JP6277543B2 - コンポジット積層板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不織布を含む芯材層と織布を含む表材層とを備えるコンポジット積層板に関する。

コンポジット積層板は、一般に、不織布を含む芯材層と、織布を含む表材層とを備え、これらが、二つの表材層の間に芯材が介在するように積層している。コンポジット積層板は、例えば不織布及び織布の各々に熱硬化性組成物を含浸させてから、これらを積層し、更に熱硬化性組成物を硬化することで、製造される。熱硬化性組成物には、エポキシ樹脂、ラジカル重合性化合物などが配合される（特許文献１参照）。

特開２０１３−１０３４４号公報

コンポジット積層板の製造に用いられる熱硬化性組成物にエポキシ樹脂が配合される場合、コンポジット積層板の耐熱性、靱性等の特性が向上する。しかし、エポキシ樹脂の熱硬化反応速度は、ラジカル重合性化合物に比べて遅いため、エポキシ樹脂を使用すると、コンポジット積層板の製造効率の低下を招いていた。

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、原料にエポキシ樹脂が含まれるにもかかわらず、このエポキシ樹脂に起因する製造効率の低下を抑制することができるコンポジット積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。

第１の態様に係るコンポジット積層板は、二つの表材層と、芯材層とを備え、これらが、二つの前記表材層の間に前記芯材層が介在する状態で積層しており、
前記表材層の各々が、ラジカル重合性化合物を含有する第一の熱硬化性組成物の硬化物を含み、
前記芯材層が、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する第二の熱硬化性組成物の硬化物を含む。

第２の態様に係るコンポジット積層板では、第１の態様において、前記第二の熱硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性化合物との質量比が、１５：８５〜５５：４５の範囲内である。

第３の態様に係るコンポジット積層板では、第１又は第２の態様において、前記第二の熱硬化性組成物が、イミダゾール系硬化剤を含有し、前記イミダゾール系硬化剤の前記エポキシ樹脂に対する割合が、０．１〜１．０質量％の範囲内である。

第４の態様に係るコンポジット積層板の製造方法は、第一の熱硬化性組成物を各々含浸させた二つの織布の間に、第二の熱硬化性組成物を含浸させた不織布が介在するようにして、前記織布及び不織布を積層し、前記第一の熱硬化性組成物と前記第二の熱硬化性組成物とを熱硬化させることでコンポジット積層板を製造する方法であって、
前記第一の熱硬化性組成物にラジカル重合性化合物を含有させ、前記第二の熱硬化性組成物にはエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有させることを特徴とする
第５の態様に係るコンポジット積層板の製造方法では、第４の態様において、前記第二の熱硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性化合物との質量比を、１５：８５〜５５：４５の範囲内とする。

第６の態様に係るコンポジット積層板の製造方法では、第４又は第５の態様において、前記第二の熱硬化性組成物に、イミダゾール系硬化剤を含有させ、前記イミダゾール系硬化剤の前記エポキシ樹脂に対する割合を、０．１〜１．０質量％の範囲内とする。

本発明によれば、芯材層の原料である第二の熱硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有するため、芯材層は高いガラス転移温度と高い靱性とを有する。このため、コンポジット積層板全体の高い耐熱性及び靱性が確保される。更に、第二の熱硬化性組成物が、熱硬化反応速度の速いラジカル重合性化合物も含有するため、第二の熱硬化性組成物が熱硬化する際、エポキシ樹脂を含有することによる反応速度の低下が抑制される。更に、第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物及び第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物が熱硬化する際に生じる反応熱が、第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂の硬化を促進する。このため、コンポジット積層板の高い製造効率が確保される。

本発明の一実施形態におけるコンポジット積層板を示す概略の断面図である。 前記コンポジット積層板の製造工程を示す概略図である。

本実施形態に係るコンポジット積層板１は、図１に示すように、二つの表材層２と、芯材層３とを備える。これらの表材層２と芯材層３は、二つの表材層２の間に芯材が介在する状態で積層している。二つの表材層２の各々は、ラジカル重合性化合物を含有する第一の熱硬化性組成物の硬化物を含む。芯材層３は、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する第二の熱硬化性組成物の硬化物を含む。

