエーテ
ル基があるために、各種樹脂に対するなじみが良好であ
る。さらに該ポリエーテルは、側鎖に炭素−炭素不飽和
結合を有するために、架橋剤等に応用できる。このよう
な分子構造をもつポリエーテルとして、例えば、ポリア
リルグリシジルエーテルがあり、架橋剤や樹脂添加剤等
の用途に用いられている。しかしながら、これら化合物
の側鎖の炭素−炭素不飽和結合基はアリル基であるため
重合反応性が低く、樹脂などに添加した場合には架橋し
ない部分がそのまま残り、樹脂の機械物性等に悪影響を
及ぼす恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、重合反応性の改善された、側鎖に炭素−炭素不飽和
結合基を有するポリエーテルおよびその製造方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための手段として、側鎖に炭素−炭素不飽和
結合基を有するポリエーテルの末端に、アリル基より重
合反応性の高い（メタ）アクリロイル基を２個以上導入
することで、機械物性等に悪影響を及ぼさない重合反応
性の高いポリエーテルが得られると考えた。そのような
ポリエーテルを製造する方法について鋭意検討を行った
結果、側鎖に炭素−炭素不飽和結合基を有するポリエー
テルを合成した後、これに（メタ）アクリル酸エステル
等を反応させる方法によって所期の目的が達成できるこ
とを見出し、得られた知見をもって、本発明を完成し
た。

【０００５】すなわち、本発明のポリエーテルは、側鎖
に炭素−炭素不飽和結合基を有し、かつ末端に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに鎖中にウレタ
ン結合を有しない。また、本発明のポリエーテルの製造
方法は、少なくとも下記一般式（２）で表される単量体
を含む単量体成分を開環重合して重合体（Ａ）を得た
後、該重合体（Ａ）と下記一般式（５）で表される化合
物とを反応させる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明にかかるポリエーテルは、
側鎖に炭素−炭素不飽和結合基を有し、かつ末端に２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに鎖中にウ
レタン結合を有しない。なお、本発明において「（メ
タ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ₂＝
ＣＨ−ＣＯＯ−）およびメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）のみを指すものではなく、下記
一般式で示される基（炭素−炭素二重結合に隣接してＣ
ＯＯＲ基を有する基）を含む概念である。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒは有機基である。好ましくは炭
素数０〜１８の有機基であり、より好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基である。）本発明にかかるポリエーテルとして具体的には、下記一
般式（１）で表される構造単位を有し、かつ末端に２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに鎖中にウ
レタン結合を有しないものが挙げられる。

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素またはアルキル基である。
上記アルキル基としては、特に限定はされないが、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。本発明のポリエーテルは、例え
ば、少なくとも下記一般式（２）で表される単量体を含
む単量体成分を開環重合させてなる重合体の誘導体とし
て製造することができ、より具体的には、少なくとも下
記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を開
環重合して重合体（Ａ）を得た後、該重合体（Ａ）と下
記一般式（５）で表される化合物とを反応させることで
製造することができる。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
上記と同じである。）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立
に水素原子または有機基である。）一般式（２）で表される単量体としては、具体的には、
例えば、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−４
−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これらのうち、
入手の容易さ、アリル基密度が高いことなどから、３，
４−エポキシ−１−ブテンが好ましい。上記単量体成分
は、一般式（２）で表される単量体以外の単量体を含ん
でいてもよく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオ
キサイド等が挙げられるが、本発明の目的を考慮する
と、単量体成分におけるこれら一般式（２）で表される
単量体以外の単量体の割合は５０重量％以下であること
が好ましい。

【００１５】上記重合反応の方法としては、特に限定は
されないが、ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合
等が挙げられる。上記重合反応に際し、溶媒は用いても
よいし、用いなくてもよい。溶媒としては、（１）ヘキ
サン、オクタン等の脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘ
キサン等の脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセ
ン等の脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系；（５）アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；（６）酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等の
エステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；（８）テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラ
ン等のエーテル類；（９）プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエ
ーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１２）ジメ
チルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；（１３）
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸
エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；（１５）
水；等が挙げられ、これら溶媒は一種類のみを用いても
よく、二種類以上の混合溶媒として用いてもよい。上記
例示の溶媒のうち、（１）〜（４）、（７）〜（９）が
好ましく、より好ましくは（１）、（２）、（３）、
（４）、（７）、（８）である。

【００１６】上記重合反応における単量体成分の反応濃
度は、特に限定されないが、好ましくは１〜９９重量
％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましく
は２０〜８０重量％である。反応濃度が９９重量％を超
えるとゲル化の問題が生じやすく、１重量％未満では生
産性が悪くなる。上記重合反応に際し、一般式（３）ま
たは（４）で表される化合物や水を連鎖移動剤として用
いることが好ましい。

