CN115003736A - 预浸料和成型品 - Google Patents

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Abstract

提供一种预浸料，其特征在于，具有自由基聚合性树脂组合物和纤维基材，所述自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性树脂和聚合引发剂，在上述预浸料的两面被覆有透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜。本预浸料能够抑制常温保存后的固化反应的进行延迟，在预浸料的加热时能够适当地进行固化反应，抑制成型不良的发生，能够得到作业性优异的成型品，因此能够适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等，特别是能够适合用于汽车构件、住宅设备构件、运动构件等。

Description

预浸料和成型品
技术领域
本发明涉及可以得到作业性和成型性优异的成型品的预浸料及其成型品。
背景技术
利用碳纤维、玻璃纤维等增强纤维进行了增强的纤维增强树脂复合材料的轻量并且耐热性、机械强度优异的特征备受关注，在以汽车、航空器的壳体或各种构件为代表的各种结构体用途中的利用正在扩大。作为该纤维增强树脂复合材料的成型方法，例如使用如下方法：使用使热固化性树脂浸渗于增强纤维而成的被称为预浸料的中间材料(未固化物或半固化物)，通过高压釜成型、加压成型进行固化、成型。
作为预浸料用的树脂，通常需要为兼具常温下的稳定性和基于加热等的固化性的树脂，因此通常大多使用以环氧树脂组合物为代表的热固化性树脂。然而，使用了环氧树脂的预浸料在常温下进行固化，因此存在需要冷藏保存的问题。
为了解决该问题，正在进行能够实现高生产率和常温下的稳定性的自由基聚合性树脂组合物的开发(例如参照专利文献1)。
自由基聚合性树脂组合物通常通过有机过氧化物与阻聚剂的组合来实现预浸料的凝胶时间的稳定化(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-152161号公报
专利文献2：日本专利第6532840号公报
发明内容
发明要解决的课题
需要说明的是，在自由基聚合中，空气中所含的氧也作为自由基聚合时的阻聚剂发挥作用，因此，在预浸料的保存时，如果在预浸料中进行氧溶解，则最初设计的预浸料的凝胶时间延迟，无法按照设计进行固化反应，产生引起由未固化、固化时的膨胀等固化不良引起的成型不良的问题。
因此，本发明所要解决的课题在于提供能够抑制预浸料在常温保存后的固化反应的进行延迟，并且在预浸料的加热时能够适当地进行固化反应，能够抑制成型不良的发生，作业性优异的预浸料及其成型品。
用于解决课题的手段
本发明人发现，根据在具有至少含有自由基聚合性树脂和聚合引发剂的自由基聚合性树脂组合物以及纤维基材的预浸料的两面用特定的膜被覆的预浸料，在常温保存后，能够抑制固化反应的进行延迟，在预浸料的固化反应(加热)时能够适当地进行固化反应，能够得到抑制成型不良的发生、作业性优异的成型品，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种预浸料，其特征在于，至少具有自由基聚合性树脂组合物和纤维基材，所述自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性树脂和聚合引发剂，
在上述预浸料的两面被覆有透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜。
本发明的预浸料优选上述膜的厚度为5～150μm。
本发明的预浸料优选上述预浸料的厚度为500μm以下。
本发明的预浸料优选上述预浸料中的上述纤维基材的含有率为30质量％以上。
本发明的预浸料优选上述预浸料的制造6周后和制造2周后的140℃下的凝胶时间之差小于10秒。
本发明的成型品为上述预浸料的固化物。
发明效果
本发明的预浸料能够抑制常温保存后的固化反应的进行延迟，在预浸料的加热时能够适当地进行固化反应，抑制成型不良的发生，能够得到作业性优异的成型品，是有用的。
具体实施方式
<预浸料>
本发明的预浸料的特征在于，至少具有自由基聚合性树脂组合物和纤维基材，所述自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性树脂和聚合引发剂，在上述预浸料的两面被覆有透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜。根据在具有上述自由基聚合性树脂组合物和纤维基材的预浸料的两面被特定的膜被覆的预浸料，在常温保存后，能够抑制固化反应的进行延迟，在预浸料的固化反应(加热)时能够适当地进行固化反应，抑制成型不良的发生，作业性优异，是优选的。
<自由基聚合性树脂组合物>
本发明的预浸料的特征在于至少具有含有自由基聚合性树脂和聚合引发剂的自由基聚合性树脂组合物。通过使用上述自由基聚合性树脂，从而强度、耐热性变得良好，是优选的。作为上述自由基聚合性树脂，可以使用具有(甲基)丙烯酰基的聚合物、不饱和聚酯聚合物，例如可举出环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，从固化性等进一步提高的方面出发，优选氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些自由基聚合性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以使环氧树脂与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐反应而得到。作为用于使每1分子的平均羟基数为1.8～2.6的方法的例子，可以通过环氧树脂的平均环氧基数和平均羟基数、以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐的反应时的摩尔数的设定来控制。
