KR20200044898A - 프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리올(a2)과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및 열가소성 수지(C)를 필수 성분으로 하는 프리프레그용 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 프리프레그용 수지 조성물은, 성형성이 우수하고, 유연성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지므로, 프리프레그 및 그 성형품에 호적하게 사용할 수 있다.

Description

프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 성형품
본 발명은, 작업성 및 성형성이 우수하고, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 프리프레그 및 그 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유로 강화한 섬유 강화 수지 복합 재료는, 경량이면서 내열성이나 기계 강도가 우수한 특징이 주목되고, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯하여, 다양한 구조체 용도에서의 이용이 확대되고 있다. 이 섬유 강화 수지 복합 재료의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그라 불리는 중간 재료를 사용해서, 오토클레이브 성형, 프레스 성형에 의해, 경화, 성형시키는 방법이 사용된다.
프리프레그용의 수지로서는, 통상적으로, 상온에서의 안정성과 가열 등에 의한 경화성을 겸비한 수지인 것이 필요하기 때문에, 일반적으로는 에폭시 수지 조성물을 비롯한 열경화성 수지가 다용되어 왔다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 프리프레그는, 상온에서 경화가 진행해 버리기 때문에, 냉장 보관을 필요로 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 높은 생산성과 상온에서의 안정성을 실현할 수 있는 성형 재료의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 성형 재료는, 특정 구조를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물과 강화 섬유로 이루어지는 것이지만, 프리프레그에 요구되는, 성형성이 불충분하다는 문제가 있었다.
그래서, 우수한 성형성을 가짐과 함께, 유연성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 재료가 요구되고 있었다.
일본 특개2016-29133호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 성형성이 우수하고, 유연성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 특정의 우레탄(메타)아크릴레이트, 중합개시제, 및 열가소성 수지를 필수 원료로 하는 프리프레그용 수지 조성물, 및 프리프레그가, 성형성이 우수하고, 유연성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리올(a2)과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및 열가소성 수지(C)를 필수 성분으로 하는 프리프레그용 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 그 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 프리프레그용 수지 조성물 및 프리프레그로부터 얻어지는 성형품은, 유연성, 내충격성, 내열성 등이 우수하므로, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 항공우주기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그용 수지 조성물은, 폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리올(a2)과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및 열가소성 수지(C)를 필수 성분으로 하는 프리프레그용 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리올(a2)과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)와의 반응물이다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)는, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트이지만, 성형품의 내열성이 보다 향상하므로, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 이소시아네이트 원료로서는, 상기 폴리이소시아네이트(a1) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다. 그 밖의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레탄이민 변성체, 디에틸렌글리콜이나 디프로필렌글리콜 등의 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리올로 변성한 폴리올 변성체, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트체, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 이소시아네이트 원료 중, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a2)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 디올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리알킬렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올(a2)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)는, 프리프레그용 수지 조성물 중, 5∼50질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 원료로 되는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(NCO)와 수산기를 갖는 화합물의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)는, 0.7∼1.5가 바람직하고, 0.8∼1.3이 보다 바람직하고, 0.8∼1.0이 더 바람직하다.
상기 중합개시제(B)로서는, 특히 한정되지 않지만, 유기 과산화물이 바람직하며, 예를 들면, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 하이드로퍼옥사이드 화합물, 케톤퍼옥사이드 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 등을 들 수 있고, 성형 조건에 따라서 적의(適宜) 선택할 수 있다. 또, 이들 중합개시제(B)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 중에서도, 성형 시간을 단축할 목적으로 10시간 반감기를 얻기 위한 온도가 70℃ 이상 100℃ 이하인 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 70℃ 이상 100℃ 이하이면 프리프레그의 상온에서의 라이프가 길고, 또한 가열에 의해 단시간(5분 이내)에 경화를 할 수 있기 때문에 바람직하고, 본 발명의 프리프레그와 조합함으로써 경화성과 성형성이 보다 우수하다. 이와 같은 중합개시제로서는, 예를 들면, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시트리메틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제(B)의 함유량으로서는, 경화 특성과 보존안정성이 모두 우수하므로, 프리프레그용 수지 조성물 중의 0.3∼3질량%의 범위가 바람직하다.