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル
基または有機基であり、Ｒ⁶は有機基であり、かつ、Ｒ
⁵およびＲ⁶のうちの少なくとも一つは、ヒドロキシル
基またはヒドロキシル基を有する有機基である。）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ⁷は、有機基である。）一般式（３）で表される化合物としては、ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具
体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チル、α−ヒドロキシアクリル酸メチル、α−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、α−ヒドロキシアクリル酸プロピ
ル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル等が挙げられる。
一般式（３）で表される化合物の使用量としては、単量
体成分１モルに対して、０．０００１〜０．５モル％で
あることが好ましく、０．００１〜０．３モル％である
ことがより好ましい。０．０００１モル％未満である
と、得られる重合体の分子量が高くなりゲル化するおそ
れがある。一方、０．５モル％を超えると、カチオン重
合が進行しにくくなる。

【００２１】一般式（４）で表される化合物としては、
ジオール類を好ましく使用することができ、具体的に
は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−
シクロブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブ
テン、ハイドロキノン、ポリエチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレン）グ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジ
オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、レソルシ
ノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ま
た、一般式（４）で表される化合物以外のアルコールと
して、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロー
ル、澱粉、スクロール等も連鎖移動剤として使用するこ
とができる。

【００２２】一般式（４）で表される化合物の使用量と
しては、単量体成分１モルに対して、０．０００１〜
０．５モル％であることが好ましく、０．００１〜０．
３モル％であることがより好ましい。０．０００１モル
％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなりゲ
ル化するおそれがある。一方、０．５モル％を超える
と、カチオン重合が進行しにくくなる。上記重合反応に
際しては、連鎖移動剤として、一般式（３）または
（４）で表される化合物とともに、水、アルコール、芳
香族化合物、有機酸等を併用することもできる。これら
は、１種のみを用いてもよく、また２種以上用いてもよ
い。

【００２３】上記重合反応の重合開始剤として、ブレン
ステッド酸類；ルイス酸類や有機金属化合物とアルコー
ル類の組み合わせ；潜在性酸発生剤が用いられる。上記
ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、
塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。上記ルイ
ス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アル
ミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜
鉛、塩化第二鉄等が挙げられる。上記有機金属化合物と
しては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩
化アルミニウム、ジエチル亜鉛等が挙げられる。

【００２４】上記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記潜在性酸発生剤は、加熱や光照射により酸を生成す
る化合物からなり、生成した酸により重合を開始させる
ことができるものである。このため、潜在性酸発生剤を
用いる場合は、加熱時期や光照射時期を選ぶことによ
り、重合反応の開始時期を自由にコントロールすること
ができ、重合反応の取り扱いが容易となる。潜在性酸発
生剤を用いる場合、重合反応を生起させるにあたって行
う、加熱および光照射はいずれか一方であってもよく、
両者を併用してもよい。光照射条件については、特に限
定はされないが、光の波長域としては、２００〜４００
ｎｍが好ましく、照射強度としては、５０〜２００ｍＷ
／ｃｍ²が好ましい。光源としては、水銀灯、キセノン
ランプ、カーボンアーク等が挙げられる。

【００２５】上記潜在性酸発生剤としては、例えば、対
カチオンと対アニオンとのオニウム塩を挙げることがで
きる。かかるオニウム塩として、次に挙げる芳香族スル
ホニウム塩が好ましい。すなわち、ｏ−ニトロベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、３，
５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５
−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニト
ロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル
−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−ト
リニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４−ジ
ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチル
メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、α−ナフチルメチル−４−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４
−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上が使用される。

【００２６】これら芳香族スルホニウム塩は、熱および
／または光に対して活性が高く、励起されてベンジルカ
チオン、ナフチルカチオン等が生成し、カチオン重合が
進行するようになる。これら重合開始剤の使用量として
は、特に限定はされないが、単量体成分に対して、好ま
しくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０
０５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％
である。重合開始剤の使用量が０．００１重量％未満で
あると、重合反応が非常に遅くなる。他方、１０重量％
を超えると、副反応が多くなる。

【００２７】上記重合反応は、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。上記重合反応の
温度は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００
℃、より好ましくは２５〜１５０℃の範囲である。重合
温度が０℃未満であると、重合反応が非常に遅くなり、
他方３００℃を越えると、副反応が多くなる。上記重合
反応の終了後、重合体（Ａ）が得られる。連鎖移動剤と
して一般式（３）で表される化合物を用いた場合、この
重合体（Ａ）は、一般式（２）で表される単量体に由来
した構造として、上記一般式（１）で表される構造単位
を有する。また、一般式（３）で表される化合物に由来
した構造として、片末端に（メタ）アクリロイル基を有
し、一般式（３）で表される化合物のＲ⁵および／また
はＲ⁶に由来した構造として、片末端にヒドロキシル基
を有する。

【００２８】一般式（３）においてＲ⁵がヒドロキシル
基またはヒドロキシル基を有する有機基である場合、こ
れに由来するヒドロキシル基は（メタ）アクリロイル基
とは異なる側の末端に存在する。代表例として、一般式
（３）で表される化合物としてα−ヒドロキシアクリル
酸メチルを用いた場合の重合体（Ａ）の構造を下記一般
式（６）に示す。