作为上述环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。其中，从得到机械强度和耐热性更优异的成型品的方面出发，更优选双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或噁唑烷酮改性环氧树脂，此外，从得到机械强度等优异的固化物的方面出发，更优选双酚型环氧树脂或噁唑烷酮改性环氧树脂。作为环氧树脂的环氧当量，从耐热性、固化性的观点考虑，优选150～400。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选在60～140℃下使用酯化催化剂来进行。另外，也可以使用阻聚剂等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选通过多异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述多异氰酸酯为选自2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯，从成型品的耐热性进一步提高的方面出发，优选包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯原料，可以组合使用上述多异氰酸酯以外的其他多异氰酸酯。作为其他多异氰酸酯，例如可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、氨基甲酸酯亚胺改性体、用二乙二醇、二丙二醇等数均分子量1,000以下的多元醇进行了改性而得到的多元醇改性体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合物、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。
上述多异氰酸酯在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯原料中优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为上述多元醇，没有特别限定，例如可以使用双酚A的环氧烷加成物、芳香族二醇的环氧烷加成物、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚亚烷基多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯等，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯在预浸料用树脂组合物中优选为5～50质量％的范围。
成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)与具有羟基的化合物的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)优选为0.7～1.5，更优选为0.8～1.3，进一步优选为0.8～1.0。
作为上述自由基性树脂组合物中含有的聚合引发剂，没有特别限制，例如可举出有机过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂等，其中，从常温(23℃)下的稳定性的观点出发，优选有机过氧化物。
作为上述有机过氧化物，例如可举出二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧化缩酮等，可以根据成型条件适当选择。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，这些有机过氧化物中，从预浸料在常温下的寿命长、且通过加热而在短时间内进行固化的方面出发，优选用于得到10小时半衰期的温度为70～100℃。作为这样的有机过氧化物，例如可举出1，6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化三甲基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等。
作为上述聚合引发剂的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的方面出发，相对于上述自由基聚合性树脂、后述的热固化性树脂等树脂成分的总量，优选为0.3～3质量％的范围。
另外，从固化性等进一步提高的方面出发，上述自由基性树脂组合物可以含有烯属不饱和单体。
作为上述烯属不饱和单体，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些烯属不饱和单体中，从作业环境时的臭气和危险物的处理方面、成型品的机械强度和耐热性出发，优选分子量150～250的单官能(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
上述自由基聚合性树脂组合物中，除了上述自由基聚合性树脂、上述聚合引发剂等以外，还可以使用其他成分，例如可以含有上述自由基聚合性树脂以外的热固化性树脂、热塑性树脂等树脂成分、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、增强材料、光固化剂等。
作为上述热固化性树脂，例如可举出乙烯基酯树脂、乙烯基氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。另外，这些热固化性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述热塑性树脂，例如可举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和将它们通过共聚等进行改性而得到的树脂。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述阻聚剂，例如可举出氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、甲苯氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述固化促进剂，例如可举出环烷酸钴、辛烯酸钴、辛烯酸氧钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类、乙酰乙酸氧钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合物化合物。另外，作为胺类，可举出N，N-二甲基氨基对苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调整成型品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。