芯材層３の原料である第二の熱硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有するため、芯材層３は高いガラス転移温度と高い靱性とを有する。このため、コンポジット積層板１全体の高い耐熱性及び靱性が確保される。このため、コンポジット積層板１にパンチング加工、ドリル加工、切断加工等の機械的加工が施された場合の、クラックの発生及び切断面の粗れが抑制される。更に、第二の熱硬化性組成物が、熱硬化反応速度の速いラジカル重合性化合物も含有するため、第二の熱硬化性組成物が熱硬化する際、エポキシ樹脂を含有することによる反応速度の低下が抑制される。更に、第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物及び第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物が熱硬化する際に生じる反応熱が、第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂の硬化を促進する。このため、本実施形態に係るコンポジット積層板１の高い製造効率が確保される。

第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物との質量比は、１５：８５〜５５：４５の範囲内であることが好ましい。この場合、コンポジット積層板１の高い耐熱性及び靱性と、高い製造効率とが、特に良好に確保される。

第二の熱硬化性組成物が、イミダゾール系硬化剤を含有し、イミダゾール系硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合が、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。このようにイミダゾール系硬化剤の割合が通常より少なくても、コンポジット積層板１の製造時に第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物及び第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物が熱硬化する際に生じる反応熱によって、エポキシ樹脂の熱硬化が効率良く進行することができる。更に、第二の熱硬化性組成物中のイミダゾール系硬化剤の量が少ないため、常温下で第二の熱硬化性組成物のゲル化が進行しにくくなる。このため、第二の熱硬化性組成物の保存安定性が高くなる。

本実施形態に係るコンポジット積層板１を製造するにあたり、第一の熱硬化性組成物を各々含浸させた二つの織布９の間に、第二の熱硬化性組成物を含浸させた不織布６が介在するようにして、織布９及び不織布６を積層し、第一の熱硬化性組成物と第二の熱硬化性組成物とを熱硬化させることで、コンポジット積層板１を製造することができる。上述の通り、第一の熱硬化性組成物にはラジカル重合性化合物を含有させると共に、第二の熱硬化性組成物にはエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有させる。

以下、本実施形態に係るコンポジット積層板１及びその製造方法ついて、更に詳細に説明する。

まず、芯材層３について説明する。本実施形態では、芯材層３が、不織布６と、第二の熱硬化性組成物の硬化物とを含む。

不織布６は、例えばガラス繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）等の合成樹脂繊維；及び紙からなる群から選択される一種以上の材料から作製される。不織布６の厚みは０．２０〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜０．９ｍｍの範囲内であれば更に好ましい。不織布６中の繊維同士を接着するバインダは、熱的強度に優れるエポキシシランなどのエポキシ化合物を含有することが好ましい。不織布６中の繊維１００質量部に対するバインダの量は５〜２５質量部の範囲内であることが好ましい。

芯材層３は、不織布６を一枚だけ含んでもよく、不織布６を複数枚含んでもよい。芯材層３が不織布６を複数枚含む場合は、芯材層３内で複数枚の不織布６が積層している。

上述の通り、第二の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する。エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物は、熱硬化性の化合物である。第二の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物以外にも熱硬化性の化合物を含有してもよいが、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物以外の熱硬化性の化合物を含有しない方が好ましい。

第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びアントラセン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有することができる。特にエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

第二の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤がイミダゾール系硬化剤を含有すると、第二の熱硬化性組成物が加熱される場合の硬化速度が速くなると共に、常温では第二の熱硬化性組成物の安定性が高くなる。イミダゾール系硬化剤は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート及びエポキシ−イミダゾールアダクトからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