【００２９】

【化１１】

【００３０】（式中、ＥｐＢは、一般式（１）で表され
る構造単位を表す。ｎはその繰り返し数である。）一般式（３）においてＲ⁶がヒドロキシル基を有する有
機基である場合、これに由来するヒドロキシル基は（メ
タ）アクリロイル基とは異なる側の末端に存在する。代
表例として、一般式（３）で表される化合物としてメタ
クリル酸ヒドロキシエチルを用いた場合の重合体（Ａ）
の構造を下記一般式（７）に示す。

【００３１】

【化１２】

【００３２】（式中、ＥｐＢは、一般式（１）で表され
る構造単位を表す。ｎはその繰り返し数である。）連鎖移動剤として一般式（４）で表される化合物を用い
た場合、この重合体（Ａ）は、一般式（２）で表される
単量体に由来した構造として、上記一般式（１）で表さ
れる構造単位を有する。また、一般式（４）で表される
化合物に由来した構造として、両末端にヒドロキシル基
を有する。一般式（４）で表される化合物を用いた場合
の重合体（Ａ）の構造を下記一般式（８）に示す。

【００３３】

【化１３】

【００３４】（式中、ＥｐＢは、一般式（１）で表され
る構造単位を表す。ｎはその繰り返し数である。）重合体（Ａ）の分子量は、好ましくは３００〜２０，０
００、より好ましくは５００〜５，０００、さらに好ま
しくは７００〜３，０００である。重合体（Ａ）の分子
量が３００未満であると、最終的に得られる本発明のポ
リエーテルを樹脂に添加した場合に、樹脂硬化物の機械
的物性の低下等の問題を生じるおそれがある。他方、分
子量が２０，０００を越えると、最終的に得られる本発
明のポリエーテルをラジカル重合性樹脂と組み合わせて
用いた場合の相溶性が悪くなる恐れがある。重合体
（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）により、測定することができる。

【００３５】重合体（Ａ）を例えば、再沈殿、透析、遠
心分離、減圧乾燥等により、溶剤等の除去を行うこと
で、必要に応じて精製した後、該重合体（Ａ）と下記一
般式（５）で表される化合物とを反応させることで本発
明のポリエーテルを得ることができる。

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立
に水素原子または有機基である。）一般式（５）で表される化合物としては、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；α−ヒドロキシ
アクリル酸メチル、α−ヒドロキシアクリル酸エチル、
α−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシア
クリル酸ブチル等のα−ヒドロキシアクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸イソシアネートメチル、（メ
タ）アクリル酸イソシアネートエチル、（メタ）アクリ
ル酸イソシアネートプロピル等のイソシアネート基含有
（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これら
は、１種または２種以上使用することができる。

【００３８】重合体（Ａ）と一般式（５）で表される化
合物との反応の触媒としては、水酸化ナトリウム、ナト
リウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、ア
ニオン交換樹脂等の塩基性触媒；塩酸、硫酸、硝酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒；三フッ化ホ
ウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、酸化
チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ
ブトキシド、酸化スズ、ジブチルスズオキサイド、四塩
化スズ、酸化亜鉛、二塩化亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化第
二鉄、酸化アルミニウム、アルミニウムトリブトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジエチル塩化
アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジブチルチン
ジラウレート、オレイン酸第一錫、ナフテン酸コバルト
等の有機金属化合物が挙げられるが、特に限定されな
い。これらの触媒は、１種または２種以上使用すること
ができる。

【００３９】重合体（Ａ）と一般式（５）で表される化
合物との反応の温度としては、通常０〜３００℃、好ま
しくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃
である。０℃未満では反応が非常に遅く、３００℃を超
えると副反応が多くなる。重合体（Ａ）と一般式（５）
で表される化合物との反応の際の反応濃度は特に限定さ
れない。また、反応に際して、フェノチアジン、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、カテコール等の安定剤を添加
してもよい。連鎖移動剤として一般式（３）で表される
化合物を用いた場合、重合体（Ａ）は、片末端に（メ
タ）アクリロイル基を、また片末端にヒドロキシル基を
有する。該ヒドロキシル基についてエステル化反応を行
うことで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する本
発明のポリエーテルが得られる。本発明のポリエーテル
の側鎖には重合体（Ａ）に由来する炭素−炭素不飽和結
合基が存在する。そして、鎖中には、ウレタン結合は存
在しない。

【００４０】一般式（３）においてＲ⁵がヒドロキシル
基またはヒドロキシル基を有する有機基である場合の代
表例として、一般式（３）で表される化合物としてα−
ヒドロキシアクリル酸メチルを用いた場合の本発明のポ
リエーテルの構造を下記一般式（９）に示す。

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式中、ＥｐＢは、一般式（１）で表され
る構造単位を表す。ｎはその繰り返し数である。）一般式（３）においてＲ⁶がヒドロキシル基を有する有
機基である場合の代表例として、一般式（３）で表され
る化合物としてメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた
場合の本発明のポリエーテルの構造を下記一般式（１
０）に示す。