作为上述无机化合物，例如可举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、重晶石、氧化钡、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、几丁质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可举出由丁二烯橡胶和/或丙烯酸系橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末等。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脱模剂，例如可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡。优选可举出石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述增稠剂，例如可举出氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等、丙烯酸系树脂系微粒等，可以根据本发明的预浸料的处理性而适当选择。这些增稠剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
<纤维基材>
本发明的预浸料的特征在于，具有上述自由基聚合性树脂组合物和纤维基材，在上述预浸料的两面被覆有透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜。作为上述纤维基材，例如可举出碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、涤纶纤维等有机纤维等，从可以得到更高强度、高弹性的成型品的方面出发，优选碳纤维或玻璃纤维，更优选碳纤维。这些纤维基材可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，其中，从容易得到高强度的碳纤维的方面出发，优选聚丙烯腈系的碳纤维。
作为上述纤维基材的形状，没有特别限制，例如可举出使增强纤维长丝集束而成的增强纤维丝束、将增强纤维丝束沿一个方向拉齐而成的单向材料、织造而成的织物或由裁断得短的增强纤维形成的无纺布等，通过使用单向材料作为增强纤维并使其层叠成型，可以得到高的机械物性，因此优选。另外，对于上述纤维基材的表面处理剂，也没有特别限制。
在上述织物的情况下，可举出平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、或非卷曲织物为代表的、将纤维束沿一个方向并丝而成的片材、改变角度而层叠那样的片材以不散开的方式缝合而成的缝合片材等。
作为上述纤维基材(增强纤维)的单位面积重量(每1m2纤维的重量)，没有特别限制，例如优选为10～650g/m2，更优选为50～500g/m2，进一步优选为50～300g/m2。如果为10g/m2以上的单位面积重量，则纤维宽度的不均少，机械物性变得良好，因此优选。如果为650g/m2以下的单位面积重量，则树脂的浸渗变得良好，因此优选。
<膜>
本发明的预浸料的特征在于，被覆有透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜。通过将具有上述范围的透氧度的膜被覆于具有上述自由基聚合性树脂组合物和纤维基材的预浸料的两面，从而在所得到的预浸料在常温下的保存(保管)时，能够抑制氧在预浸料中的溶解进行，防止最初设计的预浸料的凝胶时间的延迟(凝胶时间的稳定性)，在制作使用了预浸料的成型品时，能够按照设计进行固化反应，能够抑制引起由未固化、固化时的膨胀等固化不良引起的成型不良的问题，是有用的。需要说明的是，本发明中的“膜”是指通常使用的膜、片、带、标签等根据所得到的预浸料的尺寸、用途而应用的膜，作为上述膜，包含塑料膜、纸、玻璃纸等。
作为上述膜，只要是具有上述透氧度的膜就没有特别限定，例如可以使用上述纸、上述玻璃纸，此外，作为上述塑料膜，可以使用聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、尼龙膜(尼龙66、尼龙6等)、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜和乙烯-乙烯醇共聚物膜等。其中，作为优选的上述塑料膜，可举出聚酯膜，进一步在纸、玻璃纸、聚乙烯膜和聚丙烯膜中的任一者上涂布上述塑料膜而成的膜、在上述塑料膜上涂布二氧化硅、氧化铝等而成的膜等。作为这些膜，可特别优选举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或在玻璃纸上涂布聚偏二氯乙烯而成的膜、在聚丙烯膜上涂布聚偏二氯乙烯而成的膜、在聚酯膜上涂布二氧化硅、氧化铝等而成的膜等。这些膜的透氧度低，从透明性、强度等观点出发是有用的。
另外，作为上述膜，从膜的剥离作业性的方面出发，优选为进行了脱模处理的膜。作为上述脱模处理，可举出硅系脱模涂布、非硅系脱模涂布等。
作为上述透氧度，为200(ml/m2·24h·atm)以下，优选为0.1～175(ml/m2·24h·atm)，更优选为0.5～150(ml/m2·24h·atm)，进一步优选为1～125(ml/m2·24h·atm)。通过使上述透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下，从而能够抑制预浸料中所含的氧的溶解进行，或者在预浸料的保存中能够抑制空气中的氧的侵入，能够防止氧作为阻聚剂发挥作用，能够抑制保存后的凝胶时间的延迟(凝胶时间的稳定性)，是有用的。
作为上述膜的厚度，优选为5～150μm，更优选为10～100μm，进一步优选为15～50μm。如果为上述范围，则从作业性、强度的观点出发是优选的，特别是，根据上述膜的厚度与上述透氧度的关系，通过使用膜的厚度薄、另一方面透氧度低的膜，能够有助于作业性和透氧的抑制，是优选的方式。
<预浸料>
本发明的预浸料通过使上述自由基聚合性树脂组合物反应而使用，从而能够形成未固化或半固化的被称为预浸料的状态。可以在以预浸料的状态使产品流通后，进行最终固化而形成固化物(成型品)。另外，在使用上述预浸料形成层叠体的情况下，可以在制作预浸料后层叠预浸料、其他层，然后进行最终固化，由此形成各层密合的层叠体。需要说明的是，上述预浸料可以为热固化性预浸料、电子束固化性预浸料等，但从作业性、成本的观点出发，优选为热固化性预浸料。
本发明的预浸料中的纤维基材的含有率优选为30质量％以上，更优选为35～80质量％，进一步优选为40～70质量％。通过设为30质量％以上，从而所得到的成型品的机械强度进一步提高。需要说明的是，本发明中的“预浸料中的纤维基材的含有率”是指将被覆于两面的膜剥离后的状态的预浸料中的纤维基材与树脂组合物的合计质量中的纤维基材的含有比例。