상기 열가소성 수지(C)로서는, 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지 및 이들을 공중합 등에 의해 변성시킨 것 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 얻어지는 성형품의 유연성, 내충격성, 내열성이 보다 향상하므로, 열가소성 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 폴리알킬렌에테르폴리올을 필수 원료로 하는 열가소성 폴리우레탄이 보다 바람직하다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 열가소 수지(C)는, 입자상으로 첨가해서 사용할 수도 있고, 용융해서 혼합하여 사용할 수도 있다. 입자상의 열가소성 수지를 사용하는 경우는, 섬유에의 분산성의 관점에서, 입자계는 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛가 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지(C)의 함유량으로서는, 얻어지는 성형품의 유연성, 내충격성, 내열성이 보다 향상하므로, 프리프레그용 수지 조성물 중의 1∼25질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 프리프레그용 수지 조성물의 원료로서, 필요에 따라서, 에틸렌성 불포화 단량체를 사용해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 작업 환경 시의 취기(臭氣) 및 위험물의 취급상, 성형체의 기계 강도 및 내열성으로부터, 분자량 150∼250의 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 더 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 수지 조성물 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체는, 작업성(택(tack)성)과 내열성, 경화성의 밸런스로부터, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 수지 조성물의 성분으로서는, 상기한 이외의 것을 사용해도 되며, 예를 들면, 열경화성 수지, 중합금지제, 경화촉진제, 충전제, 저수축제, 이형제, 증점제, 감점제, 안료, 산화방지제, 가소제, 난연제, 항균제, 자외선 안정제, 보강재, 광경화제 등을 함유할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진, 나프텐산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉진제로서는, 예를 들면, 나프텐산코발트, 옥텐산코발트, 옥텐산바나딜, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등의 금속 비누류, 바나딜아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 또한 아민류로서, N,N-디메틸아미노-p-벤즈알데히드, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, 디에탄올아닐린 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전제로서는, 무기 화합물, 유기 화합물이 있고, 성형품의 강도, 탄성률, 충격 강도, 피로 내구성 등의 물성을 조정하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 셀라이트, 아스베스토, 바라이트, 바리타, 실리카, 규사, 돌로마이트 석회석, 석고, 알루미늄 미분, 중공 벌룬, 알루미나, 유리분, 수산화알루미늄, 한수석, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 산화티타늄, 이산화몰리브덴, 철분 등을 들 수 있다.
상기 유기 화합물로서는, 셀룰로오스, 키틴 등의 천연 다당류 분말이나, 합성 수지 분말 등이 있고, 합성 수지 분말로서는, 경질 수지, 연질 고무, 엘라스토머 또는 중합체(공중합체) 등으로 구성되는 유기물의 분체나 코어-쉘형 등의 다층 구조를 갖는 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 입자, 폴리아미드 입자, 부타디엔 고무 및/또는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등으로 이루어지는 입자, 폴리이미드 수지 분말, 불소 수지 분말, 페놀 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘 등의 금속 산화물이나 금속 수산화물 등, 아크릴 수지계 미립자 등을 들 수 있고, 본 발명의 프리프레그의 취급성에 따라서 적의 선택할 수 있다. 이들 증점제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 프리프레그용 수지 조성물 및 상기 강화 섬유(D)를 함유하는 것이지만, 상기 강화 섬유(D)로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 테트론 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있지만, 보다 고강도, 고탄성의 성형품이 얻어지므로, 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유(D)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지므로, 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다.
상기 강화 섬유(D)의 형상으로서는 특히 제한은 없으며, 강화 섬유 필라멘트를 수속시킨 강화 섬유 토우나, 강화 섬유 토우를 일 방향으로 가지런하게 한 일 방향재, 제직한 직물 또는 짧게 재단한 강화 섬유, 또는, 짧게 재단한 강화 섬유로 이루어지는 부직포나 지(紙) 등을 들 수 있지만, 강화 섬유로서 일 방향재를 사용하여, 적층시켜서 성형함으로써 높은 기계 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
짧게 재단한 강화 섬유를 사용하는 경우는, 성형 시의 금형 내 유동성, 성형품의 외관이 보다 향상하므로, 2.5∼50㎜로 컷한 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
직물의 경우는, 평직, 능직, 주자직, 혹은 논·크림프드·패브릭으로 대표되는, 섬유 다발을 일 방향으로 가지런하게 한 시트나 각도를 바꿔서 적층한 시트를 풀리지 않도록 스티치한 스티칭 시트 등을 들 수 있다.
