JPH07216050A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と
重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物
において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含
むポリイソシアネートを用いることを特徴とする硬化性
樹脂組成物。 【効果】 本発明の硬化性樹脂組成物は、２，４−ＭＤ
Ｉの使用により粘度経日変化のない、保存安定性に優れ
たウレタンアクリレート樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘度経日変化のない、
保存安定性に優れたウレタン（メタ）アクリレート樹脂
と重合性不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】各種ウレタンアクリレート樹脂と重合性
不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物としては、特
公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５２−１５５６９
４号公報、特開昭５８−６７７１１号公報、特開平５−
１４８３３２号公報等が知られており、そのポリイソシ
アネートとしてはトリレンジイソシアネートが用いられ
ている。

【０００３】しかし、ウレタンアクリレート樹脂をスチ
レンやメチルメタアクリレート等の重合性不飽和単量体
に溶解した場合、保存静置しておくと増粘が生じ、作業
性の悪化等の実用上支障をきたすと言う保存安定性の問
題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、保存
静置して経日による粘度上昇のない、即ち、保存安定性
に優れたウレタンアクリレート樹脂と重合性単量体とか
らなる硬化性樹脂組成物を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、ウレタンアクリレ
ート樹脂製造時に使用するポリイソシアネート成分とし
て、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又
はこれと他のポリイソシアネートを併用することで重合
性単量体に溶解しても全く経日による粘度上昇のない、
保存安定性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂
組成物を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とからな
る硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含むポリイソシアネートを用いることを
特徴とする硬化性樹脂組成物、ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートをポリイソシアネート中に１％以上含むこ
と、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、ポリ
エーテルポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート化合物とを反応して得
られること、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と重合性不飽和単量体（Ｂ）の混合割合が、１０〜９０
重量％：１０〜９０重量％であること、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）が、更にヒドロキシアリル
エーテル化合物をも反応したものであること、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のポリエーテルポリオ
ールが、ポリアルキレンポリオールであること、ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のポリエステルポリ
オールが、分子中にジシクロペンタジエンマレイン酸ま
たはジシクロペンタジエンフマル酸基を含んでいるこ
と、ポリイソシアネートが、２，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネートで
あることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００７】（構成）本発明のウレタンアクリレート樹
脂（Ａ）は、好ましくは２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを含んでなるポリイソシアネートと、ポ
リエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオー
ル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合
物とを反応させて得られるものである。

【０００８】このポリエーテルポリオールとは、好まし
くは数平均分子量４００以上のポリアルキレンポリオー
ルで、特に好ましくは４００〜５０００のものであり、
例えば、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと
略す）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ
と略す）、ポリオキシメチレンジオール等が挙げられ
る。なかでも、耐擦傷性、耐摩耗性を向上させる上で
は、少なくとも３つの水酸基を有するポリアルキレンポ
リオールであることが、好ましい。こうした物として
は、例えばグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリ
セリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テト
ラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム付加物、グリセリン−エ
チレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物
等、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加
物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドランダム付加物、トリメチロールプロパ
ン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付
加物等の３つの水酸基を有するグリコールのアルキレン
オキシド付加物；、ペンタエリスリトール−エチレンオ
キシド付加物、ペンタエリスリトール−プロピレンオキ
シド付加物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロフラ
ン付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−
プロピレンオキシドランダム付加物、ペンタエリスリト
ール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック
付加物等の４つの水酸基を有するグリコールのアルキレ
ンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレン
オキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレン
オキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒド
ロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム付加物、ジペンタ
エリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドブロック付加物等の４つの水酸基を有するグリコール
のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

【０００９】これらの少なくとも３つの水酸基を有する
ポリアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分子量
４００〜５０００、なかでも７００〜４０００のものが
好ましい。

【００１０】ポリエステルポリオールとは、多価アルコ
ールと、多塩基性飽和カルボン酸及び不飽和多塩基酸、
ヒドロキシカルボン酸との縮合物等による不飽和基を有
するものが挙げられ、多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の
グリコールの単独あるいはこれらの混合物を挙げること
ができる。多塩基性飽和カルボン酸としては、コハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ハロゲン化無水フ
タル酸、２，７−、２，６−若しくは２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸等の二塩基酸が
挙げられる。不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等
の不飽和二塩基酸を挙げることができる。ヒドロキシカ
ルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ヒマシ
油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の反応生成物も有用である。