本发明的预浸料的制造方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法来制造，例如，可以使用湿法、热熔法、手糊法等。其中，在使用手糊法的情况下，可以通过行星式混合机、捏合机等公知的混合机将混合有自由基聚合性树脂、聚合引发剂等的自由基聚合性树脂组合物(树脂溶液)利用刮刀、流涂机等涂布(优选以成为10～650μm的厚度的方式)于透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜上后，通过手糊法使上述纤维基材浸渗，此外，从上表面用上述透氧度为200(ml/m2·24h·atm)以下的膜夹入(被覆)，将其在常温(23℃)～70℃加热5分钟～48小时进行熟化，使原料反应，得到预浸料。
作为上述预浸料的厚度，优选为500μm以下，更优选为20～500μm，进一步优选为50～400μm，特别优选为100～300μm。通过设为500μm以下，从而树脂的浸渗变得良好，通过设为20μm以上，从而将预浸料层叠使用时的处理变得容易，是优选的。
上述预浸料优选为热固化性预浸料，从生产率、处理性等进一步提高的方面出发，优选140℃下的凝胶时间为10秒～90秒的范围，更优选为15秒～60秒的范围。需要说明的是，本发明中的预浸料的凝胶时间利用依据JASO M 406-87中规定的固化特性试验的方法进行测定。
<成型品>
本发明的成型品为上述预浸料的固化物。所得到的成型品由纤维基材和自由基聚合性树脂组合物形成，使用将被覆于上述预浸料的两面上述膜剥离而得到的成型品。作为由上述得到的预浸料得到成型品的方法，没有特别限制，可以通过以往公知的方法制造，例如可以使用如下方法：从预浸料的两面剥离上述膜，层叠8～16片预浸料后，投入到预先加热至110～160℃的模具中，利用压缩成型机进行合模，使预浸料赋型，保持0.1MPa～10MPa的成型压力，由此使预浸料固化，然后，取出成型品，得到成型品。在该情况下，优选如下制造方法：在具有剪切边缘的模具内，在模具温度120～160℃下，在成型品的每1mm厚度中保持1分钟～4分钟这样的规定时间、1MPa～8MPa的成型压力，进行加热压缩成型。
实施例
以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。
(预浸料用树脂组合物(1)的制备)
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物(东曹株式会社制“MILLIONATE MR-200”)50质量份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)50质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)66质量份、NEWPOL BPE-20(三洋化成株式会社制：双酚A的EO加成物，羟基当量；164g/eq)25质量份、NEWPOL BPE-40(三洋化成株式会社制：双酚A的EO加成物，羟基当量；204g/eq)31质量份、以及聚合引发剂(化药Akzo株式会社制“Trigonox122-C80”，有机过氧化物)3质量份混合，得到预浸料用树脂组合物(1)。
(实施例1)
将预浸料用树脂组合物(1)涂布于厚度25μm的进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(产品名：PET隔膜，Nippa公司制膜，透氧度：80ml/m2·24h·atm)的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(FOMOSA TAFFETA公司制“EC3C”)，将相同的膜被覆于相反面后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(1)。该预浸料(1)中的除了碳纤维以外的原料中的摩尔比(NCO/OH)为0.94。另外，所得到的预浸料的厚度为0.25mm(250μm)。从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为+6秒。
(实施例2)
将预浸料用树脂组合物(1)涂布于厚度38μm的进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(产品名：PET隔膜，Nippa公司制膜，透氧度：52ml/m2·24h·atm)的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(FOMOSA TAFFETA公司制“EC3C”)，将相同的膜被覆于相反面后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(2)。该预浸料(2)中的除了碳纤维以外的原料中的摩尔比(NCO/OH)为0.94。另外，所得到的预浸料的厚度为0.25mm(250μm)。从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为+6秒。
(实施例3)
将预浸料用树脂组合物(1)涂布于厚度22μm的玻璃纸·聚偏二氯乙烯·氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物多层膜(A)(产品名：セルシKM-G#300，DAICEL VALUE COATING制膜，透氧度：10ml/m2·24h·atm)的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(FOMOSA TAFFETA公司制“EC3C”)，将相同的膜被覆于相反面后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(3)。该预浸料(3)中的除了碳纤维以外的原料中的摩尔比(NCO/OH)为0.94。另外，所得到的预浸料的厚度为0.25mm(250μm)。从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为+4秒。
(实施例4)