강화 섬유의 평량(섬유 1㎡당의 무게)으로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 10g/㎡∼650g/㎡가 바람직하다. 10g/㎡ 이상의 평량으로 되면 섬유폭의 불균일이 적고 기계 물성이 양호하게 되므로 바람직하다. 650g/㎡ 이하의 평량이면 수지의 함침이 양호하게 되므로 바람직하다. 이 평량은, 또한 50∼500g/㎡가 보다 바람직하고, 50∼300g/㎡가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리프레그 중의, 상기 강화 섬유(D)의 함유율은, 얻어지는 성형품의 기계 강도가 보다 향상하므로, 20∼85질량%의 범위가 바람직하고, 40∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 니더 등의 공지의 혼합기를 사용해서, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2), 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3), 중합개시제(B), 및 열가소성 수지(C)를 혼합한 수지 용액에 상기 강화 섬유(D)를 함침시키고, 또한, 상면으로부터 이형 PET 필름 사이에 끼워 넣고, 압연기에 의해서 압연하여, 시트를 얻는 공정 1, 이것을 상온∼50℃에서 정치하여, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 폴리올(a2) 및 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)가 갖는 수산기를 반응시키는 공정 2에 의해 얻어진다. 또한, 공정 1에 있어서, 섬유에의 함침성을 해하지 않는 범위에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2), 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)를, 미리 일부 반응시킨 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그의 두께는, 0.02∼1.0㎜인 것이 바람직하다. 0.02㎜ 이상의 두께로 되면 적층하기 위한 취급이 용이하게 되므로 바람직하고, 1㎜ 이하의 두께이면 수지의 함침이 양호하게 되므로 바람직하다. 또한 0.05∼0.5㎜가 보다 바람직하다.
상기에서 얻어진 프리프레그로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 프리프레그로부터 상기 이형 PET 필름으로부터 박리하고, 프리프레그를 8∼16매 적층한 후, 미리 110℃∼160℃로 가열한 금형에 투입하고, 압축 성형기로 형틀 조임을 행하여, 프리프레그를 부형시키고, 0.1∼10MPa의 성형 압력을 유지함에 의해서, 프리프레그를 경화시키고, 그 후 성형품을 취출하여 성형품을 얻는 방법이 사용된다. 이 경우 셰어 엣지를 갖는 금형 내에서 금형 온도 120℃∼160℃에서, 성형품의 두께 1㎜당 1∼2분간이라는 규정의 시간, 1∼8MPa의 성형 압력을 유지하여, 가열 압축 성형하는 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 성형품은, 층간 전단 강도, 내열성 등이 우수하므로, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 항공우주기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세히 설명한다.
(합성예 1 : 열가소성 수지(C-1)의 제조)
PTMG1000(미쓰비시케미컬가부시키가이샤제 : 폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 71부와 1,4-부탄디올 3부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 26부를 혼합하고, 배트에 유연(流延)하고, 90℃ 24시간의 조건에서 반응시켜서, 열가소성 수지(C-1)를 제작했다. 열가소성 수지(C-1)의 중량 평균 분자량은, 50000이었다.
(합성예 2 : 열가소성 수지(C-2)의 제조)
PTMG1000(미쓰비시케미컬가부시키가이샤제 : 폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 73부와 1,4-부탄디올 3부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 24부를 혼합하고, 배트에 유연하고, 90℃ 24시간의 조건에서 반응시켜서, 열가소성 수지(C-2)를 제조했다. 열가소성 수지(C-2)의 중량 평균 분자량은, 10000이었다.
(합성예 3 : 열가소성 수지(C-3)의 제조)
PTMG1000(미쓰비시케미컬가부시키가이샤제 : 폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 74부와 1,4-부탄디올 2부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 24부를 혼합하고, 배트에 유연하고, 90℃ 24시간의 조건에서 반응시켜서, 열가소성 수지(C-3)를 제조했다. 열가소성 수지(C-3)의 중량 평균 분자량은, 150000이었다.