【００１１】特に好ましくはジシクロペンタジエンマレ
イン酸またはジシクロペンタジエンフマル酸と前記の多
価アルコールとを、水酸基が残存するモル比でエステル
化反応せしめたものである。本発明の樹脂とするには、
このポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを
イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応
した後、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル化合物とを反
応させて得るものである。

【００１２】ジシクロペンタジエンマレイン酸またはフ
マル酸は、分子中にジシクロペンタジエンおよびカルボ
キシル基を有するものであり、通常マレイン酸またはフ
マル酸１モルに対してジシクロペンタジエン約１モルの
割合で１２５〜１３５℃で反応合成されるもので、好ま
しくはその酸価が２１０〜２３０のものである。こうし
た成分を用いると耐寒性、脆化性、強空乾性に優れたウ
レタンアクリレート樹脂となる。

【００１３】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、分子量３０００迄のポリオキシプロピレンジオール
（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコール
エーテル（以下ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレンジオー
ル等が挙げられる。さらにグリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、及びそれらにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加による３
個以上の水酸基を有するポリオキシアルキレングリコー
ルも使用できる。

【００１４】ポリイソシアネートとしては、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’ＭＤＩと
も言う）を必須成分とし含むものであり、ポリイソシア
ネート中に好ましくは１重量％以上、即ち１〜１００重
量％、特に好ましくは１〜５０重量％の２，４’−ＭＤ
Ｉを含むものであり、場合によっては、２，４−トリレ
ンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混
合物（以下ＴＤＩと略す）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４−ＭＤＩと４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート混合物、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリトソシアネート、バーノックＤ
−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業
（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製
品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケ
ネートＤ１０２（武田薬品社製品）等との併用が挙げら
れるが、特に柔らかさ必要とする場合に併用するのは、
ＴＤＩが好ましく用いられる。この場合、２，４’−Ｍ
ＤＩは、好ましくは１〜５０重量％併用される。

【００１５】水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ヒド
ロキシアルキルアクリレート化合物）としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ
エチルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレ
ート等の様な２価のモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３価以上
のアルコール部分（メタ）アクリレート類等の水酸基ア
ルキル（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

【００１６】水酸基含有アリルエーテル化合物として
は、公知慣用のものが使用できるが、中でも代表的なも
のとしては、例えば、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコール
ネリアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、トリプロピレンク゜リコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、
１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキ
シレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリ
コールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール
類のアリルエーテル化合物等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリエーテル系ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂の製造方法としては、まずポリイソシ
アネートとポリエーテルポリオールとを、好ましくは数
平均分子量６００〜５０００、特に好ましくは６００〜
３０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５比で反
応させ、末端イソシアネート基含有プレポリマーを生成
させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリル化合
物、若しくは水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び水
酸基含有アリルエーテル化合物とをイソシアネート基に
対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。この
際、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と水酸基含有ア
リルエーテル化合物との混合モル比率は、好ましくは９
０／１０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜４
０／６０である。

【００１８】又、水酸基含有（メタ）アクリル化合物及
び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイソシアネー
トとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有
化合物と前記ポリエーテルポリオールとを反応させる方
法でも良い。好ましくは数平均分子量６００〜５００
０、より好ましくは１０００〜３０００のアリルエーテ
ル基含有ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂を製造することができる。

【００１９】本発明のポリエステル系ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂の製造方法としては、多塩基性カルボ
ン酸、不飽和二塩基酸と多価アルコールとを水酸基が残
存するモル比でエステル化反応せしめ、次に生成した水
酸基含有化合物とポリイソシアネートとをイソシアネー
ト基が水酸基よりも過剰となるように反応してイソシア
ネート基含有プレポリマを得て、これと水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物とを反応させて製造するものであ
る。勿論、かかるウレタンアクリレートは上記の手段の
みで得られるものに限定されるものでない。

【００２０】ジシクロペンタジエン系ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂の製造方法としては、ジシクロペンタ
ジエンマレイン酸と多価アルコールとを末端基を水酸基
となるような比率でエステル化反応させ、次いでこれと
２，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネートとをイソシ
アネート基が残存するように反応させ、更にこれと水酸
基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて製造する
ものである。