本実施形態では、コンポジット積層板１の製造時にエポキシ樹脂の硬化反応が第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物及び第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の反応熱によって促進されるため、第二の熱硬化性組成物中の硬化剤の量が少なくても、エポキシ樹脂の硬化反応が促進される。特に、上述の通り、第二の熱硬化性組成物が、イミダゾール系硬化剤を含有し、イミダゾール系硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合が、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であることで、第二の熱硬化性組成物の熱硬化が特に効率良く進行する。また、この割合が１．０質量％以下であることで、第二の熱硬化性組成物の常温下でのゲル化が特に抑制され、これにより第二の熱硬化性組成物の保存安定性が良好となる。このイミダゾール系硬化剤の割合は０．２〜０．８質量％の範囲内であればより好ましく、０．２〜０．６質量％の範囲内であれば更に好ましい。

第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特にラジカル重合性化合物が、エポキシビニルエステル樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と、エチレン性不飽和一塩基酸とを反応させることで合成される。

エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有することができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。臭素化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。コンポジット積層板１の難燃性向上のためには、エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂が、カルボキシル基含有ゴム状重合体で変性されてもよい。すなわち、エポキシ樹脂におけるエポキシ基の一部がカルボキシル基含有ゴム状重合体と反応することで、変性されてもよい。エポキシ樹脂がカルボキシル基含有ゴム状重合体で変性されると、コンポジット積層板１の耐衝撃性、パンチング加工性、層間密着性等が向上する。

カルボキシル基含有ゴム状重合体は、例えばカルボキシル基含有単量体、共役ジエン系単量体、及びこれら以外の任意の単量体を共重合させて得られる。また、カルボキシル基含有ゴム状重合体は、共役ジエン系単量体とそれ以外の任意の単量体とを共重合させ、その生成物にカルボキシル基を導入することで得られてもよい。カルボキシル基は、生成物の分子の末端、側鎖のいずれの位置に導入してもよい。生成物に導入されるカルボキシル基の数は、生成物の１分子あたり１〜５個であることが好ましく、１．５〜３個であればより好ましい。共役ジエン系単量体は、例えばブタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。任意の単量体は、例えばアクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、及びハロゲン化スチレンからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

カルボキシル基含有ゴム状重合体の合成に供される全単量体中のアクリロニトリルの割合は、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエチレン性不飽和一塩基酸は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノブチルマレート、及びソルビン酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、エチレン性不飽和一塩基酸が、（メタ）アクリル酸を含有することが好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂を合成するにあたっては、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸を同時に反応させてもよい。また、エポキシビニルエステル樹脂を合成するにあたっては、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体とを反応させた後、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させてもよい。

エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸の比率は、特に制限されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、カルボキシル基含有ゴム状重合体とエチレン性不飽和一塩基酸の総カルボキシル基が０．８〜１．１当量の範囲内であることが好ましく、０．９〜１．０当量の範囲内であれば更に好ましい。

ラジカル重合性不飽和単量体は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する。ラジカル重合性不飽和単量体は、例えば、ジアリルフタレート、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特にラジカル重合性不飽和単量体が、スチレンを含有することが好ましい。

第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対する、ラジカル重合性不飽和単量体の量は、２５〜４５質量部の範囲内であることが好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の量が２５質量部以上であれば、第二の熱硬化性組成物の不織布６への含浸性が高くなる。また、この量が４５質量部以下であれば、コンポジット積層板１の寸法安定性及び耐熱性が高くなる。ラジカル重合性不飽和単量体の量が、２５〜４０質量部の範囲内であれば、更に好ましい。

第二の熱硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、適宜の有機過酸化物を含有することができる。この有機過酸化物は、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類；及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対する、ラジカル重合開始剤の量は、０．５〜５．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．９〜２．０質量部の割合の範囲内であれば更に好ましい。

上述の通り、第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物との質量比は、１５：８５〜５５：４５の範囲内であることが好ましい。この場合、コンポジット積層板１の高い耐熱性及び靱性と、高い製造効率とが、特に良好に確保される。この質量比は、３５：６５〜５５：４５の範囲内であればより好ましく、４５：５５〜５５：４５の範囲内であれば更に好ましい。

