JPS6133864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は靭性に富んだ注型、塗料、パテ、接着
剤、各種ライニングおよびFRPなどの用途に供
される硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは
不飽和アクリルウレタンによつて靭性を付与した
不飽和ポリエステル樹脂および／またはエポキシ
アクリレート樹脂に関するものである。 不飽和ポリエステル樹脂は機械的、電気的、耐
薬品性、耐熱性耐候性などの特性においてすぐれ
ていることと扱い易さとが相俟つて、注型、塗
料、パテ、接着剤、各種ライニング、FRP等の
用途に広く用いられている。しかし不飽和ポリエ
ステル樹脂製品は硬くて脆い性質、言葉を換えれ
ば伸び率が小さく、衝撃強さが小さいために、製
作または輸送中の衝撃で欠けや割れを生ずるトラ
ブルが多く、あきらかに繰返し衝撃を受けるよう
な用途には不向きとされ、実用上の制約を受けて
いる。特に金属に置き換つて需要を拡大しようと
されるFRPにおいては高強度化とならんで靭性
付与が必要とされる最も重要な特性として望まれ
ている。不飽和ポリエステル樹脂の脆さと一層の
耐薬品性の改善をはかつて開発されたエポキシア
クリレート樹脂においても未だ十分な靭性が付与
されているとは云い難い情況にある。 靭性を付与する方法としては一般に樹脂を可撓
性にする方法、或はゴム成分を添加する方法が主
として提案されているが、前者においては耐熱
性、機械的強度を損うわりに十分な靭性付与の効
果は得られない。また後者においてはBMC、
SMCの例にみられるようにチヨツプドストラン
ドガラス、無機充てん材を配合した樹脂組成物で
は靭性の効果をもたらすものの、樹脂組成物の安
定性がなかつたり、硬化物の色むらを生ずる等使
用上の制約を受け、注型あるいは補強基材と組合
せたFRPとして用いる場合にいたつては靭性効
果を示すゴム成分は事実上見あたらない。 本発明者らはかかる先行技術の不飽和ポリエス
テルおよび／またはエポキシアクリレート樹脂の
欠点の解決をはかるために種々研究を重ねた結果
不飽和アクリルウレタンの靭性付与効果を見出し
本発明に到達した。 本発明は末端ヒドロキシルポリマー、ポリイソ
シアネートおよびモノヒドロキシルアルキルモノ
アクリレートまたはモノヒドロキシルアルキルモ
ノメタクリレートの両方または一方（以下両者を
総称してヒドロキシルアクリレートと略称する）
の付加反応により製造された、実質上イソシアネ
ート基が残存しない、ゲル浸透クロマトグラフイ
ーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子鎖
長が195〜1500オングストロームの不飽和アクリ
ルウレタンを両末端にヒドロキシル基とカルボキ
シル基を有する常法により製造された不飽和ポリ
エステル樹脂およびエポキシアクリレート樹脂の
少くとも１種に靭性付与有効量を添加してなるこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。 本発明による樹脂組成物を注型することにより
得られる硬化物は耐熱性を低下することなく伸び
率、衝撃強さを格段に改善し、着色して化粧合板
の塗料などに用いるときには必要とされる塗膜の
硬さ、耐熱性をおとすことなく、切削加工性を改
良することができる。また金属、セメント、コン
クリート等の各種ライニングあるいはそれらのプ
ライマーとして用いるときには機械的あるいは熱
的な衝撃に対してすぐれた性能を発揮する。特に
プリフオームMMD（マツチドメタルダイ）、
BMCおよびSMC用レジンとして適用するとき
は、靭性を賦与すると同時に溶けていた不飽和ア
クリルウレタン成分が硬化時に相分離することか
ら低収縮効果をもたらし、且つ色むらを生じない
など他のゴム成分にみられない特長を有すること
が見出されている。さらに多少の無機充てん材を
配合することまで含めて、ガラス繊維、カーボン
繊維などの補強基材を用いて、手積み積層、スプ
レーアツプ、FW（フイラメントワインデイン
グ）などの成形法に適用するときは、FRP製品
に実用上すぐれた靭性を賦与することができる。 本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂お
よびエポキシアクリレート樹脂の組成は本発明に
おいては特に制限の対象となることはない。しか
し十分な機械的強度あるいは耐熱性が必要とされ
る場合が多いことを考慮すれば、注型品の熱変形
温度が50℃以上であることが望ましいが、50℃未
満の熱変形温度の樹脂の使用を排除するものでは
