JP6986696B2

JP6986696B2 - コンポジット積層板

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Publication number: JP6986696B2
Application number: JP2017099368A
Authority: JP
Inventors: 広海清水; 信之伊藤
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2037-05-18
Also published as: JP2018192725A

Description

本発明は、コンポジット積層板に関する。

コンポジット積層板は、一般に不織布を含む芯材層と、織布を含む表材層とを備え、これらが、二つの表材層の間に芯材が介在するように積層している。コンポジット積層板は、電子回路基板材料を作製するために利用されており、電子回路基板材料を備える電子機器の高性能化に応じて様々な特性が要求される。

例えば、特許文献１では、コンポジット積層板の耐熱性、靱性等の特性を向上させるために、芯材層にエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を配合することが提案されている。このようなコンポジット積層板では、芯材層中の樹脂組成物にエポキシ樹脂を含有させることにより靱性を確保している。また、ドリル加工時のクラックの発生等を抑制している。

特開２０１５−１０１０６０号公報

コンポジット積層板に、導電用のスルーホール等の孔を形成するには、ドリル加工を施すことで孔を形成する。しかしながら、上記のようなコンポジット積層板にドリル加工を施すと、孔の内壁面が傷つきやすくなり、内壁面の平滑性を維持することが困難となる。それにより、孔の内壁面にホールめっきを施したり、孔に導電性ペーストを充填したりすることによって導体を形成すると、導体に導通不良が生じ易い。

本発明の目的は、高い靱性を有しながら、ドリル加工によって孔が形成される場合の孔の内壁面の傷つきを抑制できるコンポジット積層板を提供することである。

第１の態様に係るコンポジット積層板は、織布と前記織布に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む二つの表材層と、不織布と前記不織布に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物を含む芯材層と、を備え、前記二つの表材層と前記芯材層とが、前記二つの表材層の間に前記芯材層が介在する状態で積層しているコンポジット積層板であって、前記第二の樹脂組成物の硬化物は、モース硬度が４．５〜８の範囲内である無機粒子を含有する。前記第二の樹脂組成物の硬化物に対する前記無機粒子の含有量は、１３〜２３重量％の範囲内である。

第２の態様に係るコンポジット積層板では、第１の態様において、前記無機粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍの範囲内である。

第３の態様に係るコンポジット積層板では、第１又は第２の態様において、前記第二の樹脂組成物の硬化物に対する前記無機粒子中における粒径が４５μｍ以上の粒子の含有量は、０．１重量％以下である。

本発明によれば、高い靱性を有しながら、ドリル加工によって孔が形成される場合の孔の内壁面の傷つきを抑制できるコンポジット積層板を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るコンポジット積層板を示す概略図である。本発明の一実施形態に係るコンポジット積層板の製造工程を示す概略図である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、コンポジット積層板にドリル加工を施して孔を形成する場合、ドリル加工によって生じる切粉に含まれる無機粒子が、孔の内壁面と擦れ合うことに起因して、内壁面に傷をつけやすくなることを突き止め、この無機粒子に起因する傷つきを抑制すべく、本発明に想到するに至った。

本発明の一実施形態に係るコンポジット積層板１は、織布９とこれに含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを含む各々二つの表材層２と、不織布６とこれに含浸した第二の樹脂組成物の硬化物を含む芯材層３と、を備え、これらが、二つの表材層２の間に芯材層３が介在する状態で積層しているコンポジット積層板１であって、第二の樹脂組成物の硬化物が、モース硬度が４．５〜８の範囲内である無機粒子を含有する。第二の樹脂組成物の硬化物に対する無機粒子の含有量は１３〜２３重量％の範囲内である。無機粒子の含有量が１３質量％以上であることで、コンポジット積層板１の高い靱性を維持できる。また、無機粒子の含有量が２３重量％以下であることで、ドリル加工時に発生する切粉と孔の内壁面とが擦れ合っても内壁面に傷がつきにくい。このため、コンポジット積層板１は、高い靱性を有しながら、ドリル加工により孔を形成する場合の孔の内壁面の傷つきを抑制できる。このため、孔の内壁面にホールめっきを施したり、孔に導電性ペーストを充填したりすることによって導体を形成しても、導体に導通不良を生じにくくすることができる。