第二の熱硬化性組成物は、無機充填材を含有することが好ましい。無機充填材は、例えばタルク、シリカ、カーボンブラック、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、酸化チタン及びチタン酸バリウムからなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対する無機充填材の量は、１００〜２５０質量部の範囲内であることが好ましく、１５０〜２００質量部の範囲内であれば更に好ましい。

第二の熱硬化性組成物は、必要に応じて硬化触媒、溶剤、減粘剤、カップリング剤等の添加剤を更に含有してもよい。

但し、第二の熱硬化性組成物が溶剤を含有しない方が好ましい。すなわち、第二の熱硬化性組成物が、いわゆる無溶剤型の組成物であることが好ましい。この場合、第二の熱硬化性組成物を不織布６に含浸してから硬化する過程で、第二の熱硬化性組成物から溶剤を除去する必要がなくなる。このため、溶剤の揮発による環境悪化が防止される。また、溶剤除去のための工程が不要となるため、コンポジット積層板１の製造効率が向上し、連続工程によるコンポジット積層板１の製造も容易となる。

第二の熱硬化性組成物が無溶剤型の組成物であるためには、第二の熱硬化性組成物が、常温で液状のラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。この場合、液状のラジカル重合性不飽和単量体中に、第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性不飽和単量体以外の成分を溶解又は分散させることで、液状又はスラリー状の第二の熱硬化性が容易に得られる。

第二の熱硬化性組成物は、適宜の方法で調製される。例えば第二の熱硬化性組成物の成分を、ディスパー、ボールミル、ロール等を用いて混合することで、第二の熱硬化性組成物を調製することができる。

次に、表材層２について説明する。本実施形態では、表材層２は、織布９と、第一の第一の熱硬化性組成物の硬化物とを含有する。

織布９は、例えば、ガラスクロス及び合成樹脂クロスから選択される。合成樹脂クロスは、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）等の合成樹脂繊維から作製される。織布９の厚みは、５０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。

第一の熱硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物は、熱硬化性の化合物である。第一の熱硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物以外にも熱硬化性の化合物を含有してもよい。但し、第二の熱硬化性組成物中の全熱硬化性の化合物に対するラジカル重合性化合物の質量割合よりも、第一の熱硬化性組成物中の全熱硬化性の化合物に対するラジカル重合性化合物の質量割合の方が、高いことが好ましい。特に、第一の熱硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物以外の熱硬化性の化合物を含有しないことが好ましい。

第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、及びラジカル重合性不飽和単量体からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特にラジカル重合性化合物が、エポキシビニルエステル樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。エポキシビニルエステル樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体の詳細は、第二の熱硬化性組成物の場合と同様である。

第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対する、ラジカル重合性不飽和単量体の量は、２５〜４５質量部の範囲内であることが好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の量が２５質量部以上であれば、第一の熱硬化性組成物の織布９への含浸性が高くなる。また、この量が４５質量部以下であれば、コンポジット積層板１の寸法安定性及び耐熱性が高くなる。ラジカル重合性不飽和単量体の量が、２５〜４０質量部の範囲内であれば、更に好ましい。

第一の熱硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤の詳細は、第二の熱硬化性組成物の場合と同様である。第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対する、ラジカル重合開始剤の量は、０．５〜５．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．９〜２．０質量部の割合の範囲内であれば更に好ましい。

第一の熱硬化性組成物は、無機充填材を含有することが好ましい。無機充填材の詳細は、第二の熱硬化性組成物の場合と同様である。第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対する無機充填材の量は、１００〜２５０質量部の範囲内であることが好ましく、１５０〜２００質量部の範囲内であれば更に好ましい。

