JPH09151225A

JPH09151225A - 硬化性樹脂組成物、及び被覆材

Info

Publication number: JPH09151225A
Application number: JP24999796A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Matsutani; 英史松谷; Shinya Ueno; 慎也植野; Yoko Kawasaki; 洋子川崎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1997-06-10

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、重合性不飽和結合基を含有する樹
脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）からなる樹脂組成
物の低臭性、空乾性、耐水性の改善を目的とする。【解決手段】本発明は、重合性不飽和結合基を含有す
る樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）からなる樹脂
組成物中に、単量体（Ｂ）として炭素数３あるいは４の
ジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキ
ル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリレートを必須
成分として含有する硬化性樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性不飽和結合
基を含有する樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）か
らなる樹脂組成物として、（Ｂ）として特定のジオール
のオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリ
レートを必須成分として含有する低臭性、空乾性、耐水
性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂等の重合性不飽和結合基を含有する硬化性
樹脂は、重合性不飽和単量体として、スチレンモノマー
やメタクリル酸メチルを用いて組成物としている。通常
用いられるスチレンモノマーや、メタクリル酸メチル
は、上記の樹脂組成物の重合性不飽和単量体として、成
形性、成形品の諸物性等を見る限り、極めて優秀な原料
である。

【０００３】しかしながら、臭気および有害性や、嫌気
性のため、用途によっては上記樹脂組成物の使用が制限
されたり、使用出来なかったりする等の問題があった。

【０００４】臭気に対しては、ジシクロペンタジエンを
導入した不飽和ポリエステル樹脂で高固形分化したり、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用する方法
（特開昭５４−２１４２７号公報）等の方法が提案され
ているが、満足できるものではなかった。

【０００５】また、オリゴエチレングリコールモノアル
キルエーテル（メタ）アクリレートを使用する方法（特
開平７−２１６０４０号公報）等も提案されているが、
これは、耐水性に問題があり、満足できるものではなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
レンモノマーやメタクリル酸メチルの使用による臭気性
のために用途により使用が制限されたり、使用出来なか
ったりする等の問題点や、さらにはオリゴエチレングリ
コールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートの使
用による耐水性の悪さを改善することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにスチレンモノマーやメタクリル酸メチ
ル、オリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル
（メタ）アクリレートに代わるモノマーについて鋭意研
究の結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、重合性不飽和結合基を含
有する樹脂（Ａ）（以下重合性樹脂と略記する）と、重
合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物の
うち、重合性不飽和単量体として炭素数３あるいは４の
ジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキ
ル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリレートを必須
成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物、好ましくは重合性不飽和結合基を含有する樹脂
（Ａ）が、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ
（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリ
レート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）アクリレー
トから選ばれた少なくとも１種以上のものであること、
重合性不飽和結合基を含有する樹脂（Ａ）と重合性不飽
和単量体（Ｂ）との量的割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０
〜２０／１０〜８０（重量％）であること、重合性不飽
和単量体（Ｂ）中の炭素数３あるいは４のジオールのオ
リゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ
₁₈）エーテル（メタ）アクリレートの含有量が、２〜１
００重量％であること、更にワックス（Ｃ）を含有する
こと、これらからなる被覆材を提供するものである。

【０００９】次に本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】

（構成）本発明の重合性不飽和結合基を含有する樹脂
（Ａ）とは、重合性不飽和結合基を含有する樹脂であれ
ば良いいが、好ましくは（ａ）不飽和ポリエステル、
（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン
（メタ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メ
タ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種以上の樹
脂でありそれらの混合物でも構わない。

【００１１】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
（ａ）とは、好ましくはα，β−不飽和二塩基酸を含む
二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペ
ンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものであ
り、必要に応じて、一塩基酸、一価アルコール、モノエ
ポキシ化合物等を使用することができる。好ましくは数
平均分子量５００〜５０００の範囲のものである。

【００１２】不飽和ポリエステルを製造するにあたって
使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸
としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれ
らのジアルキルエステル等を挙げることができる。一塩
基酸としては、安息香酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノレン酸、リノール酸、パルミチン酸等を挙げること
ができる。