以下、本実施形態に係るコンポジット積層板１について更に詳しく説明する。

まず、芯材層３について具体的に説明する。本実施形態では、芯材層３は、不織布６と、これに含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む。第二の樹脂組成物の硬化物は、上述の通り無機粒子を含有する。

無機粒子は、上記の通り、モース硬度が４．５〜８の範囲内である。モース硬度が４．５以上であると、第二の樹脂組成物の硬化物は、より高い靱性を確保することができる。また、モース硬度が８以下であると、ドリル加工によって孔が形成される場合の孔の内壁面の傷つきを、より抑制することができる。モース硬度とは、物質の硬さを示す指標であり、１〜１０段階で物質の硬さが規定されるものである。無機粒子としては、例えばシリカ（ＳｉＯ₂）、ホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラス、ウォラストナイト、酸化チタン、及びチタン酸バリウム等が挙げられる。無機粒子は、これらの群からなる少なくとも一種の成分を含有することができる。

第二の樹脂組成物の硬化物が無機粒子を含有すると、第二の樹脂組成物の粘度上昇が抑制され、流動性を確保することで芯材層が容易に作製することができ、その芯材層を備えるコンポジット積層板に剛性を付与することができる。

第二の樹脂組成物の硬化物に対する無機粒子の含有量は、１３〜２３重量％の範囲内である。このため、芯材層３は、高い靱性を有しながら、ドリル加工により孔を形成する場合の孔の内壁面の傷つきを抑制できる。これにより、コンポジット積層板１は全体として、高い靱性を有しながら、孔の内壁面の傷つきを抑制できる。無機粒子の含有量は、１３〜２０重量％の範囲内であればより好ましく、１５〜２０重量％の範囲内であれば更に好ましい。

芯材層３に対する第二の樹脂組成物の硬化物の含有量は、例えば９４〜９８重量％の範囲内であることが好ましい。

不織布６は、例えばガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）等の合成樹脂繊維；及び紙からなる群から選択される一種以上の材料から作製される。

不織布６の繊維同士を接着するバインダは、例えば熱的強度に優れるエポキシシランなどのエポキシ化合物を含有することが好ましい。不織布６中の繊維１００質量部に対するバインダの量は、例えば５〜２２質量部の範囲内とすることができる。不織布６の厚みは、０．２０〜１．００ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３０〜０．９０ｍｍの範囲内であれば更に好ましい。

芯材層３は、不織布６を一枚だけ含んでもよく、不織布６を複数枚含んでもよい。芯材層３が不織布６を複数枚含む場合は、芯材層３内で複数枚の不織布６が積層している。

芯材層３の厚みは、例えば０．２５ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲内である。

第二の樹脂組成物は、例えば熱硬化性のエポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。第二の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合は、芯材層３は、特に高いガラス転移温度と高い靱性を有することができる。このため、コンポジット積層板１は、特に高い靱性を維持することができるとともに耐熱性を有することができる。

エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、起算点型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びアントラセン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有することができる。特にエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

第二の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、第二の樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤がイミダゾール系硬化剤を含有すると、第二の樹脂組成物が加熱される場合の硬化速度が速くなると共に、常温では第二の樹脂組成物の安定性が高くなる。イミダゾール系硬化剤は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート及びエポキシ−イミダゾールアダクトからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、第二の樹脂組成物が、イミダゾール系硬化剤を含有し、イミダゾール系硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合が、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であることで、第二の樹脂組成物の熱硬化が特に効率良く進行する。また、この割合が１．０質量％以下であることで、第二の樹脂組成物の常温下でのゲル化が特に抑制され、これにより第二の樹脂組成物の保存安定性が良好となる。このイミダゾール系硬化剤の割合は０．２〜０．８質量％の範囲内であればより好ましく、０．２〜０．６質量％の範囲内であれば更に好ましい。

ラジカル重合性化合物は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、及びラジカル重合性不飽和単量体からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特にラジカル重合性化合物は、エポキシビニルエステル樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。エポキシビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸とを反応させることで合成される。

エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有することができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。臭素化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。コンポジット積層板１の難燃性向上のためには、エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂が、カルボキシル基含有ゴム状重合体で変性されてもよい。すなわち、エポキシ樹脂におけるエポキシ基の一部がカルボキシル基含有ゴム状重合体と反応することで、変性されてもよい。エポキシ樹脂がカルボキシル基含有ゴム状重合体で変性されると、コンポジット積層板１の耐衝撃性、パンチング加工性、層間密着性等が向上する。

カルボキシル基含有ゴム状重合体は、例えばカルボキシル基含有単量体、共役ジエン系単量体、及びこれら以外の任意の単量体を共重合させて得られる。また、カルボキシル基含有ゴム状重合体は、共役ジエン系単量体とそれ以外の任意の単量体とを共重合させ、その生成物にカルボキシル基を導入することで得られてもよい。カルボキシル基は、生成物の分子の末端、側鎖のいずれの位置に導入してもよい。生成物に導入されるカルボキシル基の数は、生成物の１分子あたり１〜５個であることが好ましく、１．５〜３個であればより好ましい。共役ジエン系単量体は、例えばブタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。任意の単量体は、例えばアクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、及びハロゲン化スチレンからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

カルボキシル基含有ゴム状重合体の合成に供される全単量体中のアクリロニトリルの割合は、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂の原料であるエチレン性不飽和一塩基酸は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノブチルマレート、及びソルビン酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、エチレン性不飽和一塩基酸が、（メタ）アクリル酸を含有することが好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂を合成するにあたっては、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸を同時に反応させてもよい。また、エポキシビニルエステル樹脂を合成するにあたっては、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体とを反応させた後、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させてもよい。

エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸の比率は、特に制限されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、カルボキシル基含有ゴム状重合体とエチレン性不飽和一塩基酸の総カルボキシル基が０．８〜１．１当量の範囲内であることが好ましく、０．９〜１．０当量の範囲内であれば更に好ましい。

ラジカル重合性不飽和単量体は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する。ラジカル重合性不飽和単量体は、例えば、ジアリルフタレート、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特にラジカル重合性不飽和単量体が、スチレンを含有することが好ましい。

第二の樹脂組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対する、ラジカル重合性不飽和単量体の量は、２５〜４５質量部の範囲内であることが好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の量が２５質量部以上であれば、第二の樹脂組成物の不織布６への含浸性が高くなる。また、この量が４５質量部以下であれば、コンポジット積層板１の寸法安定性及び耐熱性が高くなる。ラジカル重合性不飽和単量体の量が、２５〜４０質量部の範囲内であれば、更に好ましい。

第二の樹脂組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、第二の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、適宜の有機過酸化物を含有することができる。この有機過酸化物は、例えばメチルエチルケトンパーキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロオキシド等のハイドロパーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類；及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

第二の樹脂組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対する、ラジカル重合開始剤の量は、０．５〜５．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．９〜２．０質量部の割合の範囲内であれば更に好ましい。

第二の樹脂組成物がエポキシ樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する場合、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物との質量比は、特に制限されず、適宜設定することができる。

第二の樹脂組成物は、無機粒子を含有する。これにより、第二の樹脂組成物の硬化物も無機粒子を含有する。無機粒子の例は、上記の通りである。

第二の樹脂組成物は、上記無機粒子以外の無機充填材を更に含有してもよい。無機粒子以外の無機充填材は、例えばタルク、カーボンブラック、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、及びカオリナイトからなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。

無機粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、第二の樹脂組成物の高い流動性を維持することができるとともに、その芯材層を備えるコンポジット積層板はより高い剛性を有することができ、ドリル加工時に孔の内壁面の傷つきを更に抑制することができる。無機粒子の平均粒子径は、５〜２０μｍの範囲内であればより好ましく、５〜１５μｍの範囲内であれば更に好ましい。

なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法で測定される粒度分布から算出される、体積基準の算術平均径である。

第二の樹脂組成物の硬化物に対する、無機粒子中の粒径４５μｍ以上の粒子の含有量は、０．１重量％以下であることが好ましい。この場合、ドリル加工時の孔の内壁面の傷つきを更に抑制することができる。

第二の樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒、溶剤、減粘剤、カップリング剤等の添加剤を更に含有してもよい。

