JP5285887B2 - エポキシ樹脂組成物、金属張積層板の連続生産方法及び金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、金属張積層板の連続生産に好ましく用いられ、金属箔との密着性に優れるエポキシ樹脂組成物、金属張積層板の連続生産方法及び金属張積層板に関する。

従来から、銅張積層板の製造方法としては、プリプレグを用いた方法が広く用いられている。具体的には、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を主成分とする樹脂ワニスを含浸させたのち、エポキシ樹脂を半硬化させて得られるプリプレグを形成し、該プリプレグの表面に銅箔を張り合わせたのち、加熱加圧成形することにより製造する方法が広く用いられている。しかしながら、このような製造方法によれば、プリプレグの形成工程と、加熱加圧成形工程が別々であるために、連続生産できず、生産工程が煩雑であるという問題があった。

前記問題点を解決すべく、下記特許文献１には、プリプレグを形成することなく連続生産する方法として、図２に示すように、ガラスクロス２１を塗布工程２２に連続的に供給することにより、ガラスクロス２１に樹脂ワニスを含浸させ、樹脂が含浸されたガラスクロス２１表面に銅箔２５をラミネートロール２４で押圧しながら張り合わせ、そして、樹脂成分を加熱工程２６により硬化させるという各工程を連続的に行うことにより、銅張積層板を連続生産する方法が開示されている。そして、このような連続生産に適した、速硬化性の樹脂成分として、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂を含んでなる樹脂ワニスが開示されている。
特開平０９−０８５８８４号公報

ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂を主成分とする樹脂ワニスは、速硬化性に優れているために、上記のような連続生産に適している。しかしながら、硬化物と銅箔との密着性が不充分であったり、耐熱性が不充分であるといった問題があった。また、エポキシ樹脂の有するような優れた機械的特性、寸法安定性、電気的特性等を有するものではなかった。

本発明は、上記問題点を解決したものであり、金属張積層板の連続生産に好ましく用いられ、金属箔との密着性に優れるエポキシ樹脂組成物、及び、該組成物を用いた、金属張積層板、並びに、金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、及びイミダゾール系硬化促進剤を含有することを特徴とするものである。このようなエポキシ樹脂組成物によれば、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーがラジカル重合して速硬化性に寄与するために、金属張積層板の連続生産において、繊維基材に対して硬化工程を速やかに行うことができ、また、得られる硬化物はエポキシ樹脂の有する優れた機械的特性等を維持する。また、特に、得られる硬化物は金属箔との密着性に優れたものである。

前記（メタ）アクリル系モノマーの配合割合は、エポキシ樹脂とスチレン系モノマーとの合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが、膨れ等の原因となる吸水率を低く維持しながら、金属箔との優れた密着性を維持することができる点から好ましい。

また、前記（メタ）アクリル系モノマーが、カルボニル基、水酸基、及び含窒素基を有するもの、具体的には、（メタ）アクリル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及びアクリルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種等である場合には、さらに優れた金属箔との密着性を示す硬化物が得られる点から好ましい。

また、前記エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又は、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することが、硬化物の耐熱性をさらに高めることができる点から好ましい。

また、本発明の金属張積層板の連続生産方法は、所定の位置に連続してシート状の繊維基材を供給する工程と、前記供給されたシート状の繊維基材に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させる工程と、前記エポキシ樹脂組成物が含浸された繊維基材の少なくとも１面に金属箔を押圧して貼り合わせる工程と、前記金属箔が貼り合わされた繊維基材を所定の温度に加熱することにより、該繊維基材に含浸されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより金属張積層板を形成する工程を有することを特徴とする。このような製造方法によれば、高い金属箔の密着性を維持し、さらに、形成される金属張積層板の絶縁体部分である樹脂成分がエポキシ樹脂の特性を有するために、信頼性の高い金属張積層板の連続生産が可能になる。

また、本発明の金属張積層板は、前記金属張積層板の連続生産方法により得られたことを特徴とするものであり、優れた信頼性を備えるものである。

本発明によれば、金属張積層板を連続生産する際に優れた速硬化性を示し、また、得られる金属張積層板が金属箔との高い密着性を示す、金属張積層板の連続生産に適したエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、及びイミダゾール系硬化促進剤を含有するものである。

本発明においては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が、硬化物にエポキシ樹脂の機械的特性等の優れた特性を付与するし、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーはラジカル重合により速硬化する。そして、特に、（メタ）アクリル系モノマーは金属箔との密着性を高めることに寄与する。

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は、スチレン系モノマーを含有する樹脂成分中で溶解状態で存在しうるものである限り、常温で液状のものであっても固形のものであってもよい。前記エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの中では、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、及び、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂は、得られる硬化物に高い耐熱性を付与しうる点から好ましい。

なお、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学（株）製のエピクロン ＥＸＡ７２４０や、ＶＧ３１０１Ｌ、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ等が挙げられる。

各エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、一分子中に２個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、５個以下のエポキシ樹脂を用いるのがよい。なお、前記エポキシ基数はエポキシ樹脂が分子量分布を有するため、１分子あたりのエポキシ基の平均を意味する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、ラジカル重合性樹脂成分として、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーを含有する。これらは速硬化に寄与し、また、特に、（メタ）アクリル系モノマーは、金属箔との密着性を高めるために用いられる。この金属箔との高い密着性は、（メタ）アクリル系モノマーが有するカルボニル基、水酸基、及び含窒素官能基等の酸素原子、窒素原子等が与える極性によるものであると思われる。

前記スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

また、前記（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メタクリル酸，及びアクリル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル系モノマー等のカルボニル基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリル酸４−ヒドロキシブチル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシメチル，メタクリル酸２−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリルアミド，アクリロニトリル，アクリルモルホリン等の含窒素官能基含有（メタ）アクリル系モノマー；メチルメタクリレート，ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、カルボニル基含有（メタ）アクリル系モノマー、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、及び含窒素官能基含有（メタ）アクリル系モノマーが金属箔との密着性を向上させる点から特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂の配合割合としては、樹脂成分全量中に４０〜９０質量％、さらには、４５〜７０質量％であることがエポキシ樹脂の諸特性を充分に維持し、充分な速硬化性も維持することができる点から好ましい。

また、前記（メタ）アクリル系モノマーの配合割合としては、エポキシ樹脂とスチレン系モノマーとの合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらには、５〜１０質量部であることが、金属箔との優れた密着性を充分に維持することができる点から好ましい。

本発明における有機過酸化物は、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合反応を引き起こすための重合開始剤である。ラジカル重合反応は速い反応であるために、エポキシ樹脂の硬化に先立ってスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーの硬化が進行して、硬化物の形状を短時間で保持することができる。また、ラジカル重合時の発熱は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進することにも寄与すると考えられる。

有機過酸化物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物の配合量としては、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度であることが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する成分であり、その具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

イミダゾール系硬化促進剤の配合量としては、エポキシ樹脂全量に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる金属張積層板の寸法安定性を維持し、また、難燃性を向上させるとともに、硬化物の形状を短時間で保持するために、無機充填材を配合することが好ましい。

無機充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ、金属水酸化物、及び、ニッケル，鉄，コバルト，クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物が特に好ましく用いられる。これらは、特に、難燃性に優れている点から好ましく用いられる。

無機充填材の添加量としては、樹脂成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部、さらには、３０〜１７０質量部であることが、硬化物の寸法安定性や難燃性及び速硬化性を維持しながら、エポキシ樹脂組成物の粘度も適度に維持できる点から好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。混合は、ボールミル等を用いて各成分を均一分散または溶解させて樹脂ワニスを形成するような方法で調製される。

次に、このようにして調製されたエポキシ樹脂組成物を用いて、金属張積層板を連続生産する方法を図１を参照しながら説明する。

本発明の金属張積層板の連続生産方法は、所定の位置に連続してシート状の繊維基材を供給する工程と、前記供給されたシート状の繊維基材に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させる工程と、前記エポキシ樹脂組成物が含浸された繊維基材の少なくとも１面に金属箔を押圧して貼り合わせる工程と、前記金属箔が貼り合わされた繊維基材を所定の温度に加熱することにより、該繊維基材に含浸されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより金属張積層板を形成する工程とを備える。

具体的には、例えば、図１に示すように、シート状の繊維基材１を巻回した繊維基材ロール２から、繊維基材１を塗布工程Ｐに連続的に搬送供給し、供給された繊維基材１に本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂ワニス３を塗布して含浸させる。

前記繊維基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。また、供給される繊維基材は図１では２枚が供給されて２層の繊維基材層が形成されているが、供給される繊維基材の枚数は特に限定されない。

次に、樹脂ワニス３が含浸された繊維基材の少なくとも１表面に金属箔４を積層した後、ラミネートロールＲで押圧することにより貼り合わせる。

なお、エポキシ樹脂組成物中のスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーはラジカル重合するために、酸素との接触により硬化性が低下する。そのために、両面に金属箔が張り合わせられているか、片面のみに金属箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、空気との接触を抑制することが好ましい。

そして、金属箔が貼り合わされた繊維基材を、加熱部Ｈに搬送し、所定の温度で所定の時間加熱して、含浸されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、金属張積層板が形成される。この際の加熱条件は、エポキシ樹脂組成物の組成により適宜調整されるが、具体的には、例えば、１５０〜２２０℃程度で６０〜３０分間程度加熱するような条件が好ましい。

そして、連続的に形成される金属張積層板は、巻き取りロール６により連続的に巻き取られる。

以上説明したように、速硬化性に優れた本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、金属張積層板の連続生産が可能になる。