【００４３】

【化１６】

【００４４】（式中、ＥｐＢは、一般式（１）で表され
る構造単位を表す。ｎはその繰り返し数である。）連鎖移動剤として一般式（４）で表される化合物を用い
た場合、重合体（Ａ）は、両末端にヒドロキシル基を有
する。該ヒドロキシル基についてエステル化反応を行う
ことで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する本発
明のポリエーテルが得られる。本発明のポリエーテルの
側鎖には重合体（Ａ）に由来する炭素−炭素不飽和結合
基が存在する。そして、鎖中には、ウレタン結合は存在
しない。一般式（４）で表される化合物を用いた場合の
本発明のポリエーテルの構造を下記一般式（１１）に示
す。

【００４５】

【化１７】

【００４６】（式中、ＥｐＢは、一般式（１）で表され
る構造単位を表す。ｎはその繰り返し数である。）重合体（Ａ）と一般式（５）で表される化合物との反応
においては、連鎖移動剤として一般式（３）で表される
化合物を使用した場合は、重合体１モルに対し、理論
上、一般式（５）で表される化合物は１モル反応する。
したがって、重合体（Ａ）１モルに対し、一般式（５）
で表される化合物は１〜２０モル仕込むことが好まし
く、１．５〜１０モル仕込むことがより好ましい。連鎖
移動剤として一般式（４）で表される化合物を使用した
場合は、重合体１モルに対し、理論上、一般式（５）で
表される化合物は２モル反応する。したがって、重合体
（Ａ）１モルに対し、一般式（５）で表される化合物は
１〜２０モル仕込むことが好ましく、１．５〜１０モル
仕込むことがより好ましい。

【００４７】本発明のポリエーテルは、側鎖にアリル基
等の炭素−炭素不飽和結合基を有し、末端に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有するため、樹脂とのなじみ
がよく、空気乾燥性が優れており、しかも重合反応性に
富むので、架橋剤や空気乾燥性向上剤として、各種の用
途に広く用いることができる。例えば、ラジカル重合性
樹脂と組み合わせて、ラジカル硬化性樹脂組成物として
好適に用いることができる。なお、前記重合体（Ａ）
も、側鎖にアリル基等の炭素−炭素不飽和結合基を有
し、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである
が、（メタ）アクリロイル基の数は１個であり、また分
子量が比較的小さいものである。これに対して、本発明
のポリエーテルは、各鎖の末端に（メタ）アクリロイル
基を有するため、ラジカル硬化性樹脂組成物として用い
た場合、その樹脂硬化物の機械強度、ガラス転移温度が
上がる等、物性が向上する。

【００４８】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、本
発明のポリエーテルとラジカル重合性樹脂とを含む。本
発明のラジカル硬化性樹脂組成物における本発明のポリ
エーテルの配合量は、ラジカル重合性樹脂１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ま
しくは１．０〜８０重量部、さらに好ましくは５．０〜
５０重量部である。本発明のポリエーテルの配合量が
０．１重量部未満であると、乾燥性に及ぼす効果が低
く、他方１００重量部を超えると、機械強度等の物性に
悪影響を及ぼすおそれがあり、いずれも好ましくない。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において用いられ
るラジカル硬化性樹脂とは、硬化剤等のラジカル発生剤
の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下で、ラ
ジカル重合により硬化するラジカル硬化型の樹脂であ
る。該ラジカル硬化性樹脂としては、ラジカル重合によ
り硬化する重合体あるいは重合体のラジカル重合性単量
体溶液であれば、特に限定されるものではなく、具体的
には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルシ
ラップ等が挙げられる。この中でも、乾燥性等の理由に
より、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルシラップが特に好ましい。

【００４９】上記例示のラジカル硬化性樹脂のうち、上
記不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基
酸を含む多塩基酸類と、多価アルコール類とを縮合重合
することにより得られる不飽和ポリエステルを適当量の
ラジカル重合性単量体に溶解したものである。なお、上
記不飽和ポリエステルを合成する際の反応圧力、反応時
間並びに反応温度等の反応条件、すなわち、上記多塩基
酸類と多価アルコール類との反応条件は特に限定される
ものではない。上記不飽和ポリエステルを構成するα，
β−不飽和二塩基酸としては、特に限定されるものでは
ないが、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、
または、これらの無水物、アルキルエステル化物等が挙
げられる。また、上記α，β−不飽和二塩基酸以外の多
塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチル
コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチ
ルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチ
ルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチ
ルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−
ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基
酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族多塩基酸；ナディク酸、１，２−ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸；および、
これらの酸の無水物、アルキルエステル化物等が挙げら
れる。これら多塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、
２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００５０】上記不飽和ポリエステルを構成する多価ア
ルコール類としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド
付加物が挙げられる。