第二の樹脂組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。すなわち、第二の樹脂組成物が、いわゆる無溶剤型の組成物であることが好ましい。この場合、第二の樹脂組成物を不織布６に含浸してから硬化する過程で、第二の樹脂組成物から溶剤を除去する必要がなくなる。

第二の樹脂組成物が無溶剤型の組成物であるためには、常温で液状のラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。この場合、液状のラジカル重合性不飽和単量体中に、第二の樹脂組成物のラジカル重合性不飽和単量体以外の成分を溶解又は分散させることで、液状又はスラリー状の第二の樹脂組成物が容易に得られる。

第二の樹脂組成物は、適宜の方法で調整される。例えば、第二の樹脂組成物の成分を、ディスパー、ボールミル、ロール等を用いて混合することで、第二の樹脂組成物を調製することができる。

次に、表材層２について、説明する。本実施形態では、表材層２は、織布９と、これに含浸させた第一の樹脂組成物の硬化物とを含む。二つの表材層２の各々の厚みは、例えば０．１２〜０．３０ｍｍの範囲内である。

織布９は、例えばガラスクロス及び合成樹脂クロスから選択される。合成樹脂クロスは、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）等の合成樹脂繊維から作製される。織布９の厚みは、例えば５０〜５００μｍの範囲内である。

表材層２に対する第一の樹脂組成物の硬化物の含有量は、例えば３０〜５５重量％の範囲内であることが好ましい。

第一の樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。エポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物の詳細は、上記の第二の樹脂組成物の場合と同様である。第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物と同一の成分を含有してもよく、あるいは第二の樹脂組成物とは異なる成分を含有してもよい。

本発明の効果を阻害しない範囲において、第一の樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、例えばタルク、シリカ、カーボンブラック、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、酸化チタン、チタン酸バリウム、及びウォラストナイトからなる群から選択される一種以上の材料を含む。

第一の樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒、溶剤、減粘剤、カップリング剤等の添加剤を更に含有してもよい。

第一の樹脂組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。すなわち、第一の樹脂組成物が、いわゆる無溶剤型の組成物であることが好ましい。この場合、第一の樹脂組成物を不織布９に含浸してから硬化する過程で、第一の樹脂組成物から溶剤を除去する必要がなくなる。

第一の樹脂組成物が無溶剤型の組成物であるためには常温で液状のラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。この場合、液状のラジカル重合性不飽和単量体中に、第一の樹脂組成物のラジカル重合性不飽和単量体以外の成分を溶解又は分散させることで、液状又はスラリー状の第一の樹脂組成物が容易に得られる。

第一の樹脂組成物は、適宜の方法で調整される。例えば、第一の樹脂組成物を、ディスパー、ボールミル、ロール等を用いて混合することで、第一の樹脂組成物を調製することができる。

コンポジット積層板１は、更に一又は二の導体層を備えていてもよい。導体層４は、例えば銅箔、ニッケル箔等の金属箔から形成される。導体層４は、表材層２の、芯材層３とは反対側の面上に重なって配置されている。コンポジット積層板１が一つの導体層４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備える場合は、コンポジット積層板１は導体層４、表材層２、芯材層３、及び表材層２がこの順に積層した構造を有する。コンポジット積層板１が二つの導体層４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備える場合は、コンポジット積層板１は導体層４、表材層２、芯材層３、表材層２、及び導体層４が、この順に積層した構造を有する。導体層４の厚みは、例えば０．０１２〜０．０７ｍｍの範囲内である。

本実施形態に係るコンポジット積層板１は、第一の樹脂組成物を各々含浸させた二つの織布９の間に、第二の樹脂組成物を含浸させた不織布６が介在するようにして織布９及び不織布６を積層し、第二の樹脂組成物及び第一の樹脂組成物を熱硬化させることで、製造される。

コンポジット積層板１の製造方法の具体的な一形態を、図２を参照して説明する。なお、本方法では、二つの導体層４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備えるコンポジット積層板１が製造される。

本方法では、長尺な不織布６、長尺な織布９及び長尺な金属箔１２を連続的に搬送しながら、不織布６に第二の樹脂組成物を含浸させると共に、織布９に第一の樹脂組成物を含浸させ、更に不織布６、織布９及び金属箔１２を積層してから加熱することで、第二の樹脂組成物及び第一の樹脂組成物を熱硬化する。これにより、コンポジット積層板１が製造される。得られたコンポジット積層板１を、必要に応じて所定寸法にカットする。