【００２１】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合を
有するもので、特に限定されるものではなく、通常不飽
和ポリエステル樹脂に使用される例えば、スチレン、α
-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ-ト、トリアリルシ
アヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、グリシジルメタアクリレート等があり、それ
らとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、エチレング
リコ-ルジメタクリレ-ト、ジエチレングリコ-ルジメタ
クリレ-ト、トリエチレングリコ-ルジメタクリレ-ト、
ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、トリメ
チロ-ルプロパントリ（メタ）アクリレ-ト、ペンタエリ
スリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト、ジペンタエリス
リト-ルペンタ（メタ）アクリレ-ト、ジペンタエリスリ
ト-ルヘキサ（メタ）アクリレ-ト等が挙げられる。

【００２２】これら重合性不飽和単量体（Ｂ）は、２種
類以上組み合わせ使用しても良い。一般的に、好ましく
はスチレン単量体が使用される。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、重量基準でウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）好ましくは１０〜９
０％、特に好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは５
０〜７０％と、不飽和重合性単量体（Ｂ）として好まし
くは９０〜１０％、特に好ましくは７０〜２０％、更に
好ましくは３０〜５０％を混合してなる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、通常重合禁止剤を
添加する。例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等を組成物に好ましくは３０〜１０００
ｐｐｍ添加し得るものである。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、硬化剤を添加して
硬化する。硬化剤としては、紫外線硬化剤、電子線硬化
剤、光硬化剤、熱硬化剤等から選択される１種類以上の
ものであり、紫外線硬化剤とは、光増感性物質が添加さ
れ、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエ
ーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノ
ン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートな
どのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジ
クロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系な
どが挙げられる。

【００２６】電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベ
ンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。

【００２７】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知の物が使用され、具体的には、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙
げられる。又、これらの硬化剤は混練条件、養生温度等
で適宜選択される。

【００２８】これら硬化剤の添加量は、好ましくはウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単
量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜４
重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用
しても良い。

【００２９】本発明の組成物は、通常硬化促進剤が使用
される。硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ
添加する物で、かかる金属化合物としては、例えば、コ
バルトナフトネート、コバルトオクトエート、２価のア
セチルアセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバ
ルト、カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナ
フトネート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセ
チルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、リ
チウムアセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹脂
に一般に用いられる金属化合物の硬化促進剤が用いら
れ、これらを組み合わせて使用しても良く、他の硬化促
進剤例えばアミン系、含リン化合物、βージケトン類等
公知の硬化促進剤と組み合わせても良い。

【００３０】硬化促進剤の添加量は、ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）と
の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部
使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好まし
い。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加しておいても良
いし、使用時に添加しても良い。

【００３１】また、本発明の組成物には、繊維補強材を
用いても良い。用いられる繊維補強材としては、ガラス
繊維（チョップドストランドマット、ガラスロービング
クロス等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエス
テル、フェノール類）、金属繊維等が挙げられ、好まし
くは１０〜７０重量％併用し繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）とすることができる。

【００３２】更に、本発明の組成物には、充填剤を用い
ても良い。用いられる充填剤としては、例えば炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コ
ロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、ガラス粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラス
ビーズ、砕砂、水硬性ケイ酸塩材料、セルロース糸、硅
砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ、これ
らを配合してパテ、シーリング剤や被覆材として使用す
ることができる。また布、クラフト紙、不織布への含浸
補強材料としても有効である。

【００３３】顔料としては、例えば、チタンホワイト、
ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバ
ルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、
鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺
青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブ
ルー、グリーン等が挙げられ、ステアリン酸亜鉛、チタ
ン白、亜鉛華、その他各種顔料を添加することもでき
る。

【００３４】本発明の樹脂組成物の用途は、ＦＲＰ成形
材料、パテ、シーリング剤、注形品や被覆用途、例えば
ゲルコート剤、ライニング材、塗料等として土木建築分
野で用いられる。そうした場合、必要によりさらに紫外
線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤を入れても良い。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００３６】実施例１ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに三井ポリオールジ
オール７００（三井東圧社製）を３６４部仕込み、次ぎ
に２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）
１５４．１部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下４，４ーＭＤＩと略す）８０重量％と２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４
ーＭＤＩと略す） ２０重量％の混合ポリイソシアネー
ト３９部加え発熱に注意しながら８０℃で５時間ホール
ドした。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５３５．４とな
り安定したので４０℃迄冷却し、空気雰囲気下で、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１４２部仕込み９０℃
で７時間反応した。