ない。 本発明の樹脂組成物の特徴成分である不飽和ア
クリルウレタンは例えば下記の式： （式中R₁はＨまたはCH₃、R₂はC₂〜C₃のアルキレ
ン基、R₃はポリイソシアネート残基、R₄はポリ
ヒドロキシルポリマーからの誘導された残基、ｎ
は正の整数である） に従つて得られた構造をもち、上記ポリスチレン
換算による重量平均分子鎖長が100オングストロ
ーム以上好ましくは100〜1500オングストローム
であることが必要で、末端ヒドロキシルポリマー
の分子鎖長によつてはポリイソシアネートで鎖延
長を行つて上記所定の重量平均分子鎖長が満され
るようにｎの数が定められる。混合物で、ポリイ
ソシアネートと末端ヒドロキシルポリマーが３官
能性以上であることに起因して不飽和アクリルウ
レタンに多少の分岐を与えても特に性能上支障を
きたさないので、必ずしも上式のように線状であ
る必要はない。また不飽和アクリルウレタンの両
末端に必ずしも２個のアクリル酸またはメタクリ
ル酸不飽和結合の結合している必要はなく、数平
均して１分子当り0.5個以下の分岐と1.2〜2.5個の
アクリル酸またはメタクリル酸不飽和結合の一方
または両方が不飽和アクリルウレタン分子中に存
在するように反応原料の種類とそれらの化学当量
比を選定することが必要である。 不飽和アクリルウレタンを構成する末端ヒドロ
キシルポリマー、ポリイソシアネートおよび不飽
和アクリルウレタンの製法は本発明の制限の対象
となることはなく、経済性、作業環境、製造時に
おける安定性などを考慮の上、ひろくポリウレタ
ン樹脂の製造に供されている原料および製造技術
のうちから不飽和アクリルウレタンの重量平均分
子鎖長と分岐数、末端不飽和基数を満すように選
べばよい。 不飽和アクリルウレタンを構成する末端ヒドロ
キシルポリマーには末端ヒドロキシルポリエステ
ルまたはポリエーテルポリオールがある。それら
の混合物も使用できる。末端ヒドロキシルポリエ
ステルは飽和多塩基酸、その無水物またはその低
級アルキルエステル、不飽和多塩基酸ならびにそ
の無水物から選ばれた酸成分と多価アルコールま
たはアルキレンオキサイドまたはモノエポキシ化
合物とからヒドロキシル基過剰で、必要に応じて
反応を容易にするための触媒を用い、エステル化
反応またはエステル交換反応により製造される。
そして以後の取扱いを容易にするために微量の重
合禁止剤の存在下で重合性単量体あるいは溶剤に
溶解することもできる。末端ヒドロキシルポリエ
ステルの酸価は２以下で、できるだけ小さいこと
が望ましく、水酸価は35〜150であればよいが、
45〜80であることが望ましい。飽和多塩基酸また
はその無水物あるいはその低級アルキルエステル
には無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルエステ
ル、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セジ
シン酸、ダイマー酸、テトラブロモ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘツト酸またはそれらの混合
物などがあり、不飽和多塩基酸またはその無水物
には無水マレイン酸、フマル酸、イタン酸等また
はそれらの混合物がある。また多価アルコールに
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール−１・４、ヘキサンジオール
−１・６、ネオペンチルグリコール、２・２−ジ
（４−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパ
ン、水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキサンジ
メタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリン、ジブロモネオペンチル
グリコール等またはそれらの混合物、またアルキ
レンオキサイド、モノエポキシ化合物としてはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、フエニルグリシジルエーテルな
どを挙げることができる。トリオールの使用量は
控え目にして数平均１分子当り多くとも0.5以下
の分岐にとどめることが必要である。また末端ヒ
ドロキシルポリエステルとしてグリコール類を開
始剤としてε−カプロラクトンなどの重合で得ら
れるラクトンエステルを使うこともできる。 ポリエーテルポリオールは水酸価が35〜150
で、数平均１分子当り1.95〜2.6個の水酸基をも