製造方法について、より具体的に説明する。

長尺な不織布６のロール５を用意し、このロール５から不織布６を引き出して搬送する。不織布６の搬送経路上に供給装置７を配置し、この供給装置７で不織布６に第二の樹脂組成物を供給する。これにより、不織布６に第二の樹脂組成物が含浸する。図２における供給装置７は、ロールコータであるが、供給装置７は、不織布６に第二の樹脂組成物を供給することで不織布６に第二の樹脂組成物を含浸させるように構成されているものであれば、これに限定されない。

なお、本方法では、一つの不織布６を含む芯材層３を形成するために、不織布６のロール５を一つだけ用いるが、複数の不織布６を含む芯材層３を形成する場合には、それに応じて不織布６のロールを複数用いる。

また、長尺な織布９のロール８を二つ用意し、各ロール８から織布９を引き出して搬送する。各織布９の搬送経路上に供給装置１０を配置し、この供給装置１０で織布９に第二の樹脂組成物を塗布する。図２における供給装置１０は、ロールコータであるが、供給装置１０は、織布９に第一の樹脂組成物を供給することで織布９に第一の樹脂組成物を含浸させるように構成されているものであれば、これに限定されない。

また、長尺な金属箔１２のロール１１を二つ用意し、各ロール１１から金属箔１２を搬送する。

上記の第一の樹脂組成物が含浸した不織布６、第二の樹脂組成物が含浸した二つの織布９及び二つの金属箔１２を、搬送しながら、金属箔１２、織布９、不織布６、織布９、金属箔１２の順に積層することで、積層物１６を作製し、この積層物１６を二つのロール１３，１３間に導入する。これにより、積層物１６の厚み調整及び積層物１６内の樹脂量の調整をおこなう。

この積層物１６を、加熱炉１４内に連続的に搬送することで加熱する。これにより、第二の樹脂組成物と第一の樹脂組成物とを熱硬化させる。加熱温度及び加熱時間は、第二の樹脂組成物及び第一の樹脂組成物の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば加熱温度（最高到達温度）は、１４０〜１９０℃の範囲内、加熱時間は４０〜８０分の範囲内である。

加熱炉１４から引き出されたコンポジット積層板１を、カッター１５で所定の寸法にカットする。これにより、所定寸法のコンポジット積層板１が得られる。この積層板を更に加熱することで後硬化（アフターキュア）させてもよい。

なお、コンポジット積層板１の製造方法は、上記連続工法に限られない。例えば第一の樹脂組成物を各々含浸させた二つの織布９の間に、第二の樹脂組成物を含浸させた不織布６が介在するようにして積層物を作製し、この積層物を加熱プレスすることで、コンポジット積層板１を製造してもよい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［コンポジット積層板の作製］
後掲の表１に示す成分を配合して無溶剤型の第二の樹脂組成物を調製した。この第二の樹脂組成物を不織布（厚み０．６ｍｍのガラス不織布、バイリーン株式会社製、バインダはエポキシシランを含有し、バインダの割合は、ガラス繊維１００質量部に対して５〜２５質量部）に含浸させた。

また、後掲の表に示す成分を配合して無溶剤型の第一の樹脂組成物を調製した。この第一の樹脂組成物を、織布（厚み０．１８ｍｍ、のガラスクロス、日東紡株式会社製品番７６２８）に含浸させた。

続いて、第一の樹脂組成物を各々含浸させた１枚の織布、第二の樹脂組成物を含浸させた１枚の不織布、及び第一の樹脂組成物を各々含浸させた１枚の織布を、この順番に積層し、更に両側の最外層に銅箔を配置することで積層物を得た。