【００５１】さらに、上記多価アルコール類としては、
多価アルコールの前駆体であるエポキシ化合物を用いて
もよい。該エポキシ化合物としては、具体的には、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら多価ア
ルコール類は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上
を適宜混合して用いてもよい。上記不飽和ポリエステル
は、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の収縮率の低減
や硬化物の外観、表面平滑性、寸法安定性、耐熱性の向
上を目的として、必要により、ジシクロペンタジエンを
原料の一部に用いて縮合重合を行っても構わない。例え
ば、通常の不飽和ポリエステルに用いる上記の多塩基酸
および多価アルコール類とジシクロペンタジエンとを混
合して縮合重合を行ってもよく、また、上記の多塩基酸
と多価アルコール類とを混合して縮合重合を開始させた
後にジシクロペンタジエンを添加してもよい。つまり、
上記不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンによ
って変性されていても構わない。

【００５２】上記不飽和ポリエステルの酸価は、特に限
定されるものではないが、硬化性の観点から、６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、上記不飽
和ポリエステルの分子量は、特に制限されるものではな
い。上記不飽和ポリエステルを溶解するラジカル重合性
単量体としては、ビニルモノマー等の、分子内に不飽和
結合を有し、上記不飽和ポリエステルと共重合可能な単
量体であればよく、特に限定されるものではないが、よ
り具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルス
チレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸
エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキ
シエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート等のアリルエステル系単量体；
等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、１種
類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００５３】このように、不飽和ポリエステルにラジカ
ル重合性単量体を加えることにより、所望の粘度を有す
る不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。該不飽
和ポリエステル樹脂における樹脂固形分（不飽和ポリエ
ステル）とラジカル重合性単量体との比率は、特に限定
されるものではないが、通常、重量比で５：９５〜９
５：５の範囲内である。また、前記例示のラジカル硬化
性樹脂のうち、エポキシ（メタ）アクリレートとは、
（メタ）アクリル酸と分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を有する化合物との付加反応で得られるものであ
り、必要に応じて（メタ）アクリル酸以外の塩基酸を原
料の一部に用いてもよい。

【００５４】エポキシ基を有する上記の化合物として
は、特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂；ノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとの反応物であるノボラック型エポキシ樹脂；フタ
ル酸やアジピン酸等のカルボン酸とエピハロヒドリンと
の反応物であるグリシジルエステル系化合物；ネオペン
チルグリコールやポリプロピレングリコール等のアルコ
ールとエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエ
ーテル系化合物；等が挙げられる。これらエポキシ基を
有する化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以
上を適宜混合して用いてもよい。

【００５５】また、（メタ）アクリル酸以外の塩基酸と
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル
酸、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合体であるダイマー
酸やトリマー酸等の脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基
酸；等が挙げられる。さらに、多価アルコールと多塩基
酸とを縮合反応させることにより得られる、末端基の少
なくとも一つがカルボキシル基であるポリエステルも
（メタ）アクリル酸以外の塩基酸として用いることがで
きる。これら塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、２
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００５６】また、前記例示のラジカル硬化性樹脂のう
ち、ウレタン（メタ）アクリレートとは、水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に少なくとも
１個のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化
反応により得られるものであり、必要に応じて多価アル
コールを原料の一部に用いてもよい。水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例
えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら（メタ）アクリル酸エステル
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。

【００５７】イソシアネート基を有する上記の化合物と
しては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。必要に応じて用いられる上記の多価
アルコールとしては、特に限定されるものではないが、
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。さらに、
これら例示の多価アルコールにエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドを付加させてなるポリエーテルポリ
オールも上記の多価アルコールとして使用することがで
きる。これら多価アルコールは、１種類のみを用いても
よく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００５８】また、前記例示のラジカル硬化性樹脂のう
ち、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（メタ）
アクリル酸類と多価アルコールとのエステル化反応によ
り得られるものであり、必要に応じて（メタ）アクリル
酸類以外の多塩基酸を原料の一部に用いてもよい。ポリ
エステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる
上記の（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成
し得る（メタ）アクリル酸およびその誘導体である。

【００５９】多価アルコールとしては、特に限定される
ものではないが、具体的には、例えば、前記例示の多価
アルコール（前記不飽和ポリエステル樹脂やウレタン
（メタ）アクリレートに用いた多価アルコール）が挙げ
られる。必要に応じて用いられる上記（メタ）アクリル
酸類以外の塩基酸としては、例えば、前記例示の塩基
酸、より具体的には、前記不飽和ポリエステル樹脂の原
料として例示したα，β−不飽和二塩基酸、脂肪族飽和
多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げら
れる。また、前記例示のラジカル硬化性樹脂のうち、
（メタ）アクリルシラップとは、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じてその
他のビニルモノマーを含む単量体成分を部分重合する
か、あるいは、該単量体成分を重合してなる重合体にラ
ジカル重合性単量体を添加することによって得られるポ
リマーシラップである。

【００６０】上記（メタ）アクリルシラップの原料とし
て用いられる上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。また、必要に応じて用い
られる上記その他のビニルモノマーとしては、特に限定
されるものではないが、具体的には、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル
等が挙げられる。