第一の熱硬化性組成物は、必要に応じて硬化触媒、溶剤、減粘剤、カップリング剤等の添加剤を更に含有してもよい。

但し、第一の熱硬化性組成物が溶剤を含有しない方が好ましい。すなわち、第一の熱硬化性組成物が、いわゆる無溶剤型の組成物であることが好ましい。この場合、第一の熱硬化性組成物を織布９に含浸してから硬化する過程で、第一の熱硬化性組成物から溶剤を除去する必要がなくなる。このため、溶剤の揮発による環境悪化が防止される。また、溶剤除去のための工程が不要となるため、コンポジット積層板１の製造効率が向上し、連続工程によるコンポジット積層板１の製造も容易となる。

第一の熱硬化性組成物が無溶剤型の組成物であるためには、第一の熱硬化性組成物が、常温で液状のラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。この場合、液状のラジカル重合性不飽和単量体中に、第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性不飽和単量体以外の成分を溶解又は分散させることで、液状又はスラリー状の第一の熱硬化性が容易に得られる。

第一の熱硬化性組成物は、適宜の方法で調製される。例えば第一の熱硬化性組成物の成分を、ディスパー、ボールミル、ロール等を用いて混合することで、第二の熱硬化性組成物を調製することができる。

コンポジット積層板１は、一又は二の導体層４を備えてもよい。導体層４は、例えば銅箔、ニッケル箔等の金属箔から形成される。導体層４は、表材層２の、芯材層３とは反対側の面上に重なって配置されている。コンポジット積層板１が一つの導体層４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備える場合は、コンポジット積層板１は導体層４、表材層２、芯材層３、及び表材層２が、この順に積層した構造を有する。コンポジット積層板１が二つの導体層４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備える場合には、コンポジット積層板１は導体層４、表材層２、芯材層３、表材層２、及び導体層４が、この順に積層した構造を有する。導体層４の厚みは、特に制限されないが、例えば０．０１２〜０．０７ｍｍの範囲内である。

本実施形態に係るコンポジット積層板１は、上述の通り、第一の熱硬化性組成物を各々含浸させた二つの織布９の間に、第二の熱硬化性組成物を含浸させた不織布６が介在するようにして、織布９及び不織布６を積層し、第一の熱硬化性組成物と第二の熱硬化性組成物とを熱硬化させることで、製造される。

コンポジット積層板１の製造方法の具体的な一形態を、図２を参照して説明する。尚、本方法では、二つの導体層４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備えるコンポジット積層板１が製造される。

本方法では、長尺な不織布６、長尺な織布９及び長尺な金属箔を連続的に搬送しながら、不織布６に第二の熱硬化性組成物を含浸させると共に、織布９に第一の熱硬化性組成物を含浸させ、更に不織布６、織布９及び金属箔を積層してから加熱することで、第二の熱硬化性組成物及び第一の熱硬化性組成物を熱硬化する。これにより、コンポジット積層板１が製造される。得られたコンポジット積層板１を、必要に応じて所定寸法にカットする。これにより、コンポジット積層板１が、連続工程で製造される。

製造方法について、より具体的に説明する。

長尺な不織布６のロール５を用意し、このロール５から不織布６を引き出して搬送する。不織布６の搬送経路上に供給装置７を配置し、この供給装置７で不織布６に第二の熱硬化性組成物を供給する。これにより、不織布６に第二の熱硬化性樹脂が含浸する。図２における供給装置７はロールコータであるが、供給装置７は、不織布６に第二の熱硬化性樹脂を供給することで不織布６に第二の熱硬化性樹脂を含浸させるように構成されているのであれば、これに限定されない。

尚、本方法では、一つの不織布６を含む芯材層３を形成するために、不織布６のロール５を一つだけ用いるが、複数の不織布６を含む芯材層３を形成する場合には、それに応じて不織布６のロールを複数用いる。

また、長尺な織布９のロール８を二つ用意し、各ロール８から織布９を引き出して搬送する。各織布９の搬送経路上に供給装置１０を配置し、この供給装置１０で織布９に第一の熱硬化性組成物を塗布する。図２における供給装置１０はロールコータであるが、供給装置１０は、織布９に第一の熱硬化性樹脂を供給することで織布９に第一の熱硬化性樹脂を含浸させるように構成されているのであれば、これに限定されない。