【００１３】多価アルコ−ル類としては、例えばエチレ
ングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビ
スフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ
−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパン
ジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３
−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサン
グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パ
ラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−
ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカ
リングリコ−ル等を挙げることができる。一価アルコー
ルとしては、ベンジルアルコール、シデカノール、シク
ロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等を挙
げることができる。

【００１４】また、不飽和ポリエステル（ａ）にスルホ
ン酸金属塩基を導入してもよく、その原料は、スルホン
酸金属塩基を有する二塩基酸類または多価アルコール類
（二塩基酸の場合はその縮合可能誘導体でも良い）であ
り、例えばスルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、
スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸（またはこれらの誘導体）のナトリウム塩等が
挙げられる。この不飽和ポリエステルにスルホン酸塩基
を導入させる原料は、不飽和ポリエステル固形分中に
０．１〜２０重量％、好ましくは３〜５重量％用いられ
る。

【００１５】本発明において用いられるエポキシ（メ
タ）アクリレート（ｂ）とは、例えば、ビスフェノール
・タイプ、ノボラック・タイプ、１，６−ナフタレン・
タイプのエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等にな
るものを指称し、それらを単独もしくは併用してその平
均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲
内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、
エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるもの
である。

【００１６】ここで、上記したビスフェノール・タイプ
のエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるに
とどめれば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦとの反応によって得られる、
実質的に一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、グ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂；またはメチルエピ
クロルヒドリンと、ビスフェノールＡないしはビスフェ
ノールＦとの反応によって得られる、ジメチルグリシジ
ルエーテル型のエポキシ樹脂；あるいは、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物と、エピクロルヒド
リンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるエポキシ樹脂などである。

【００１７】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとど
めれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノ
ボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂など
である。

【００１８】さらに、上記した不飽和一塩基酸として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがある。

【００１９】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。

【００２０】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。

【００２１】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５０
０、特に好ましくは１，３００〜２，２００なる範囲内
が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、
得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下し
たりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい
場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るよ
うになる。

【００２２】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
（ｃ）は、好ましくはポリイソシアネートと、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール等のポリオール及びヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるも
の、例えばポリプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）を１対２のモル比で反応させたポ
リイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートとを１対２のモル比で反応させたもの等を挙げるこ
とができる。

【００２３】このポリエーテルポリオールとは、好まし
くは数平均分子量４００以上のポリアルキレンポリオー
ルで、特に好ましくは４００〜５０００、さらに好まし
くは４００〜３０００のものであり、例えば、ポリオキ
シプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテト
ラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）等が挙げ
られる。

【００２４】又、ポリブタジエンポリオールとは、分子
中に１，４−ビニル結合及び１，２−ビニル結合を含む
両末端に反応性の高い水酸基を有する液状ポリブタジエ
ン系液状ゴムで、例えば、市販品でＰｏｌｙｂｄＲ
−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシ
リーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。このポリブタ
ジエンポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００
〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００のも
のである。

【００２５】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
（ｃ）は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を含むものである。かかる樹脂は、例えばポリイ
ソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール
及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて
得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との
当量比がほぼ同じとなるように各化合物を反応せしめ、
具体的には先ずポリエーテルポリオールとポリイソシア
ネートとを反応して、イソシアネート基含有プレポリマ
ーを得、次いで該プレポリマーと、水酸基含有（メタ）
アクリル化合物とを反応せしめて得られるものが好まし
い。

【００２６】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリト
ソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ
（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュール
Ｌ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製
品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げる
ことができ、それらの単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシア
ネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００２７】水酸基含有（メタ）アクリル化合物として
は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基
を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート
類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸
の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）ア
クリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸
基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が
挙げられる。

【００２８】また、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート（ｃ）製造において、水酸基含有（メタ）アクリル
化合物の一部を水酸基含有アリールエーテルや、高級ア
ルコール等の化合物で置換しても良い。

【００２９】（以下化合物のアリルをアリールに変更）
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用
のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチ
レングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリ
コールモノアリールエーテル、トリエチレングリコール
モノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノア
リールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、
ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，
２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３
−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレ
ングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコ
ールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジ
アリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アル
コール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、水酸
基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。