将预浸料用树脂组合物(1)涂布于厚度12μm的进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(产品名：SUNLIKY脱模膜，东京化工公司制膜，透氧度：167ml/m2·24h·atm)的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(FOMOSATAFFETA公司制“EC3C”)，将相同的膜被覆于相反面后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(1)。该预浸料(1)中的除了碳纤维以外的原料中的摩尔比(NCO/OH)为0.94。另外，所得到的预浸料的厚度为0.25mm(250μm)。从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为+7秒。
(比较例1)
将预浸料用树脂组合物(1)涂布于厚度22μm的尼龙6·聚丙烯·聚乙烯系树脂多层膜(B)(产品名：DIFAREN 100B，CAST FILM JAPAN株式会社制膜，透氧度：2100ml/m2·24h·atm)的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(FOMOSATAFFETA公司制“EC3C”)，将相同的膜被覆于相反面后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(4)。该预浸料(4)中的除了碳纤维以外的原料中的摩尔比(NCO/OH)为0.94。另外，所得到的预浸料的厚度为0.25mm(250μm)。从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为+14秒。
(比较例2)
将预浸料用树脂组合物(1)涂布于厚度20μm的进行了脱模处理的未拉伸聚丙烯膜(产品名：未拉伸聚丙烯膜，Futamura化学公司制膜，透氧度：4800ml/m2·24h·atm)的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(FOMOSA TAFFETA公司制“EC3C”)，将相同的膜被覆于相反面后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(4)。该预浸料(4)中的除了碳纤维以外的原料中的摩尔比(NCO/OH)为0.94。另外，所得到的预浸料的厚度为0.25mm(250μm)。从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为+19秒。
[成型品的制作]
从上述实施例和比较例中得到的预浸料的两面剥离膜，将12片上述剥离了膜的预浸料层叠，使用200mm×100mm的模具，在模具温度145℃、闭模压力4MPa的条件下进行3分钟加热加压成型，由此得到成型品。
[羟基当量]
树脂的羟基当量的测定使用通过依据JIS K0070(1992)中规定的中和滴定法的方法测定的值。
[膜和预浸料的厚度测定]
利用三丰公司制的表盘式测厚仪进行测定。
[膜的透氧度测定]
膜的透氧度使用JIS K7126中规定的膜和片材-气体透过度试验方法测定的值。
[凝胶时间的稳定性评价]
从上述得到的制造起2周后和6周后的预浸料的两面剥离膜，剥离了膜的预浸料的凝胶时间(140℃)利用依据JASO M 406-87中规定的固化特性试验的方法，从制造起2周后和6周后进行测定。需要说明的是，评价用样品在刚制造后在常温(23℃×55％RH)下保存，将切成5cm×5cm的样品层叠24片，使用层叠的预浸料作为评价用样品，测定凝胶时间(秒)。
作为凝胶时间之差，如果小于10秒，则实用上没有问题。
凝胶时间差(秒)＝[(6周后的凝胶时间)-(2周后的凝胶时间)]
◎：从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差小于5秒
○：从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为5秒以上且小于10秒
△：从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为10秒以上且小于15秒
×：从制造起6周后与2周后的凝胶时间之差为15秒以上
[成型性的评价]
按照下述基准，目视评价上述得到的成型品的表面。
○：无膨胀和未固化部分
×：有膨胀和/或未固化部分
将上述得到的预浸料和使用上述预浸料得到的成型品的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003765285470000161
根据上述表1可以确认，实施例1～4中得到的预浸料的凝胶时间差短，凝胶时间的稳定性优异，使用上述预浸料得到的成型品也没有膨胀、未固化部分，作业性和成型性优异。特别是在实施例3中，透氧度被抑制得极低，因此凝胶时间差为4秒，差小，即使在长期常温保存的情况下，也能够抑制预浸料中的氧的溶解进行，另外，能够抑制空气中的氧所带来的影响，可以确认在实用上极其有用。
另一方面，在比较例1和2中，确认到预浸料的制作中使用的膜的透氧度高，凝胶时间差变长，存在凝胶时间的稳定性差的趋势，成型性差。
产业上的可利用性
本发明的预浸料能够抑制常温保存后的固化反应的进行延迟，在预浸料的加热时能够适当地进行固化反应，抑制成型不良的发生，能够得到作业性优异的成型品，因此能够适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等，特别是能够适合用于汽车构件、住宅设备构件、运动构件等。

Claims (6)

1.一种预浸料，其特征在于，至少具有自由基聚合性树脂组合物和纤维基材，所述自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性树脂和聚合引发剂，
在所述预浸料的两面被覆有透氧度为200ml/m2·24h·atm以下的膜。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述膜的厚度为5μm～150μm。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料的厚度为500μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料中的所述纤维基材的含有率为30质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料的制造6周后和制造2周后的140℃下的凝胶时间之差小于10秒。
6.一种成型品，其特征在于，为权利要求1～5中任一项所述的预浸料的固化物。
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