また、長尺な金属箔のロール１１を二つ用意し、各ロール１１から金属箔を搬送する。

上記の第二の熱硬化性組成物が含浸した不織布６、第一の熱硬化性組成物が含浸した二つの織布９及び二つの金属箔を、搬送しながら、金属箔、織布９、不織布６、織布９、金属箔の順に積層することで、積層物１６を作製し、この積層物１６を二つのロール１３，１３間に導入する。これにより、積層物１６の厚み調整及び積層物１６内の樹脂量の調整をおこなう。

この積層物１６を、加熱炉１４内に連続的に搬送することで、加熱する。これにより、第一の熱硬化性組成物と第二の熱硬化性組成物とを熱硬化させる。加熱温度及び加熱時間は、第一の熱硬化性組成物及び第二の熱硬化性組成物の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば加熱温度（最高到達温度）は１４０〜１９０℃の範囲内、加熱時間は４０〜８０分の範囲内である。

加熱炉１４から引き出されたコンポジット積層板１を、カッター１５で所定の寸法にカットする。これにより、所定寸法のコンポジット積層板１が得られる。この積層板を更に加熱することで後硬化（アフターキュア）させてもよい。

本方法でコンポジット積層板１を製造すると、芯材層３の原料である第二の熱硬化性組成物が、エポキシ樹脂を含有するものの、反応速度の速いラジカル重合性化合物も含有するため、第二の熱硬化性組成物が熱硬化する際、エポキシ樹脂を含有することによる反応速度の低下が抑制される。更に、第二の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物及び第一の熱硬化性組成物中のラジカル重合性化合物が熱硬化する際に生じる反応熱が、第二の熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂の硬化を促進する。このため、コンポジット積層板１の高い製造効率が確保される。このため、高い靱性と高いガラス転移温度とを有するコンポジット積層板１が、効率良く製造される。また、上記のような連続工法が適用されると、コンポジット積層板１が非常に効率良く製造される。また、製造効率の低下が抑制されるため、熱硬化性成分としてラジカル重合性化合物のみを用いる場合の製造設備を、そのまま本実施形態に係るコンポジット積層板１の製造に適用することもできる。

また、第二の熱硬化性組成物は、上述の通りエポキシ樹脂を含有するにもかかわらずゲル化しにくいため、コンポジット積層板１の製造時に、第二の熱硬化性組成物の性状及び粘度が変化しにくい。このため、コンポジット積層板１を安定的に製造することができる。

尚、コンポジット積層板１の製造方法は、上記の連続工法に限られない。例えば第一の熱硬化性組成物を各々含浸させた二つの織布の間に、第二の熱硬化性組成物を含浸させた不織布が介在するようにして、積層物を作製し、この積層物を加熱プレスすることで、コンポジット積層板を製造してもよい。

［コンポジット積層板の作製］
後掲の表に示す成分を配合して、無溶剤型の第二の熱硬化性組成物を調製した。この第二の熱硬化性組成物を、不織布（厚み０．６ｍｍのガラス不織布、バイリーン株式会社製、バインダはエポキシシランを含有し、バインダの割合はガラス繊維１００質量部に対して５〜２５質量部）に含浸させた。

また、後掲の表に示す成分を配合して、無溶剤型の第一の熱硬化性組成物を調製した。この第一の熱硬化性組成物を、織布（厚み０．１８ｍｍのガラスクロス、日東紡株式会社製、品番７６２８）に含浸させた。

続いて、第一の熱硬化性組成物を各々含浸させた二つの織布の間に、第二の熱硬化性組成物を含浸させた不織布が介在するようにして、織布及び不織布を積層し、更に両側の最外層に銅箔を配置すすることで、積層物を得た。

この積層物を、次の条件で加熱した。
条件１：最高加熱温度１８０℃、加熱時間４０分。
条件２：最高加熱温度１８０℃、加熱時間６０分。
条件３：最高加熱温度１８０℃、加熱時間８０分。