つものを選ぶことが必要で、それらはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、など
のポリオールを開止剤としてエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１・２−ブチレンオ
キサイド、２・３−ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフランなどを重合させて製造される。また
共重合型のポリエーテルポリオールも使用でき
る。例えばポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロ
ピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ
リ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、グリセリンまたは
トリメチロールプロパンなどのトリオールから誘
導されたポリ（オキシプロピレン）トリオール、
対応するポリ（オキシエチレン）トリオール、ポ
リ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）
トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オ
キシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）トリオ
ールなど、およびそれらの混合物をあげることが
できる。上述のポリヒドロキシルポリマーは上記
各成分を混合するによつて得た混合物でもよい。 ヒドロキシアクリレートにはヒドロキシエチル
−アクリレート、−メタクリレート；ヒドロキシ
プロピル−アクリレート、−メタクリレート；モ
ノエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸の付加物、例えばエピクロルヒドリンとアクリ
ル酸またはメタクリル酸との付加物など、または
それらの混合物を挙げることができる。 不飽和アクリルウレタンを構成するポリイソシ
アネートにはフエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジメリールイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなど、およびそれらの異性体、
水素化物、および取扱いを容易にし且つ低毒化を
考慮して変性されたそれらの誘導体等があり、単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。 不飽和アクリルウレタンはヒドロキシルポリマ
ー、ヒドロキシアクリレートおよびポリイソシア
ネートから必要に応じて重合性単量体あるいは溶
剤、重合禁止剤およびウレタン化反応触媒の存在
下で反応することによつて製造される。好ましい
反応手順として(A)ヒドロキシルポリマーとヒドロ
キシルアクリレートを反応器に仕込み、ポリイソ
シアネートを一括投入または分割投入あるいは滴
下しながら反応する方法、(B)ヒドロキシルポリマ
ーとイソシアネートを反応させた後ヒドロキシア
クリレートを反応させる方法があるが、反応原料
の反応性、仕込み比率などを考慮していずれかの
方法に従えばよい。反応物の粘度を下げ、反応を
均一に進める目的でスチレン、ビニルトルエン、
ジアリルフタレート、メチルメタクリレートなど
の重合性単量体や、トルエン、キシレン、セロソ
ルブアセテート、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド
などの溶剤を用いることができる。溶剤は反応後
除去する。アクリル酸、メタクリル酸残基や重合
性単量体に起因する重合を防止するため、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、ターシヤリブチルカテ
コール、ナフテン酸銅などの重合禁止剤を添加す
るが、乾燥空気を送り込むことが効果的である。
ウレタン化の反応触媒はポリウレタン樹脂の製造
に使用されているもののうちから、ウレタン化反
応以外の分岐を生ずるような副反応が少なく、不
飽和アクリルウレタンあるいは本発明による樹脂
組成物の硬化性や安定性をそこなうことのないも
のを選ぶ必要があり、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸銅、
ジブチル錫ジラウレートなどが用いられる。 仕込原料中の全NCO：全ヒドロキシ当量比
（NCO／OH）が1.0より大きくなると架橋反応を
起しやすいので、0.7〜1.0に、反応原料の反応