【００３０】高級アルコールとしては、公知慣用のもの
が使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げら
れる。

【００３１】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
（ｃ）の製造方法の一例を挙げれば、先ずポリエーテル
ポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平
均分子量７５０〜３００００、特に好ましくは７５０〜
２０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応
させ、末端イソシアネート基含有プレポリマーを生成
し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポ
リマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量と
なるように反応する。

【００３２】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得
られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリ
オールとを反応させて、好ましくは数平均分子量７５０
〜３００００、より好ましくは７５０〜２０００のウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂を製造することができ
る。

【００３３】本発明の不飽和ポリエステル（メタ）アク
リレート（ｄ）としては、前記の不飽和ポリエステルの
末端に（メタ）アクリル化合物を反応した不飽和ポリエ
ステル（メタ）アクリレートである。

【００３４】（メタ）アクリル化合物としては、不飽和
グリジジル化合物、アクリル酸またはメタアクリル酸の
如き各種の不飽和一塩基酸、及びそのグリシジルエステ
ル類、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレートなどである。好ましくは、グリシジル
メタアクリレートの使用が望ましい。かかる樹脂の数平
均分子量としては、好ましくは１，５００〜３，０００
である。

【００３５】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）としての炭素数３あるいは４のジオールのオリゴ
（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）
エーテル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメタアクリ
レート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノペンチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエー
テル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノ２エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールモノステアリルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルメタアクリレート、ジブチレング
リコールモノメチルエーテルメタアクリレート、トリブ
チレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレー
ト、２，６−ジオキサノニルアルコールメタアクリレー
ト、２，６，１０−トリオキサトリデシルアルコールメ
タアクリレート、２，７−ジオキサウンデシルアルコー
ルメタアクリレート、２，７，１２−トリオキサヘキサ
デシルアルコールメタアクリレート、等が挙げられ、こ
れらの単量体の１種又は２種以上を有効に使用できる。
特に好ましくは、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルメタアクリレート（炭素数３、ｎ＝２、Ｃ₁）で
ある。これらは、単独で使用しても併用しても良く、重
合性樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、好ましくは３０〜７
０重量部を重合性不飽和単量体（Ｂ）９０〜２０重量
部、好ましくは７０〜３０重量部に溶解して組成物を形
成する。

【００３６】本発明の重合性不飽和単量体（Ｂ）には、
本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステ
ル樹脂に使用される、例えば、スチレン、α-メチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-
ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニ
ロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチル
ヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシル
エーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ジエチ
レングリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、トリエチレング
リコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ネオペンチルグリコ-
ルジ（メタ）アクリレ-ト、トリメチロ-ルプロパントリ
（メタ）アクリレ-ト、ペンタエリスリト-ルテトラ（メ
タ）アクリレ-ト、ジペンタエリスリト-ルペンタ（メ
タ）アクリレ-ト、ジペンタエリスリト-ルヘキサ（メ
タ）アクリレ-ト等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽
和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和結合
基を含有する樹脂（Ａ）９０〜２０重量部と重合性不飽
和単量体（Ｂ）１０〜８０重量部とを相互溶解したもの
が好ましい。

【００３８】この樹脂組成物には、重合禁止剤が好まし
く使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイド
ロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、
トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成
物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。

【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物にさらに使用さ
れるワックス（Ｃ）としては、パラフィンワックスかつ
／または、極性ワックスを単独、あるいは、併用する事
ができ、この極性ワックスとしては、その構造中に極性
基並びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エ
マノーン３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマ
ールＳ−７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）
製）、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−Ｗ
ＥＩＳＳＥＮ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナ
ＰＡＸ−３０（三菱化学（株）製）といった化合物等が
挙げられる。

【００４０】このワックス（Ｃ）の添加量としては、樹
脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜２．０重量部使用する。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化を速
めるために硬化剤を含有することも好ましく、これには
好ましくは有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジ
アシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイ
ドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、
ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アル
キルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のもの
が使用される。

【００４２】硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂（Ａ）
と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して、０．１〜６重量部である。上記の硬化剤は、２種
以上組み合わせて使用しても良い。