［コンポジット積層板の評価］
（１）製造効率の評価
条件１〜３の各条件で得られたコンポジット積層板にエッチング処理を施すことで、両側の銅箔を除去した。続いて、このコンポジットの積層板の硬化の程度を、コンポジット積層板の加熱前後に生じる重量変化に基づいて確認した。

その結果、条件１〜３のいずれの場合でも完全に硬化している場合を「Ａ」、条件２，３では完全に硬化したが条件１では完全には硬化していない場合を「Ｂ」、条件３では完全に硬化したが条件１，２では完全には硬化していない場合を「Ｃ」と、評価した。

尚、以下の評価試験にあたり、製造効率の評価がＡの場合は条件１で得られたコンポジット積層板を、評価がＢの場合は条件２で得られたコンポジット積層板を、評価がＣのバイは条件３で得られたコンポジット積層板を、それぞれ試験に供した。

（２）ガラス転移温度測定
コンポジット積層板にエッチング処理を施すことで、両側の銅箔を除去してから、コンポジット積層板のガラス転移温度を、ＴＭＡ法で測定した。

（３）曲げ強度試験
ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準拠して、コンポジット積層板の曲げ強度を測定した。

（４）ドリル加工性
コンポジット積層板を４枚重ね、これらのコンポジット積層板に、直径０．４ｍｍのドリル刃でドリル加工を施した。これにより形成された孔の内面を観察し、この内面が平滑であった場合を「Ａ」、この内面に部分的に切削により生じた粉が付着していた場合を「Ｂ」、この内面に全体的に切削により生じた粉が付着していた場合を「Ｃ」と、評価した。

（５）保存安定性評価
第二の熱硬化性組成物を３０℃の温度下に放置し、第二の熱硬化性組成物がゲル化するのに要した時間を測定した。その結果、３日経過してもゲル化しなかった場合を「Ａ」、１〜３日でゲル化した場合を「Ｂ」、１２時間以上２４時間未満でゲル化した場合を「Ｃ」、１２時間経過する前にゲル化した場合を「Ｄ」と、評価した。

１ コンポジット積層板
２ 表材層
３ 芯材層
６ 不織布
９ 織布

Claims (6)

1. 二つの表材層と、芯材層とを備え、これらが、二つの前記表材層の間に前記芯材層が介在する状態で積層しており、
   前記表材層の各々が、ラジカル重合性化合物を含有し、かつエポキシ樹脂を含有しない第一の熱硬化性組成物の硬化物を含み、
   前記芯材層が、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する第二の熱硬化性組成物の硬化物を含むコンポジット積層板。
2. 前記第二の熱硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性化合物との質量比が、１５：８５〜５５：４５の範囲内である請求項１に記載のコンポジット積層板。
3. 前記第二の熱硬化性組成物が、イミダゾール系硬化剤を含有し、前記イミダゾール系硬化剤の前記エポキシ樹脂に対する割合が、０．１〜１．０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載のコンポジット積層板。
4. 第一の熱硬化性組成物を各々含浸させた二つの織布の間に、第二の熱硬化性組成物を含浸させた不織布が介在するようにして、前記織布及び不織布を積層し、前記第一の熱硬化性組成物と前記第二の熱硬化性組成物とを熱硬化させることでコンポジット積層板を製造する方法であって、
   前記第一の熱硬化性組成物にラジカル重合性化合物を含有させ、かつエポキシ樹脂を含有させず、前記第二の熱硬化性組成物にはエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有させることを特徴とするコンポジット積層板の製造方法。
5. 前記第二の熱硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性化合物との質量比を、１５：８５〜５５：４５の範囲内とする請求項４に記載のコンポジット積層板の製造方法。
6. 前記第二の熱硬化性組成物に、イミダゾール系硬化剤を含有させ、前記イミダゾール系硬化剤の前記エポキシ樹脂に対する割合を、０．１〜１．０質量％の範囲内とする請求項４又は５に記載のコンポジット積層板の製造方法。