性、分岐度を考慮して0.95前後であることが好ま
しい。反応温度は架橋反応を抑制する意味から
120℃以下、50℃〜80℃とすることが望ましく、
反応はイソシアネートの化学分析によりチエツク
しながら進められ、反応の後半には赤外分光分析
によりNCOに起因する吸収の認められなくなつ
たところで終了とし、少量のヒドロキシル化合物
を添加して残存することがあるイソシアネートに
よる架橋反応を防止することができる。 なおポリイソシアネートと水との好ましくない
反応を避けるために、反応原料、重合性単量体お
よび溶剤は無水の状態で使用することが望まし
い。 本発明で使用する不飽和アクリルウレタンが靭
性賦与の作用を発現する機構は完全には解明され
ていない。不飽和ポリエステルを主成分として顕
著な作用を発揮するときは本発明の硬化性樹脂組
成物を硬化させると目視により乳白色を呈するこ
とが認められるので不飽和アクリルウレタンの分
子量、その中に含まれるウレタン結合あるいはア
クリル酸またはメタクリル酸残基の濃度などが機
能して理想的なポリマーブレンドの現象がおき、
主として不飽和ポリエステル樹脂よりなる強固な
マトリツクス層中に該不飽和アクリルウレタンが
微小で最適なゴム性分散層を形成し、マトリツク
ス層と分散層の界面が強く結ばれているものと推
測される。従つて本発明の硬化性樹脂組成物が硬
化するとき不飽和アクリルウレタンを可及的微小
な分散層として相分離させる条件としても該不飽
和アクリルウレタンはマトリツクス層の樹脂との
相溶性を考慮して一般的には重量平均分子鎖長が
100オングストローム（Å）以上の直鎖状である
ことが望ましい。100Å未満では靭性付与効果が
少なく、重量平均分子鎖長が大きくなるに従つて
鎖長の増大分に応じて付加的な硬化物の物性の改
善は達成されない。従つて実用上は1500Åまで位
が好適である。1500Åを越えると粘度が高くなる
ことにより取扱いは困難となるから好ましくな
く、さらに好ましくは195〜1000Å、300〜1000Å
が最適の重量平均分子鎖長である。しかし本発明
の概念によれば1500Å以上の重量平均分子鎖長の
ものを排除するものではない。また効果的なゴム
性分散層をつくるために不飽和アクリルウレタン
を構成するヒドロキシルポリマーは脂肪族鎖から
なることが好ましいが、マトリツクス層を形成す
る樹脂との相溶性あるいは耐熱性、耐薬品性等を
改善する目的で芳香族鎖としたり、分岐させた
り、あるいは不飽和鎖にすることが効果的な場合
もある。また本発明の不飽和アクリルウレタンの
配合量はその重量平均分子鎖長と該硬化性樹脂組
成物の硬化法によつて異なり、0.5重量％未満で
は効果は少なく、70重量％を越えると該硬化性樹
脂硬化物の機械的特性を損うので一般的には0.5
〜70重量％であることが望ましいが、更に好まし
くは１〜50重量％である。そして該硬化性樹脂組
成物を加熱硬化させるときは少い配合量で効果を
発揮し、常温で硬化させるときは比較的多くの量
を必要とし、概して不飽和アクリルウレタンの重
量平均分子鎖長の大きいものは少量ですみ、重量
平均分子鎖長の小さいものは多量を必要とする。
また注型用として衝撃強さを改善するときには多
量で、FRP用として衝撃強さを改善するには少
量で、同じく伸び率を改良するときには多量を必
要とする傾向がみられ、用途によつて、あるいは
期待する目的によつて不飽和アクリルウレタンの
内容を選択することが重要である。 またエポキシアクリレート樹脂を一方の主成分
として不飽和アクリルウレタンと混合した樹脂組
成物ではその常温硬化物が乳白色を呈することが
目視によりみられないので、あるいは不飽和ポリ
エステル樹脂とは異なつた機構で靭性を発現して
いることも考えられる。エポキシアクリレートは
不飽和ポリエステルに比して分子鎖長が短く、不
飽和アクリルウレタンと共通して分子の末端で架
橋するなどの特長を有することに関連して相分離
の可能性は少ないように推測される。 本発明による樹脂組成物はエポキシアクリレー
ト樹脂または不飽和ポリエステル樹脂と同様に室
温または高めた温度で有機過酸化物硬化を行うこ
とができ、またエポキシアクリレート樹脂と同様
に光、紫外線、電子線等の活性線による硬化も可
能である。 以下に例を掲げて本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １ イソフタル酸665ｇ（４モル）、無水マレイン酸
588ｇ（６モル）、プロピレングリコール798ｇ
（10.5モル）から常法に従つた二段反応により調
製した酸価35、ヒドロキシル価41（アセチル化法
により測定）の不飽和ポリエステルにハイドロキ
