JP2017052884A - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シアン酸エステル化合物(A)及び一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(B)を含有する樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく使用されている(特許文献1参照)が、ノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題があった。これらの問題を改善する方法として、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールA型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている(特許文献2参照)が、プレポリマー化によって、硬化性については向上しているものの、低吸水性や吸湿耐熱性、耐熱性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性、耐熱性の向上が求められている。
また、一般式(2)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、o−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(2)のXにおける2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。該2価の有機基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式(2)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
一般式(3)のAr2及び一般式(4)のAr3の具体例としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、2,4’−ビフェニレン基、2,2’−ビフェニレン基、2,3’−ビフェニレン基、3,3’−ビフェニレン基、3,4’−ビフェニレン基、2,6−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、1,6−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基、1,3−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基等が挙げられる。
一般式(3)のRb〜Rg及び一般式(4)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は一般式(2)で記載したものと同様である。
ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び充填材(C)を除いた成分をいい、樹脂固形分100質量部とは、樹脂組成物における溶剤、及び充填材(C)を除いた成分の合計が100質量部であることをいうものとする。
これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性が向上する。
これらを併用することで、樹脂組成物を硬化した硬化物の難燃性、低誘電性など所望する特性を向上させることができる。
なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部に対し、0.005〜10質量部である。
また、支持体として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をプラスチックフィルムに塗布し乾燥することで樹脂シートとすることができる。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。ここで、溶剤は20℃〜150℃の温度で1〜90分間加熱することで乾燥できる。また、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
合成例1により得られたSNCN50質量部、下記一般式(1)で表される、エポキシ樹脂(ESN−375、新日鉄住金化学(株)製)50質量部、溶融シリカ(SC2050MB、アドマテックス製)100質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)0.11質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、150℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。
実施例1において、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を50質量部用いる代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC−3000−FH、日本化薬(株)製)50質量部、オクチル酸亜鉛を0.12質量部用いた以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表1に示す。
実施例1において、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を50質量部用いる代わりに、一般式(5)で表されるエポキシ樹脂(ESN−475V、新日鉄住金化学(株)製)50質量部、オクチル酸亜鉛を0.17質量部用いた以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表1に示す。
1)ガラス転移温度(Tg):得られた8枚重ねの金属箔張積層板について、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法によりガラス転移温度を測定した。
2)めっき密着性:得られた8枚重ねの金属箔張積層板を、上村工業製の無電解銅めっきプロセス(使用薬液名:MCD−PL、MDP−2、MAT−SP、MAB−4−C、MEL−3−APEA ver.2)にて、約0.8μmの無電解銅めっきを施し、130℃で1時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが18μmになるように施し、180℃で1時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ18μmの導体層(めっき銅)が形成されたサンプルを作製し評価した。めっき銅の接着力は、JIS C6481に準じて3回測定し、平均値が0.38kN/m以上であった場合を(○)、0.38kN/m未満であった場合を(×)と判定した。
3)吸水率:得られた8枚重ねの金属箔張積層板、30mm×30mmのサンプルを使用し、JIS C648に準拠して、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製、PC−3型)で121℃、2気圧で5時間処理後の吸水率を測定し、0.250質量%未満であった場合を(○)、0.250質量%以上であった場合を(×)と判定した。
Claims (9)
- 樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(B)の含有量が1〜90質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、充填材(C)を含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- さらに、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、重合可能な不飽和基を有する化合物から選択される群のうち、いずれか1種類以上を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記充填材(C)の樹脂組成物における含有量が、樹脂固形分100質量部に対し、50〜1600質量部である、請求項3又は4に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなるプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配して積層成形してなる金属箔張積層板。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面に塗布及び乾燥させてなる樹脂シート。
- 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
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