この積層物を、最高加熱温度１８０℃、加熱時間４０分間加熱することで樹脂組成物を硬化させ、これによりコンポジット積層板を得た。

なお、表１に掲げる樹脂組成物の組成における各成分の詳細は以下の通りである。

（第二の樹脂組成物）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製品番８５０Ｓ
・ビニルエステル樹脂：ＤＩＣ株式会社製品番ＵＥ−５１０１−Ｌ
・無機粒子：旭硝子株式会社製品名ＨＨＲ０７０４（主成分ＳｉＯ₂・Ｂ₂Ｏ₃・ＢａＯ）
（第一の樹脂組成物）
・ビニルエステル樹脂：ＤＩＣ株式会社製品番ＵＥ−５１０１−Ｌ

［コンポジット積層板の評価］
（１）ワニス粘度
第二の樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＢ−１０）を用いて、粘度を測定した。その結果を以下の表１に示す。

（２）ドリル加工時の内壁面の評価
コンポジット積層板を４枚重ね、これらのコンポジット積層板に、直径０．４ｍｍのドリル刃でドリル加工を施した。これにより、形成された孔の内壁面をＭｉｔｕｔｏｙｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭｅａｓｕｒｉｎｇＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅで観察し、以下のように評価した。その結果を以下の表１に示す。
◎：内壁面の粉残りが無く、かつ内壁面が平滑であった
○：内壁面の粉残りが無かった
△：内壁面の一部に小さな粉残りが、見られた
×：内壁面に多くの粉残りが見られた

（３）基板の熱時剛性
上記作製したコンポジット積層板の両面の最外層の銅箔を取り除いたアンクラッド板を準備し、このアンクラッド板を短冊状に切断することで、寸法５０ｍｍ×５ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を用意した。この試験片を、ＳＩＩＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ．製の測定機「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、周波数１０Ｈｚの条件で昇温させながら動的粘弾性測定を行い、１３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を得た。その結果を以下の表１に示す。

（４）スルーホール平均抵抗値変化
（２）と同様にして、コンポジット積層板に直径０．４ｍｍのドリル刃でドリル加工を施し、スルーホールの孔を形成した。

続いて、このコンポジット積層板の孔に銅ペースト（ハリマ化成株式会社製ＣＰ−７００）を充填することにより、１４個のスルーホールを形成させたコンポジット積層板の試験片を作製した。この試験片のスルーホール間の抵抗値を三和電機計器製のテスターにより測定し、これらの測定値から平均抵抗値変化を算出した。平均抵抗値変化とは、スルーホール間の抵抗値の合計から平均値を算出した、スルーホール１個当たりの抵抗値である。その結果を以下の表１に示す。

（５）スルーホール断線率
（２）と同様にして、コンポジット積層板に直径０．４ｍｍのドリル刃でドリル加工を施し、スルーホールの孔を形成した。

続いて、このコンポジット積層板の孔に銅ペーストを充填することにより、スルーホールを形成させたコンポジット積層板の試験片を作製した。そして、試験片に形成されたスルーホールの両端部のそれぞれの抵抗値を、三和電機計器製のテスターを用いて測定した。その抵抗値により、スルーホールの断線の有無を確認し、８９６個のスルーホールのうち、断線が確認された個数の割合をスルーホール断線率として算出した。その結果を以下の表１に示す。

１コンポジット積層板
２表材層
３芯材層
６不織布
９織布

Claims

織布と前記織布に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む二つの表材層と、不織布と前記不織布に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物を含む芯材層と、を備え、前記二つの表材層と前記芯材層とが、前記二つの表材層の間に前記芯材層が介在する状態で積層しているコンポジット積層板であって、
前記第二の樹脂組成物の硬化物は、モース硬度が４．５〜８の範囲内である無機粒子と、前記無機粒子以外の無機充填材と、を含有し、
前記第二の樹脂組成物の硬化物に対する前記無機粒子の含有量は、２０〜２３重量％の範囲内であり、
前記第一の樹脂組成物の硬化物は、前記無機粒子以外の無機充填材を含有する、
コンポジット積層板。
前記無機粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍの範囲内である、
請求項１に記載のコンポジット積層板。
前記第二の樹脂組成物の硬化物に対する、前記無機粒子中における粒径４５μｍ以上の粒子の含有量は、０．１重量％以下である、
請求項１又は２に記載のコンポジット積層板。
前記不織布は、前記不織布の繊維同士を接着するバインダを含有し、
前記バインダは、エポキシシランを含有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のコンポジット積層板。