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化促進
剤を含有させることも好ましく、硬化促進剤としては、
金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸バリウム等が挙げられ、金属キレ
ート化合物としては、バナジウムアセチルアセテート、
コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート
がある。またアミン類にはアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、4-（Ｎ，Ｎ−ビ
ス（2-ヒドロキシエチル）アミノ）ベンズアルデヒド、
4-（メチルヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノー
ルアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリ
ン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トル
イジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等
が挙げられる。

【００４４】硬化促進剤の添加量は、硬化性樹脂と重合
性不飽和単量体の合計量、１００重量部に対して好まし
くは０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミ
ン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、予め樹脂
に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。

【００４５】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤剤、老化防
止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化
剤等を使用してもよい。

【００４６】充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材
料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、
タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース
糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ
る。

【００４７】本発明の樹脂組成物を用いることを特徴と
する被覆材としては、具体的には、塗料、床材及び壁面
コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニン
グ材、等の特に成形時に臭いを問題とされるような土木
建築材料用途特にが挙げられる。更に、電子部品、家電
部品、自動車部品、医療器具、化粧品等多くの分野で樹
脂原料として使用できる。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００４９】（実施例１）＜不飽和ポリエステル樹脂組
成物＞温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル４５６部、無水フタル酸４４４部、無水マレイン酸２
９４部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、１
５時間反応させ、ソリッド酸価３０になったところで、
ジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタアクリ
レート７２６部、トルハイドロキノン０．１８部加え不
揮発分６０．０％、酸価１８．３、ガードナー粘度Ｘの
樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物について下記の評価試験を行い、結果を表１に示し
た。

【００５０】［低臭性］樹脂組成物の臭気を判定した。
その評価は「○：鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じな
い、×：鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じる」で行っ
た。

【００５１】［空乾性］樹脂組成物１００部に対し、６
％Ｃｏ−Ｎａｐｈ０．５部、Ｎ，Ｎ-ビス-（２-ヒドロ
キシエチル）-ｐ-トルイジン０．３部、５０％ベンゾイ
ルパーオキサイド２部、１３０、１３５、１４０、１４
５゜Ｆワックスを添加し、硬化後の状態を指触により評
価した。その評価は、「○：１時間以内で乾燥、△：３
時間以内で乾燥、×：３時間では未乾燥」で行った。

【００５２】［引張り強度及び引張り伸び率、吸水率］
樹脂組成物１００部に対し、N，N-ビス-２-（ヒドロキ
シエチル）-ｐ-トルイジン０．３部、５０％ベンゾイル
パーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２ｍｍ厚
の注型板を作製した。室温で２４時間放置後、８０℃５
時間のアフターキュアーを行い、引張り試験及び吸水率
試験テストピースを作製し、引張り強度、引張り伸び率
の測定、及び吸水率の測定をを行った。