ノン300ppmを加えたのち、スチレンに溶解して
不揮発分60％の不飽和ポリエステル樹脂（以下ポ
リエステルＡと略称する）を得た。これとは別に
プロピレングリコール874ｇ（11.5モル）とアジ
ピン酸1460ｇ（10モル）から酸価0.2、水酸価54
のヒドロキシルポリエステル（以下ポリエステル
Ｂと略称する）を調製、ポリエステルB2080ｇ
（２ヒドロキシル当量）をスチレン2457ｇ、ハイ
ドロキノン0.74ｇに加熱して溶かし、60℃を越え
ないようこれにトリレンジイソシアネート（日本
ポリウレタン工業株式会社製、デスモジユールＴ
−80）261ｇ（３イソシアネート当量）を１時間
で滴下し、更に１時間反応を続けたのち、ヒドロ
キシルエチルアクリレート116ｇ（１モル）とジ
ブチル錫ジラウレート0.49ｇの混合物を30分で滴
下し、引続き70℃で２時間30分反応して、赤外分
光光度計の測定で2270cm^-1付近にみられるNCO
の吸収の消失したことを確認して反応を終え、重
量平均分子鎖長550Åの不飽和アクリルウレタン
50％スチレン溶液（以下アクリルウレタンＣと略
称する）を得た。 同様にしてポリエステルB2080ｇ（２ヒドロキ
シル当量）、スチレン2653ｇ、ハイドロキノン
0.80、トリレンジイソシアネート341ｇ（3.92イ
ソシアネート当量）、ジブチル錫ジラウレート
0.35ｇおよびヒドロキシルエチルアクリレート
232ｇ（２モル）から反応して得た実質上イソシ
アネート基が残存しない不飽和アクリルウレタン
の50％スチレン溶液（以下アクリルウレタンＤと
略称する）を得た。その重量平均分子鎖長は300
Åであつた。 次いでアクリルウレタンＣと全く同様にしてエ
チレングリコールを開始剤としてε−カプロラク
トンの反応から得られた重合エステル（水酸価
135）1660ｇ（４当量）、ハイドロキノン0.73ｇ、
スチレン2442ｇ、トリレンジイソシアネート522
ｇ（６当量）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート260ｇ（２モル）およびジブチル錫ジラウレ
ート0.50ｇから実質上、イソシアネート基の残存
しない重量平均分子鎖長195Åの不飽和アクリル
ウレタンの50％スチレン溶液（以下アクリルウレ
タンＥと略称する）を得た。さらにテレフタル酸
１モルとネオペンチルグリコール2.05モルの比率
で常法に従つてジエステルを調製した。酸価は
0.2、水酸価は338であつた。その332ｇ（２当
量）に70℃をこえないよう２時間をかけてイソホ
ロンジイソシアネート444ｇ（４当量）を滴下、
さらに１時間反応を続けたのち、ハイドロキノン
0.53ｇを添加して、乾燥空気流中でスチレン710
ｇ、ヒドロキシル−プロピルメタクリレート288
ｇ（２モル）およびジブチル錫ジラウレート0.18
ｇの混合物を２時間かけて滴下する。ひきつづ
き、３時間反応してイソシアネート基のなくなつ
たことを確認して反応を終え、重量平均分子鎖長
65Åの不飽和アクリルウレタン（以下アクリルウ
レタンＦと略称する）を得た。アクリルウレタン
Ｆの不揮発分は60％である。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸
価54.2）3105ｇ（３当量）、セロソルブアセテー
ト2523ｇ、ハイドロキノン1.5ｇ、ヒドロキシル
プロピルアクリレート130ｇ（１モル）を50℃に
加温溶解して70℃をこえないようにミリオネート
MTL（日本ポリウレタン工業株式会社製、ジフ
エニルメタンジイソシアネート変性品）550ｇ
（3.8当量）を１時間30分で滴下する。引続き４時
間反応して、NCOの残存しないことを確めたの
ちセロソルブアセテートを減圧除去し、重量平均
分子鎖長780Åの不飽和アクリルウレタン（以下
アクリルウレタンＧと略称する）を得た。 水酸価56.4のポリオキシプロピレングリコール
3978ｇ（４当量）、セロソルブアセテート2025ｇ
を50℃に加温溶解して、60℃をこえないようにト
リレンジイソシアネート487ｇ（5.8当量）を１時
間で添加、ひきつづき１時間反応して化学分析に
よりイソシアネートの反応率を測定したところ25
％であつた。次いでハイドロキノン1.9ｇを添加
して反応系に空気を送りながらヒドロキシルエチ
ルメタクリレート260ｇ（２モル）とジブチル錫
ジラウレート1.4ｇの混合物を１時間で滴下した
のち、70℃３時間でNCO基の残存しないことを
確認して反応を終え、セロソルブアセテートを減
圧除去、重量平均分子鎖長450Åの不飽和アクリ
ルウレタン（以下アクリルウレタンＨと略称す
る）を得た。 上記試料にハイカーHTE2216X1（B.F.
