JP5197529B2 - 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents
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Description
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される(A)成分は、1分子中に2つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物である。シアネートエステル化合物は、シアネートエステル基(−OCN)がエポキシ基と反応することにより、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。そして、シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂やラジカル重合性化合物による架橋構造を有する三次元網目状構造の中に剛直な構造を形成する。その結果、硬化物のガラス転移温度(Tg)が高くなり、硬化物の耐熱性が向上すると共に、硬化物の曲げ弾性率及び曲げ強さが向上する。また、シアネートエステル化合物は、低粘度であるため、ワニス(樹脂溶液)ひいては液状熱硬化性樹脂組成物の流動性及び含浸性の向上に寄与する。
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される(B)成分は、1分子中に2つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物は、不飽和二重結合が他の分子の不飽和二重結合と反応することにより、架橋構造を有する三次元網目状構造を形成する。ラジカル重合性化合物は、一般に、ラジカル反応により硬化するため硬化時間が相対的に短い(速硬化性に優れる)、ガラスクロス等の基材への含浸性に優れるという長所があるが、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に低いという短所がある。
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される(C)成分は、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシ基が他の分子のエポキシ基と反応することにより、架橋構造を有する三次元網目状構造を形成する。エポキシ樹脂は、一般に、硬化物の機械的特性や耐熱性が相対的に高いという長所があるが、硬化時間が相対的に長い、樹脂の粘度が高いため基材への含浸性に劣るという短所がある。
本発明で用いられる(D)ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ブタン等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる(E)シアネートエステル化合物の硬化促進剤の具体例としては、例えば、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる(F)無機フィラーの具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ニッケル、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも2種の金属元素を含む複合金属酸化物、球状シリカ等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる(G)ラジカル反応性希釈剤の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ビニルピリジン、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、イミダゾール系化合物、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。液状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上記各成分のうち液状成分を混合してワニス(樹脂溶液)を調製した後、さらに、無機フィラーや難燃剤等の不溶成分を添加して、ボールミルやビーズミル等を用いて分散させることにより、最終的に液状の状態の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
本発明の銅張積層板は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する構造である。そして、その作製方法は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させる含浸工程と、該基材の少なくとも一方の面の上に銅箔を張り合わせる張り合わせ工程と、上記基材に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる硬化工程とを有する。
(A)シアネートエステル化合物
・シアネートエステル化合物1:ビスフェノールA型シアネートエステル(ロンザジャパン社製の「BADCy」)
・シアネートエステル化合物2:ノボラック型シアネートエステル(ロンザジャパン社製の「PT30」)
(B)ラジカル重合性化合物
・ラジカル重合性化合物1:式1で示されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業社製の「NKエステルDCP」)
・ラジカル重合性化合物2:式2で示されるノボラック型ビニルエステル樹脂(DIC社製の「EXP2641」)
(C)エポキシ樹脂
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製の「EPICLON(登録商標)「N−740」:エポキシ当量170−190)
(D)ラジカル重合開始剤
・クメンハイドロパーオキサイド(CHP)
(E)シアネートエステル化合物の硬化促進剤
・オクタン酸亜鉛(DIC社製)
(F)無機フィラー
・水酸化アルミニウム(住友化学社製の「CL303」)
・球状シリカ(SiO2)(アドマテックス社製の「SO25R」)
(その他の成分)
・エポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール(四国化成社製の「2E4MZ−CN」)
表1に示したそれぞれの配合比率で(F)成分を除く全成分を容器に量り取り、混合してワニス(樹脂溶液)を調製した。このワニスに、表1に示した配合比率で(F)成分を添加し、ビーズミルで分散させることにより、実施例1〜8及び比較例1〜2の液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。
銅箔(日鉱金属社製のJTC箔)の上にガラスクロス(1504タイプ、平織り)を置き、ガラスクロスに得られた液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、ガラスクロスの上に銅箔(日鉱金属社製のJTC箔)を張り合わせた。これをオーブンに投入し、110℃で15分間加熱後さらに200℃で15分間加熱する硬化条件で硬化させることにより、実施例1〜8及び比較例1〜2の銅張積層板を作製した。
調製してから1日後の保存安定性、特に粘度の増加の程度を評価した。
○:粘度の増加がほとんど見られなかった
△:粘度の増加が見られた
×:著しい粘度の増加が見られた
銅張積層板の作製時におけるオーブンによる110℃で15分間加熱の間に液状熱硬化性樹脂組成物が硬化するまでの時間(分)を計測した。
粘弾性スペクトロメータ(エスアイアイナノテクノロジ社製)を用いて動的粘弾性挙動を測定し、tanδのピーク値からガラス転移温度(Tg)を求めた。
熱硬化性プラスチック一般試験方法(JIS K6911)に準拠して試験を行い、曲げ弾性率を算出した。
熱硬化性プラスチック一般試験方法(JIS K6911)に準拠して試験を行い、曲げ強さを算出した。
Claims (5)
- (A)1分子中に2つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物、(B)1分子中に2つ以上の不飽和二重結合を有し、かつ、分子中に炭素と水素とのみから形成される環構造を有すると共に分子中に水酸基を有しないラジカル重合性化合物、(C)1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、(D)ラジカル重合開始剤、を含有し、
(B)ラジカル重合性化合物が、ジシクロペンタジエンジアクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂(分子中に水酸基を有するものを除く)とメタクリル酸との反応物、式1で示される化合物、及び式2で示されるビニルエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
(A)シアネートエステル化合物の含有量が、(A)シアネートエステル化合物と(B)ラジカル重合性化合物と(C)エポキシ樹脂との合計量に対して、15〜60質量%であり、
(B)ラジカル重合性化合物の含有量が、(A)シアネートエステル化合物と(B)ラジカル重合性化合物と(C)エポキシ樹脂との合計量に対して、10〜70質量%であり、
(C)エポキシ樹脂の含有量が、(A)シアネートエステル化合物と(B)ラジカル重合性化合物と(C)エポキシ樹脂との合計量に対して、5〜70質量%であり、
(D)ラジカル重合開始剤の含有量が、(B)ラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.5〜10質量部である液状熱硬化性樹脂組成物。
- (E)シアネートエステル化合物の硬化促進剤をさらに含有する請求項1に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
- (F)無機フィラーを、(A)シアネートエステル化合物と(B)ラジカル重合性化合物と(C)エポキシ樹脂との合計量100質量部に対し、100〜200質量部含有する請求項1又は請求項2に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
- (G)ラジカル反応性希釈剤をさらに含有する請求項1から3のいずれか1項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物で構成される樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層に張り合わされた銅箔層とを有する銅張積層板。
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