【００５３】（実施例２）＜不飽和ポリエステルアクリ
レート樹脂組成物＞温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコ
ール１７３部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド
２モル付加物３４７部、イソフタル酸２６１部を仕込
み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１０時間反応
し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷
却し、フマル酸１８３部を加えて２００℃まで昇温し、
４時間反応させ、ソリッド酸価６４になったところで、
１３０℃まで冷却した。これに、グリシジルメタアクリ
レート１４６部を加え、１３０℃で３時間反応後、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレー
ト７００部、トルハイドロキノン０．０８部を加え、不
揮発分６０．０％、酸価３８．６、ガードナー粘度Ｖの
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施
例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００５４】（実施例３）＜エポキシアクリレート樹脂
組成物＞ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（大日
本インキ化学工業製エポキシ樹脂）４５８部、メタクリ
ル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチ
ルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、６時
間反応後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
メタアクリレート６７３部、トルハイドロキノン０．０
６部を加え不揮発分５０．０％ガードナー粘度Ｒ−Ｓの
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施
例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００５５】（実施例４）＜ウレタンメタアクリレート
樹脂組成物＞温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに、三井ポリオールジオ
ール７００（三井東圧化学製）を２８３部、ＴＤＩを１
４４部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５時間反
応後理論ＮＣＯ当量５１６を確認した。３０℃まで冷却
し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１０９部
仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．１重量
％以下になったところでジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルメタアクリレート３５８部トルハイドロキ
ノン０．０８部、ターシャリブチルカテコール０．０２
６部を加え、不揮発分６０．０、ガードナー粘度Ｐの樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例
１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００５６】（実施例５）＜ウレタンメタアクリレート
／不飽和ポリエステル樹脂組成物＞温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコ
ール５９３部、ジエチレングリコール２０６部、無水フ
タル酸３０５部、３-メチルテトラヒドロ無水フタル酸
４９０部、トルハイドロキノン０．１５８部を仕込み、
窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し、１５時間反応後、ソ
リッド酸価１５になったところで、１２０℃まで冷却
し、無水マレイン酸８７部を仕込み、窒素雰囲気中１９
０℃まで昇温し５時間反応させ、ソリッド酸価２４にな
ったところで、１６０℃まで冷却し、カージュラＥ−１
０（シェル化学製エポキシ化合物）１４８部を仕込み、
１３０℃で３時間反応後、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテルメタアクリレート１０７８部を加え、不
揮発分６０．０％、酸価１.１、ガードナー粘度Ｓ−Ｔ
の樹脂組成物を得た。さらに、この樹脂２０部に、実施
例４に示した樹脂８０部を加え、不揮発分６０．０、酸
価２．９、ガードナー粘度Ｐ−Ｑの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表１に示した。

【００５７】（実施例６）＜ウレタンメタアクリレート
／不飽和ポリエステル／エポキシアクリレート樹脂組成
物＞実施例４と同様の装置を用いてそこに、三井ポリオール
ジオール４００（三井東圧化学製）を１５９．２部、Ｔ
ＤＩを１１８．３部、イソホロンジイソシアネートを２
６．７部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５時間
反応後ＮＣＯ当量３７４．４を確認した。３０℃まで冷
却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１０
９．２部仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が
０．１重量％以下になったところでジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルメタアクリレート５８０．０
部、トルハイドロキノン０．０８部、ターシャリブチル
カテコール０．０２６部を加え、不揮発分４０．０樹脂
組成物を得た。さらに、この樹脂８０部に、実施例３に
示したエポキシアクリレート樹脂８．５部、実施例５に
示した不飽和ポリエステル樹脂１７部を加え、不揮発分
４４．０、ガードナー粘度Ｂ−Ｃの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表１に示した。

【００５８】（比較例１）実施例４で得られた樹脂ソリ
ッドを各実施例と同等の不揮発分となるようにジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルメタアクリレートで希
釈し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
した。

【００５９】（比較例２）実施例５で得られた樹脂ソリ
ッドを各実施例と同等の不揮発分となるようにジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルメタアクリレートで希
釈し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和結
合基を含有する樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）
からなる樹脂組成物中に、単量体（Ｂ）として炭素数３
あるいは４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテ
ルモノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリ
レートを必須成分として含有することにより、低臭性、
空乾性、耐水性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＣＣ０８Ｌ 67/06 ＭＳＣＣ０９Ｄ 163/10 ＰＤＹＣ０９Ｄ 163/10 ＰＤＹ 167/06 ＰＥＢ 167/06 ＰＥＢ 175/16 ＰＤＺ 175/16 ＰＤＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和結合基を含有する樹脂
（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる硬化性
樹脂組成物において、重合性不飽和単量体（Ｂ）とし
て、炭素数３あるいは４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜
１５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）エーテル
（メタ）アクリレートを必須成分として含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】重合性不飽和結合基を含有する樹脂
（Ａ）が、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ
（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリ
レート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）アクリレー
トから選ばれた少なくとも１種以上のものであることを
特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】重合性不飽和結合基を含有する樹脂
（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との量的割合が、
（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜２０／１０〜８０（重量％）で
あることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項４】重合性不飽和単量体（Ｂ）中の炭素数３
あるいは４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテ
ルモノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリ
レートの含有量が、２〜１００重量％であることを特徴
とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】更にワックス（Ｃ）を含有することを特
徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１記載の硬化性樹脂組成物からな
る被覆材。