Goodrich Chemical社製、ポリエピクロルヒドリ
ンの液状ラバー、分子量6000）を加えて表の樹
脂組成物を調合し、室温において過酸化物硬化さ
せて得られた注型硬化物をJIS K6911およびJIS
K5400に従い20℃で測定した結合を併記する。な
お、表１中No.5は比較例である。

【表】 靭性を表わす方法として横軸に歪をとつた応力
−歪曲線の破断に至るまでの曲線で描かれる面積
をもつてすることもあり、ここではおおまかな指
数として仮りに曲線を直線と仮定して引張り強さ
(a)と伸び率(b)の積をもつて簡単に評価する方法に
よると、不飽和アクリルウレタンの構成内容に左
右されることは少なく、有効な重量平均分子鎖長
を有するときは熱変形温度の低下が少ないわりに
靭性が賦与されていることを認めた。すなわち表
１におけるNo.5では重量平均分子鎖長が小さく
てブランクに対比してその効果が小さく、それ以
上で効果を発揮し、No.6でその効果が飽和して
いる。そしてハイカーHTEを使用するNo.8では
硬化物が乳白色とならず、その効果は高々ブラン
クの２倍にとどまつている。 実施例 ２ エチレングリコール714ｇ（11.5モル）とアジ
ピン酸1460ｇ（10モル）から常法に従つて酸価
0.3、水酸価48.1のヒドロキシルポリエステルを
調製し、400ppmのハイドロキノンを加えて50％
スチレン溶液としたものを4676ｇ（２当量）、ト
リレンジイソシアネート248ｇ（2.85当量）およ
びヒドロキシルエチルアクリレート116ｇ（１モ
ル）を65℃以下で２時間反応した後、スチレン
364ｇとジブチル錫ジラウレート2.7ｇの混合物を
１時間30分で滴下、さらにNCO基のなくなるま
で70℃で２時間反応して不飽和アクリルウレタン
の50％スチレン溶液（以下アクリルウレタンＩと
略称する）を得た。その重量平均分子鎖長は600
Åであつた。 また別にヘキサンジオール−１・６ 767ｇ
（6.5モル）、ネオペンチルグリコール520ｇ（５モ
ル）、テレフタル酸498ｇ（３モル）、アジピン酸
730ｇ（５モル）および無水マレイン酸196ｇ（２
モル）から酸価0.3、水酸価60.4のヒドロキシル
ポリエステル（以下ポリエステルＪと略称する）
を調製し、その1858ｇ（２当量）をハイドロキノ
ン1.4ｇを含むスチレン2321ｇに溶解して、イソ
ホロンジイソシアネート333ｇ（３当量）と55℃
付近で３時間反応させる。次いで反応系に空気を
送りながらジブチル錫ジラウレート2.3ｇを含む
ヒドロキシルエチルメタクリレート130ｇ（１モ
ル）を１時間30分で滴下、実質上NCO基のなく
なるまで60℃で引続き４時間反応してポリエステ
ルＪの50％スチレン溶液30ｇを加えて冷却、不飽
和アクリルウレタンの50％スチレン溶液（以下ア
クリルウレタンＫと略称する）を得た。その重量
平均分子鎖長は380Åであつた。 以上調製された不飽和アクリルウレタンをリポ
キシＲ−806（昭和高分子株式会社製、ビスフエ
ノール系エポキシアクリレート）とリポキシＨ−
600（昭和高分子株式会社製、ノボラツク系エポ
キシアクリレート）に配合して、実施例１と同様
にして硬化物の特性を測定した結果を表２に記
す。

【表】 主としてエポキシアクリレート樹脂に不飽和ア
クリルウレタンの量をかえて配合した例で、その
配合量を増すとHDTはやゝ低くなるものの著し
く伸び率の大きくなることが認められる。エポキ
シアクリレート樹脂にさらに不飽和ポリエステル
樹脂を配合したNo.17の例も含めて、硬化物は全
て目視による限り乳白色にはならなかつた。 実施例 ３ テレフタル酸ジメチルエステル485ｇ（2.5モ
ル）、無水マレイン酸735ｇ（7.5モル）およびプ
ロピレングリコール799ｇ（10.5モル）から常法
に従つてエステル交換反応ののち、エステル化反
応を行つて酸価35、ヒドロキシル価43の不飽和ポ
リエステルをつくり、250ppmのベンゾキノンを
加えてスチレンに溶解、不揮発分60％の不飽和ポ
リエステル樹脂（以下ポリエステルＬと略称す
る）を調製した。 またポリスチレンビーズ（分子量約200000）