【００３７】ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったので
ハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコ
ール０．０４部添加し、スチレンモノマーを３００部を
添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｓ−Ｔ、
ガードナーカラー１のウレタンアクリレート樹脂組成物
を得た。

【００３８】実施例２ 実施例１と全く同様の装置に三井ポリオールジオール７
００（三井東圧社製）を３５２．８部仕込み、ＴＤＩを
１７４．８部、２，４−ＭＤＩを７．５部加え発熱を抑
制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論
値とほぼ同じ５２８．９となり安定したので４０℃迄冷
却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイ
ソー製、ネオアリルＰ−３０）を５５部と、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを１０４部を加え、空気雰囲
気下９０℃で７時間反応した。

【００３９】ＮＣＯ％が、０．１重量％以下となったの
でハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテ
コール０．０３３部とスチレンモノマーを３００部を加
え不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナー
カラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート
樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例３ 実施例１と全く同様の装置にＴＤＩ １８６．４部、
２，４−ＭＤＩ ３．８部と数平均分子量３０００のト
リオール型ＰＰＧ５１３部を仕込み、窒素雰囲気下８０
℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１１７５．４とな
り理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷
却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５
２．２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３９
部加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。

【００４１】ＮＣＯ％が、０.１％以下になったことを
確認した後、トリハイドロキノン０.０８部とターシャ
リブチルカテコール０.０４部添加し、５０℃迄下げた
後スチレン３００部を添加しＮＶ７０％、ガードナー粘
度Ｐ−Ｑのポリエーテルウレタンアクリート樹脂組成物
を得た。

【００４２】実施例４ 実施例１と全く同様の装置にジシクロペンタジエンマレ
イン酸１３７．８部、三井ポリオールジオール７００
（三井東圧社製）３８７．８部を仕込み窒素雰囲気下で
２００℃迄昇温しエステル化反応を行う。酸価３以下に
なると３０℃迄冷却し、水分が０．０５重量％以下であ
ることを確認し、ＴＤＩ１００部、２，４ーＭＤＩを８
部加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。Ｎ
ＣＯ当量が理論値の１１３３．５となり安定したので４
０℃迄冷却し、２ーヒドロキシメタアクリレートを７
２．６部加え、空気雰囲気下８０℃で８時間反応した。

【００４３】ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったので
ハイドロキノン０．０８部とターシャルブチルカテコー
ル０．０４部を加えスチレンモノマーを３００部加え不
揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラ
ー６のジシクロペンタジエン変性ウレタンアクリレート
樹脂組成物を得た。

【００４４】実施例５ 実施例１と全く同様の装置に三井ポリオールジオール７
００（三井東圧製）を３３２．６部仕込み、４，４’−
ＭＤＩ ８０重量％と２，４’−ＭＤＩ ２０重量％の
混合ポリイソシアネート２３７．６部加え発熱を抑制し
ながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値と
ほぼ同じ６００となり安定したので４０℃迄冷却し、空
気雰囲気下で、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１
３０部仕込み９０℃で７時間反応した。

【００４５】ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったので
ハイドロキノン０．０８部とターシャルブチルカテコー
ル０．０４部を加えスチレンモノマーを３００部加え不
揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｓ−Ｔ、ガードナー
カラー２のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。

【００４６】比較例１ 実施例１において２，４−ＭＤＩを添加せずにウレタン
アクリレート樹脂を合成した。

【００４７】温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び
還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに三井
ポリオールジオール７００（三井東圧社製）を３６４．
７部、ＴＤＩを１５４部、４，４ーＭＤＩ３９部を仕込
み窒素雰囲気中で反応温度を８０℃に保持し、５時間後
理論ＮＣＯ当量５３５．４を確認した。３０℃迄冷却
し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１４２部
を仕込み窒素雰囲気中で８０℃で７時間反応した。

【００４８】ＮＣＯ％が０．１重量％以下になったので
ハイドロキノン０．０８部、ターシャルブチルカテコー
ル０．０４部を加えスチレンモノマー３００部を添加し
た。不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｒ、ガードナ
ーカラー１のウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。