以下に、本発明を実施例を用いて、さらに、具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。

はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する液状の、エピクロン８５０Ｓ（大日本インキ化学工業製）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する固体状の、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業製）
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有するエピクロンN７７５（大日本インキ化学工業製）
（ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する固形状の、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学工業製）
（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する液状の、エピクロンＥＸＡ７２４０（大日本インキ化学工業製）
（ビニルエステル化合物）
・ビスフェノールＡメタクリレート
（有機過酸化物）
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）：パークミルＨ‐８０ （日本油脂製）
（イミダゾール系硬化促進剤）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成製）
（無機フィラー）
・水酸化アルミニウム ＣＬ３０３ （住友化学製）
・球状シリカ（ＳｉＯ_２） ＳＯ２５Ｒ （アドマテックス製）
（実施例１〜１０、及び比較例１〜４）
表１に示した配合比率で各材料を容器に量り取り、混合した。具体的には、はじめに、エポキシ樹脂をスチレン及び（メタ）アクリル系モノマーに溶解した。そして、無機充填材を添加してビーズミルで分散させ、さらに、有機過酸化物、及びイミダゾール系硬化促進剤を添加することにより樹脂ワニスを調製した。

次に、得られた樹脂ワニスを用いて、以下のようにして銅張積層板を連続生産した。

図１に示すような生産プロセスにおいて、シート状のガラスクロス１１（１５０４タイプ 平織り）を巻回したガラスクロスロール１２から、ガラスクロス１１を塗布工程Ｐに連続的に搬送供給し、供給されたガラスクロス１１に得られた樹脂ワニス１３を塗布して含浸させた。

そして、樹脂ワニスが含浸されたガラスクロスの両表面に、銅箔１４（ＪＴＣ、日鉱金属製）を重ねて、ラミネートロールＲで押圧することにより貼り合わせた。

そして、銅箔１４が貼り合わされたガラスクロスを、加熱部Ｈに搬送し加熱した。なお、加熱部Ｈは、２つのゾーン（ｈ１、ｈ２）からなり、樹脂ワニスに応じて以下の加熱条件になるように設定した。
（硬化条件）ｈ１：１０５℃１０分間、ｈ２：２００℃１５分間
そして、加熱部Ｈで含浸されたエポキシ樹脂組成物を硬化させた後、得られた銅張積層板を巻き取りロール６により連続して巻き取った。

このようにして得られた銅張積層板を以下のようにして評価した。
（連続生産性）
上記条件で製造された銅張積層板を目視にて評価した。
また、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて以下の方法により、硬化の状態を評価した。すなわち、所定の形状の銅張積層板の銅箔を剥離したのち、粘弾性スペクトロメータにより、はじめに、昇温速度５℃／分、温度範囲３０〜２６０℃で、動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値からＴｇを求めた。次に、常温まで降温した後、更にもう一度前記条件と同様の条件でＴｇを求めた。このとき、一度目に測定したＴｇと二度目に測定したＴｇとの差（ΔＴｇ）が小さい場合には、連続生産により得られた硬化物は既に充分に硬化されたものといえ、ΔＴｇが大きい場合には、動的粘弾性測定において硬化が進んだといえるために、連続生産時に充分に硬化が進んでいなかったといえる。

そして、以下の基準により判定した。
Ａ：シワ、ボイド等が全く観察されず、ΔＴｇが１０℃以下であった。
Ｂ：シワ、ボイド等が全く観察されず、ΔＴｇが１０℃を超えた。
Ｃ：シワ、又はボイドが観察された。
（銅箔引き剥がし強度）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、所定の形状に切り出した銅張積層板の銅箔を試験片に垂直になる方向に引張り、このときの銅箔引き剥がし強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（吸水率）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、銅張積層板の銅箔をエッチングすることにより除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作製し、吸水率（質量％）を測定した。
評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜１０の銅張積層板は、何れも銅箔引き剥がし強度が高く、また、その連続生産性にも優れていた。一方、メタ（アクリル）酸系化合物を含有しない比較例１〜４の銅箔積層板は、何れも銅箔引き剥がし強度が低かった。

本発明の実施形態に係る銅張積層板の連続生産方法の工程を示す模式図である。 従来の銅張積層板の連続生産方法の工程を示す模式図である。

符号の説明

Ｐ 塗布工程
Ｒ、２４ ラミネートロール
１ 繊維基材
２ 繊維基材ロール
３、１３ 樹脂ワニス
４、２５ 銅箔
６ ロール
１１、２１ ガラスクロス
１２ ガラスクロスロール
２２ 塗布工程
２６ 加熱工程

Claims (3)

1. １分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、及びイミダゾール系硬化促進剤を含有し、
   前記エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂成分全量中に４５〜７０質量％であり、
   前記（メタ）アクリル系モノマーの配合割合は、エポキシ樹脂とスチレン系モノマーとの合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、
   前記有機過酸化物の配合量は、前記スチレン系モノマーおよび前記（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、
   前記イミダゾール系硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂全量に対して、エポキシ当量比で０．５〜５であり、
   前記エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有し、
   前記（メタ）アクリル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及びアクリルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 所定の位置に連続してシート状の繊維基材を供給する工程と、前記供給されたシート状の繊維基材に請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させる工程と、前記エポキシ樹脂組成物が含浸された繊維基材の少なくとも１面に金属箔を押圧して貼り合わせる工程と、前記金属箔が貼り合わされた繊維基材を１５０〜２２０℃に加熱することにより、該繊維基材に含浸されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより金属張積層板を形成する工程を備えることを特徴とする金属張積層板の連続生産方法。
3. 前記請求項２に記載の金属張積層板の連続生産方法により得られたことを特徴とする金属張積層板。
   
   

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