(실시예 1 : 프리프레그용 수지 조성물(1)의 제조 및 평가)
뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-1) 44부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 두께 2㎜와 6㎜의 금형에 흘려 넣고, 45℃ 24시간의 조건에서 에이징시킴으로써, 프리프레그용 수지 조성물(1)을 얻었다.
또한, 뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-1) 44부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 55%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃ 24시간의 조건에서, 에이징시킴으로써 프리프레그(1)를 제작했다. 이 프리프레그(1)에 있어서의 탄소 섬유를 제외한 원료 중의 몰비(NCO/OH)는 0.93이었다. 또한, 두께는 0.25㎜였다.
[유연성의 평가]
상기에서 얻어진 두께 2㎜의 프리프레그용 수지 조성물(1)을 150℃ 30분의 조건에서 경화시켜서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 JIS K 7161에 따라서, 신장률을 측정하고, 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 4% 이상
× : 4% 미만
[내충격성의 평가]
상기에서 얻어진 두께 6㎜의 프리프레그용 수지 조성물(1)을 150℃ 30분의 조건에서 경화시켜서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 다이아몬드 커터로 폭 12.7㎜, 길이 150㎜로 잘라내고, ASTM D5045-99에 따라서, 파괴 인성을 측정하고, 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 1.8MPa·m0.5 이상
× : 1.8MPa·m0.5 미만
[성형품의 제작]
상기에서 얻어진 프리프레그(1)를 8매 적층하고, 300㎜×300㎜×3㎜의 플레이트상 금형을 사용해서, 금형 온도 140℃, 형틀 닫힘 압력 0.98MPa의 조건에서 5분간 가열 가압 성형함에 의해, 성형품(1)을 얻었다.
[성형성의 평가]
프리프레그(1)의 탄소 섬유 함유율과 상기에서 얻어진 성형품(1)의 탄소 섬유 함유율의 차를 측정하고, 성형성을 하기의 기준에 따라 평가했다.
○ : 탄소 섬유 함유율의 차가 5% 미만
△ : 탄소 섬유 함유율의 차가 5% 이상, 10% 미만
× : 탄소 섬유 함유율의 차가 10% 이상
[성형품의 내열성의 평가]
상기에서 얻어진 성형품(1)으로부터, 폭 5㎜, 길이 55㎜의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여, SII·나노테크놀러지샤제의 「DMS6100」을 사용하여, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분, 경화물의 양쪽 지지 굽힘에 의한 동적 점탄성을 측정했다. 얻어진 저장 탄성률의 차트의 유리 영역의 근사 직선과 전이 영역의 접선의 교점을 유리 전이 온도로 하고, 하기의 기준에 따라 내열성을 평가했다.
○ : 유리 전이 온도가 120℃ 이상
△ : 유리 전이 온도가 100℃ 이상 120℃ 미만
× : 유리 전이 온도가 100℃ 미만
[성형품의 유연성의 평가]
상기에서 얻어진 성형품(1)으로부터, 폭 15㎜, 길이 60㎜의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여, JIS K7017에 따라, 섬유 일 방향재의 직교 방향(90°)의 굽힘 강도를 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
○ : 굽힘 강도가 90MPa 이상
△ : 굽힘 강도가 70MPa 이상 90MPa 미만
× : 굽힘 강도가 70MPa 미만
(실시예 2 : 프리프레그용 수지 조성물(2)의 제조 및 평가)
뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-1) 22부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 두께 2㎜와 6㎜의 금형에 흘려 넣고, 45℃ 24시간의 조건에서 에이징시킴으로써, 프리프레그용 수지 조성물(2)을 얻었다.
또한, 뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-1) 22부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 55%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃ 24시간의 조건에서, 에이징시킴으로써 프리프레그(2)를 제작했다. 이 프리프레그(2)에 있어서의 탄소 섬유를 제외한 원료 중의 몰비(NCO/OH)는 0.93이었다. 또한, 두께는 0.25㎜였다.
(실시예 3 : 프리프레그용 수지 조성물(3)의 제조 및 평가)
뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-1) 11부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 폴리아미드 입자(아르케마제 「2001UD」) 22부와 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 두께 2㎜와 6㎜의 금형에 흘려 넣고, 45℃ 24시간의 조건에서 에이징시킴으로써, 프리프레그용 수지 조성물(3)을 얻었다.