【００４９】比較例２ 実施例２において２，４−ＭＤＩを添加せずにウレタン
アクリレート樹脂を合成した。

【００５０】温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び
還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに三井
ポリオールジオール７００（三井東圧社製）を３８２部
仕込み、ＴＤＩを１９０部加え発熱を抑制しながら８０
℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５
２４となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリ
ルＰ−３０）を１１９部、２ーヒドロキシエチルメタク
リレートを７８部を加え、空気雰囲気下９０℃で７時間
反応した。

【００５１】ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったので
ハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコ
ール０．０３３部とスチレンモノマーを３３０部を加え
不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカ
ラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹
脂組成物を得た。比較例３

【００５２】比較例３ 実施例３において２，４−ＭＤＩを添加せずにウレタン
アクリレート樹脂を合成した。

【００５３】温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気
導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラ
スコに２，４−ＴＤＩ ９０．３部と数平均分子量３０
００のトリオール型ＰＰＧ５１９部を仕込み、窒素雰囲
気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１１７４
となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃
迄冷却し、次に２ーヒドロキシエチルメタクリレートを
８７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５３部
加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。

【００５４】ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確
認した後、トリハイドロキノン０.０８部とターシャリ
ブチルカテコール０.０４部添加し、５０℃迄下げた後
スチレン３００部を添加しＮＶ７０％、ガードナー粘度
Ｐ−Ｑのポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物
を得た。

【００５５】比較例４ 実施例４において２，４ＭＤＩを添加せずにウレタンア
クリレート樹脂を合成した。

【００５６】温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び
還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジシ
クロペンタジエンマレイン酸９５部、三井ポリオールジ
オール７００（三井東圧社製）２７３部を仕込み窒素雰
囲気下で２００℃迄昇温しエステル化反応を行う。酸価
３以下になると３０℃迄冷却し、水分が０．０５重量％
以下であることを確認し、ＴＤＩ６２ｇを加え発熱を抑
制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論
値の１１１９となり安定したので４０℃迄冷却し、２ー
ヒドロキシメタアクリレートを７３部加え、空気雰囲気
下８０℃で８時間反応した。

【００５７】ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったので
ハイドロキノン０．０７５部とターシャルブチルカテコ
ール０．０２５部を加えスチレンモノマーを２１５部加
え不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナー
カラー６のジシクロペンタジエン変性ウレタンアクリレ
ート樹脂組成物を得た。

【００５８】以上の合成樹脂の評価を表１，２に示し
た。

【００５９】

【００６０】 ［保存安定性の評価方法］ ＊１）２５０ｃｃのサンプル瓶に樹脂２００ｇを入れ、
２５℃でＢＭ型粘度計によりＰｏｉｓｅＶｉｓを測定す
る。

【００６１】○ ： ＰｏｉｓｅＶｉｓに変化がない。 × ： ＰｏｉｓｅＶｉｓが高くなっている。

【００６２】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、２，４−
ＭＤＩの使用により粘度経日変化のない、保存安定性に
優れたウレタンアクリレート樹脂である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる硬化性樹
   脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
   トを含むポリイソシアネートを用いることを特徴とする
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）が、２，４’ージフェニルメタンジイソシアネー
   トをポリイソシアネート中に１％以上含むことを特徴と
   する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエス
   テルポリオール、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
   アネートを含むポリイソシアネート、及びヒドロキシア
   ルキル（メタ）アクリレート化合物とを反応して得られ
   ることを特徴とする請求項１〜２記載の硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の混合割合が、１０
   〜９０重量％：１０〜９０重量％であることを特徴とす
   る請求項１〜３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）が、更にヒドロキシアリルエーテル化合物をも反
   応したものであることを特徴とする請求項１〜４記載の
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）のポリエーテルポリオールが、ポリアルキレンポ
   リオールであることを特徴とする請求項１〜５記載の硬
   化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）のポリエステルポリオールが、分子中にジシクロ
   ペンタジエンマレイン酸またはジシクロペンタジエンフ
   マル酸基を含んでいることを特徴とする請求項１〜５記
   載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネートが、２，４’−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネートを含むトリレンジイソシ
   アネートであること特徴とする請求項１〜７記載の硬化
   性樹脂組成物。