【００６１】これら単量体は、１種類のみを用いてもよ
く、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、上
記の方法で得られる（メタ）アクリルシラップと、該
（メタ）アクリルシラップが有する官能基と反応し得
る、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等を反応さ
せることにより変性した（メタ）アクリルシラップもま
た、本発明においてラジカル重合性樹脂として用いるこ
とができる。これらラジカル硬化性樹脂は、１種類のみ
を用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用い
てもよい。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート、
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、アクリルシラップを合成する際の反応圧
力、反応時間並びに反応温度等の反応条件は、特に限定
されるものではない。

【００６２】また、上記のエポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルシラップには、製
造過程、あるいは、製造後にラジカル重合性単量体を添
加することができる。本発明では、上記エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等
のラジカル重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加し
た形態もまた、本発明におけるラジカル硬化性樹脂の一
形態として取り扱う。このように、上記エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルシ
ラップ等のラジカル重合性樹脂にラジカル重合性単量体
を添加することで、得られるラジカル重合性樹脂の粘度
を用途や使用方法によって適切な粘度に調整することが
可能である。この場合、これらラジカル重合性樹脂にお
けるラジカル重合性単量体の含有量は、特に限定される
ものではないが、通常、これらラジカル重合性樹脂の８
０重量％以下である。上記ラジカル重合性単量体の含有
量が８０重量％を超えると、成形時における重合収縮が
大きくなる恐れがあり、結果的に、外観や強度物性が低
下した成形物となる恐れがある。上記のラジカル重合性
単量体としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル樹
脂に用いる単量体が挙げられる。

【００６３】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、紫
外線や電子線の照射、あるいは硬化剤等のラジカル発生
剤を添加することにより硬化させることができる。した
がって、上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、さらに硬化
剤等のラジカル発生剤を含んでいてもよい。上記硬化剤
としては、有機過酸化物やアゾ化合物等の従来公知のラ
ジカル重合開始剤を使用することができる。上記硬化剤
のうち、有機過酸化物としては、具体的には、例えば、
メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド；クメンハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ベン
ゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルグミルパーオキサイ
ド等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシカーボネート等のパーカーボネート；等が挙げ
られる。また、アゾ化合物としては、具体的には、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられ
る。これら硬化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種
類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６４】上記硬化剤の使用量は、目的のゲル化時間
になるように適宜設定すればよく、特に限定されるもの
ではないが、上記ラジカル硬化性樹脂と本発明のポリエ
ーテルとの混合物１００重量部に対し、０．２重量部〜
１０．０重量部の範囲内で用いることが望ましい。ま
た、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の硬化に際して
は、硬化剤と併用して、さらに、ラジカル開始剤の促進
剤として従来公知の硬化促進剤を使用することができ
る。該硬化促進剤としては、レドックス作用を有する化
合物であればよく、特に限定されるものではないが、具
体的には、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸マ
ンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、
バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合
物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン
化合物；アセト酢酸エチル；アセチルアセトン；等を用
いることができる。これら硬化促進剤は、１種類のみを
用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００６５】上記硬化促進剤の使用量は、ラジカル硬化
性樹脂組成物の組成や使用する硬化剤あるいは該硬化促
進剤の種類等に応じて、目的のゲル化時間になるように
適宜設定されるものであり、特に限定されるものではな
いが、ラジカル硬化性樹脂と本発明のポリエーテルとの
混合物１００重量部に対し、０．０００４重量部〜５重
量部の範囲内で用いることが望ましい。これら硬化剤や
硬化促進剤は、予め本発明のラジカル硬化性樹脂組成物
に含有させておいてもよく、あるいは、硬化直前に混合
してもよい。また、これら硬化剤や硬化促進剤を使用し
てラジカル硬化性樹脂組成物の硬化を行う際の硬化温度
は、これら硬化剤や硬化促進剤の種類や添加量あるいは
その他の条件により異なり、特に限定されるものではな
いが、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内、より好ま
しくは−３０℃〜５０℃の範囲内である。

【００６６】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、例
えば、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗
料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼
板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に用いる
ことができる。したがって、本発明のラジカル硬化性樹
脂組成物は、必要に応じて、これら用途に通常用いられ
る常用の添加剤、例えば、揺変性付与剤、揺変性与助
剤、充填剤、増粘剤、着色剤、可塑剤等を、本発明の効
果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。上記揺変性
付与剤としては、具体的には、無水微粉末シリカ、アス
ベスト、クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤
としては、具体的には、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級ア
ンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケ
ミージャパン（株）製）等が挙げられる。充填剤として
は、具体的には、水酸化アルミニウム、タルク、珪砂、
炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。増粘
剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤
としては、具体的には、有機顔料、無機顔料、染料等が
挙げられる。可塑剤としては、具体的には、塩素化パラ
フィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げら
れる。