300重量部をベンゾキノン0.5部を含む加温したス
チレン700部に加え、60℃で溶解してポリスチレ
ン液をつくつた。同様にしてハイカー
CTBN1300X15（B.F.Goodrich Chemical社製、
液状変性ポリブタジエン）700部をハイドロキノ
ン0.5部を含むスチレン300部に溶解してハイカー
液を調製した。 これに実施例２で調製したアクリルウレタンＩ
を用いて、表３の配合で樹脂をつくり、それぞれ
ターシヤリ−ブチル パーオキシベンゾエート
1.0部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム
100部、着色剤６部、酸化マグネシウム1.0部を混
合してスープをつくり、長さ１インチのチヨツプ
ドストランドガラスを30％含むSMCとし、平板
を金型成形してその外観と特性を評価した。

【表】 不飽和ポリエステルと不飽和アクリルウレタン
は相溶性がよいので、安定に存在し使い易い利点
があるが、ハイカー液は分離するので不飽和ポリ
エステル例えばポリエステルＬと予め混合して１
時間以上静置しておくことはできない。SMC成
形面の色むらをみるとハイカー液の配合量は８部
までで、それを越えると色むらを発生するのに、
アクリルウレタン液は15部に増しても色むらを生
じない。また目視による表面平滑性をみるとハイ
カーよりアクリルウレタンＩの方がよく、低収縮
効果を期待できる。JIS K6911によるシヤルピー
衝撃試験における強さは試料間に差がないが、シ
ヤルピー衝撃試験機の振子の振り上げ角を変える
ことにより付加エネルギーを種々変えた試験を行
い、クラツクを発生する衝撃強さを比較すると、
ブランクに比べてハイカー液を配合した試料の値
が大きく、アクリルウレタンＩはハイカーよりも
さらに優位にあることが認められた。プリフオー
ムMMD法およびBMCによるFRPに応用しても全
く同様の効果を期待できる。 実施例 ４ 実施例１のブランクとNo.2の樹脂組成物を用
いて、450ｇ/m²のチヨツプドストランドガラスマ
ツト４枚から手積法によるFRP板を作製し、JIS
K6911に従つて20℃の機械的強度を測定した結果
を表４にあげる。

【表】

【表】 アクリルウレタンＣを配合したFRPはブラン
クと比較して強さにかわりなく、弾性率に若干の
低下がみられるものの、伸び率が大きくなり実用
上極めて望ましい特性を有することを示してい
る。 実施例 ５ 実施例１にあげたポリエステルＡおよびアクリ
ルウレタンＣとハイカーVTBN1300X14（B.F.
Goodrich Chemical社製、末端ビニル変性ポリブ
タジエン液状ラバー）から表５の樹脂組成物を調
製し、実施例４と同様にしてFRPを作製し、JIS
K6911に準じてフラツトワイズの衝撃試験を行つ
た結果を示す。

【表】 JIS K6911に規定された衝撃値ではNo.54が
やゝ大きいが大差ない。しかし実施例３と同様に
試料に与える衝撃エネルギーを種々かえた試験に
よればクラツクを発生する衝撃値はウレタンアク
リルの配合量に略比例して大きくなり16部でブラ
ンクの２倍近くにも達するのに、ハイカーはブラ
ンクと同じレベルにある。さらに白化を経て破壊
のみられる衝撃値をみるとすでにアクリルウレタ
ンＣを２部配合したNo.51において、No.55をし
のぐ効力を発現していることが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端ヒドロキシルポリマー、ポリイソシアネ
   ートおよびモノヒドロキシルアルキル−モノアク
   リレートまたは−モノメタクリレートの付加反応
   により製造された、実質上イソシアネート基が残
   存しない、ゲル浸透クロマトグラフイーで測定し
   たポリスチレン換算の重量平均分子鎖長195〜
   1500オングストロームの不飽和アクリルウレタン
   を、エポキシアクリレート樹脂および両末端にヒ
   ドロキシル基とカルボキシル基を有する常法によ
   り製造された不飽和ポリエステルの少なくとも１
   種に靭性付与有効量を添加してなることを特徴と
   する硬化性樹脂組成物。