또한, 뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-1) 11부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 폴리아미드 입자(아르케마제 「2001UD」) 22부와 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 55%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃ 24시간의 조건에서, 에이징시킴으로써 프리프레그(3)를 제작했다. 이 프리프레그(3)에 있어서의 탄소 섬유를 제외한 원료 중의 몰비(NCO/OH)는 0.93이었다. 또한, 두께는 0.25㎜였다.
(실시예 4 : 프리프레그용 수지 조성물(4)의 제조 및 평가)
뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-2) 22부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 두께 2㎜와 6㎜의 금형에 흘려 넣고, 45℃ 24시간의 조건에서 에이징시킴으로써, 프리프레그용 수지 조성물(4)을 얻었다.
또한, 뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-2) 22부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 55%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃ 24시간의 조건에서, 에이징시킴으로써 프리프레그(4)를 제작했다. 이 프리프레그(4)에 있어서의 탄소 섬유를 제외한 원료 중의 몰비(NCO/OH)는 0.93이었다. 또한, 두께는 0.25㎜였다.
(실시예 5 : 프리프레그용 수지 조성물(5)의 제조 및 평가)
뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-3) 16부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 두께 2㎜와 6㎜의 금형에 흘려 넣고, 45℃ 24시간의 조건에서 에이징시킴으로써, 프리프레그용 수지 조성물(5)을 얻었다.
또한, 뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 열가소성 수지(C-3) 16부를 150℃에서 혼합하고, 냉각한 후, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 55%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃ 24시간의 조건에서, 에이징시킴으로써 프리프레그(5)를 제작했다. 이 프리프레그(5)에 있어서의 탄소 섬유를 제외한 원료 중의 몰비(NCO/OH)는 0.93이었다. 또한, 두께는 0.25㎜였다.
(비교예 1 : 프리프레그용 수지 조성물(R1)의 작성 및 평가)
뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 두께 2㎜와 6㎜의 금형에 흘려 넣고, 45℃ 24시간의 조건에서 에이징시킴으로써, 프리프레그용 수지 조성물(R1)을 얻었다.
또한, 뉴포르BPE-20(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 19부와, 뉴포르BPE-40(산요가세이가부시키가이샤제 : 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 24부와, 히드록시에틸메타아크릴레이트 79부와, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 3부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트와의 혼합물(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트 MR-200」) 20부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80부를 혼합하고, 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 55%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃ 24시간의 조건에서, 에이징시킴으로써 프리프레그(R1)를 제작했다. 이 프리프레그(R1)에 있어서의 탄소 섬유를 제외한 원료 중의 몰비(NCO/OH)는 0.93이었다. 또한, 두께는 0.25㎜였다.
실시예 1에서 사용한 프리프레그용 수지 조성물(1)을 프리프레그용 수지 조성물(2)∼(5) 및 (R1)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 유연성, 내충격성을 평가했다.
또한, 실시예 1에서 사용한 프리프레그(1)를 프리프레그(2)∼(5) 및 (R1)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 성형품(2)∼(5) 및 (R1)을 제작하고, 성형성 및 내열성을 평가했다.
상기에서 얻어진 프리프레그용 수지 조성물(1)∼(5) 및 (R1)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1∼6의 본 발명의 프리프레그용 수지 조성물로부터는, 유연성 및 내충격성이 우수한 경화물, 성형성이 우수한 프리프레그, 내열성 및 유연성이 우수한 성형품이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1은 본 발명의 필수 성분인 열가소성 수지를 함유하지 않는 예이지만, 경화물의 유연성 및 내충격성, 그리고 성형품의 유연성이 불충분한 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리올(a2)과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a3)와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및 열가소성 수지(C)를 필수 성분으로 하는 프리프레그용 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(C)가, 폴리알킬렌에테르폴리올을 필수 원료로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지인 프리프레그용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(C)의 중량 평균 분자량이, 5,000∼1,000,000인 프리프레그용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(C)가, 1∼25질량%의 범위인 프리프레그용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그용 수지 조성물 및 강화 섬유(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제5항에 기재된 프리프레그의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품.
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