【００６７】また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物
を繊維強化プラスチック材料に用いる場合に配合あるい
は含浸させる繊維としては、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊
維、ナイロン繊維等の有機繊維；等を用いることができ
る。ステル、フタル酸エステル等が挙げられる。さら
に、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲内で、上記ラジカル硬化性樹脂以外
の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、飽和ポリエ
ステル等の熱可塑性樹脂；を必要に応じて含んでいても
よい。

【００６８】以上、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物
は、前記本発明のポリエーテルを含むことにより、乾燥
性に優れ、成形材料、塗料、レジンコンクリート、ライ
ニング等の各種用途に好適に用いられる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において単に「部」、「％」とあるのは特にことわり
がない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すも
のとする。［実施例１］温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および
撹拌機を備えた反応器に、３，４−エポキシ−１−ブテ
ン５０部と、メチルシクロヘキサン５０部と、連鎖移動
剤としてのネオペンチルグリコール２．６部とを仕込
み、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物
を攪拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤として
の芳香族スルホニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−６
０Ｌ、三新化学社製）０．０５部を添加し、８時間重合
反応を行い、ピリジンを０．０５部添加して反応器の温
度を室温まで下げて反応を停止させ、重合体を得た。反
応混合物をガスクロマトグラムを用いて分析し、反応混
合物中の３，４−エポキシ−１−ブテンの含有量を測定
することで、重合収率を求めたところ、重合収率はほぼ
１００％であった。

【００７０】この重合体の分子量をＧＰＣにより測定し
たところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で
２，０００であった。ＧＰＣ測定条件は、下記のとおり
である。検出器：東ソー（株）製 Shodex RI-71 カラム：東ソー（株）製 Shodex KF-805L、Shodex KF-
80 溶媒：テトロヒドロフラン流量：１ｍｌ／ｍｉｎ検量線：ポリスチレン基準得られた重合体の水酸基価（重合体の末端水酸基数）を
ＪＩＳ−００７０−７．１中和滴定法に準拠したアセチ
ル価法で測定したところ、水酸基価１．８であった。

【００７１】次いで、反応液をなす型フラスコに移し、
エバポレーターを用いて８０℃、１０ｍｍＨｇにてメチ
ルシクロヘキサンを除去した。その後、撹拌子を入れた
四つ口フラスコに温度計、精留塔をつけ、精留塔の先に
は蒸気温度を測定するための温度計と蒸気を冷却するた
めの冷却管をつけたトの字管をつけ、冷却管の先には留
出液を溜めておくためのなす型フラスコつけた。上記四
つ口フラスコに上記で合成した３，４−エポキシ−１−
ブテン重合体５０部、アクリル酸ブチル７０部、フェノ
チアジン０．１部およびジブチルスズオキサイド１．０
部を仕込み、反応器内に空気をバブリングし、撹拌しな
がら系を加熱した。内温が１１０〜１２０℃の範囲で徐
々にｎ−ブタノール−アクリル酸ブチル共沸混合物を留
出させ、３時間反応させた。

【００７２】留出したｎ−ブタノール量をガスクロマト
グラムで分析し、３，４−エポキシ−１−ブテン重合体
の末端水酸基量とアクリル酸ブチルとの反応率を調べた
ところ、９１％であった。得られた重合体について¹Ｈ
−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果を、それぞ
れ図１および図２に示す。ＮＭＲ測定の結果より、得ら
れた重合体は、末端にアクリロイル基を有し、鎖中にウ
レタン結合を有しない、ポリ（３，４−エポキシ−１−
ブテン）であることが確認された。また、この重合体の
分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量
（Ｍｗ）は２，５００であった。

【００７３】［実施例２］実施例１におけるアクリル酸
ブチルをメタクリル酸ブチルに代えたこと以外、同様に
操作を行い、末端にメタクリロイル基を有し、鎖中にウ
レタン結合を有しない、ポリ（３，４−エポキシ−１−
ブテン）を得た。この重合体のＧＰＣにより測定したと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であった。［実施例３］実施例１におけるネオペンチルグリコール
をメタクリル酸ヒドロキシエチルに代えたこと以外、同
様に操作を行い、末端にアクリロイル基を有し、鎖中に
ウレタン結合を有しない、ポリ（３，４−エポキシ−１
−ブテン）を得た。この重合体のＧＰＣにより測定した
ところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であっ
た。

【００７４】［実施例４］実施例１におけるジブチルス
ズオキサイド６．７部をチタンテトラブトキシドに代え
たこと以外、同様に操作を行い、末端にアクリロイル基
を有し、鎖中にウレタン結合を有しない、ポリ（３，４
−エポキシ−１−ブテン）を得た。この重合体のＧＰＣ
により測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，
０００であった。［参考例（ラジカル重合性樹脂の合成）］温度計、冷却
管、空気導入管、および撹拌機を備えた反応器に、メタ
クリル酸メチルカルビトール３５０部、メタクリル酸２
０５部、エポトートＹＤ−１２８（東都化成製、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）４４
５部、ハイドロキノン０．１部およびトリエチルアミン
６部を仕込み、反応溶液とした。この反応溶液を、空気
気流下、１１０℃で５時間反応させた後、tert- ブチル
カテコール０．５５部を加え、所定の方法により測定し
た酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が３７０セ
ンチポイズのラジカル重合性樹脂を得た。

【００７５】［実施例５〜９、比較例１〜２］実施例５
〜９として、実施例１〜４で得られた重合体と、参考例
で得られたラジカル重合性樹脂とを表１に示す配合量で
配合し、樹脂組成物を調製した。また、比較例１〜２と
して、Santolink XI-100（（メタ）アクリロイル基を末
端に持たないポリアリルグリシジルエーテルオリゴマー
（Monsanto製））と、参考例で得られたラジカル重合性
樹脂とを表１に示す配合量で配合し、樹脂組成物を調製
した。各樹脂組成物１００部に対して、硬化促進剤とし
ての８％オクチル酸コバルト（コバルト含有量８重量
％）０．５部およびジメチルアニリン０．５部と、硬化
剤３２８Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．０部とを混合
し、その後、この樹脂組成物を、間隔が３ｍｍとなるよ
うに対向配置された２枚のガラス板の周囲をいわゆる弾
力ガスケットで閉鎖してなるセルを用いて注型した。即
ち、樹脂組成物を上記セル内に注入した後、室温で１晩
放置し硬化させた。さらに翌日１１０℃で２時間加熱し
て後硬化させることにより成形板を得た。

【００７６】得られた成形板の引張り強度、引張り弾性
率および伸びを、ＪＩＳＫ７１１３に準じる方法で測定
した。また、得られた成形板の熱変形温度（ＨＤＴ）
を、ＪＩＳＫ６９１１に準じる方法で測定した。これら
の結果を表１に示す。また、乾燥性に関しては、上記と
同様にして各樹脂組成物、硬化促進剤、硬化剤を混合
し、その後、得られた樹脂組成物３０ｇを、１５ｃｍ×
１５ｃｍの大きさの４５０番チョップストランドガラス
マット１枚に含浸させて、２５℃雰囲気下でガラス板上
に成形した。この成形品における上記チョップストラン
ドガラスマット表面の乾燥性を指触により評価した。こ
の結果、上記チョップストランドガラスマット含浸後、
該チョップストランドガラスマット表面が、３時間未満
で乾燥する場合を「○」とし、３時間以上４時間未満で
乾燥する場合を「△」とし、４時間以上で乾燥する場合
を「×」とした。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１に明らかなように、本発明のポリエー
テルを用いたラジカル硬化性樹脂組成物からなる成形板
は、末端に（メタ）アクリロイル基を持たないポリアリ
ルグリシジルエーテルオリゴマーを用いた硬化性樹脂組
成物からなる成形板よりも、機械的強度に優れる。ま
た、本発明のポリエーテルを用いたラジカル硬化性樹脂
組成物は、乾燥性にも優れる。

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリエーテルは、側鎖にアリル
基等の炭素−炭素不飽和結合基を有し、末端に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有するため、樹脂とのなじ
みがよく、空気乾燥性が優れており、しかも重合反応性
に富むので機械的強度にも優れ、架橋剤や空気乾燥性向
上剤として、各種の用途に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲの
測定結果である。

【図２】実施例１で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲの
測定結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BG03X BG07X CD20X CF00X CF21X CF22X CH05W CK02X FD010 FD090 FD140 FD200 FD330 FD340 GH01 GL02 4J005 AA03 BD02 4J027 AB02 AB06 AB07 AB15 AB16 AB17 AB18 AC01 AC05 AC06 AE02 AE03 AG01 AG04 AG23 AG24 BA04 BA06 BA07 BA08 BA13 CB04 CB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に炭素−炭素不飽和結合基を有し、
かつ末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、
さらに鎖中にウレタン結合を有しない、ポリエーテル。
【請求項２】下記一般式（１）で表される構造単位を
有し、かつ末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、さらに鎖中にウレタン結合を有しない、請求項１
記載のポリエーテル。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に水素またはアルキル基である。）
【請求項３】少なくとも下記一般式（２）で表される
単量体を含む単量体成分を開環重合させてなる重合体の
誘導体である、請求項１または２記載のポリエーテル。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に水素またはアルキル基である。）
【請求項４】一般式（２）で表される単量体が、３，
４−エポキシ−１−ブテンである、請求項３記載のポリ
エーテル。
【請求項５】少なくとも下記一般式（２）で表される
単量体を含む単量体成分を開環重合して重合体（Ａ）を
得た後、該重合体（Ａ）と下記一般式（５）で表される
化合物とを反応させる、請求項１から４のいずれかに記
載のポリエーテルの製造方法。【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に水素またはアルキル基である。）【化４】（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に水素原子ま
たは有機基である。）
【請求項６】請求項１から４のいずれかに記載のポリ
エーテルと、ラジカル重合性樹脂とを含む、ラジカル硬
化性樹脂組成物。