JP2018518563A - 半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ - Google Patents

半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ Download PDF

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Abstract

本発明は、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグに関する。具体的には、アクリル系ゴムを導入し、粒径の異なる２種の表面処理された無機充填剤を混合使用することで、低い硬化収縮率を示し、高いガラス転移温度を有し、流動性が大きく改善された半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグが提供される。

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１６年１月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０００４３９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）のリフロー工程を経ても優れた物性を示すプリプレグと金属箔積層板を製造できる半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグに関する。
従来の印刷回路基板に使用される銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後、半硬化させるとプリプレグになり、これを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅箔積層板に回路パターンを構成し、その上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）を行う用途にプリプレグが再び使用される。
しかし、電子機器が薄くなり軽量化されるに伴う半導体パッケージの薄型化および高密度化によってパッケージが反る現象（ｗａｒｐａｇｅ）が発生する。
このような反り現象は、ＰＣＢリフロー（ＰＣＢ ｒｅｆｌｏｗ）工程上、高温を繰り返しながらｓｕｂ自体基板が原状復帰されない現象でさらに深刻化する。したがって、前記問題によって、高温で進行させても流動性が確保され、低い硬化収縮率を有する製品が要求されている。
しかし、未だにＰＣＢリフロー工程に適した熱硬化性樹脂組成物が開発されていない。
本発明の目的は、流動性が向上して低い硬化収縮率（Ｌｏｗ ｓｈｉｒｉｎｋａｇｅ）と高いガラス転移温度特性を示し、印刷回路基板のリフロー（ＰＣＢ ｒｅｆｌｏｗ）工程に適用時、機械的物性に優れたプリプレグおよび銅箔積層板を製造できる半導体パッケージ用樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することである。
本発明は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびベンズオキサジン樹脂を含むバインダー１００重量部を基準として、
アクリル系ゴム５〜２０重量部および充填剤１６０〜３５０重量部を含み、
前記アクリル系ゴムは、重量平均分子量３０×１０４〜６５×１０４、粘度１，０００〜６，０００ｍＰａ．ｓ、ガラス転移温度１０℃〜５０℃の物性を有し、
前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が充填剤の表面に結合されており、平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの第１無機充填剤と、（メタ）アクリレートシラン化合物が充填剤の表面に結合されており、平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの第２無機充填剤とを含む１種以上の混合物である、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
前記アクリル系ゴムは、アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位とが含まれるアクリル酸エステル共重合体；またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体であってもよい。
そして、前記アクリル系ゴムは、炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を有するアクリル酸アルキル由来の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、エポキシ樹脂２０〜６０重量％、ビスマレイミド樹脂２０〜７０重量％、シアネート樹脂３０〜７０重量％、およびベンズオキサジン樹脂２〜１０重量％を含むことができる。
前記ベンズオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ型ベンズオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンズオキサジン樹脂、フェノールフタレインベンズオキサジン樹脂、およびこれらのベンズオキサジン樹脂と硬化促進剤との混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記無機充填剤は、シリカアルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上であってもよい。また、前記充填剤は、平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合された無機充填剤と、平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合された無機充填剤とを含む１種以上の混合物であってもよい。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂との混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式２で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
［化学式２］
Figure 2018518563
 （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式３で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
［化学式３］
Figure 2018518563
 （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明の他の実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを提供する。
本発明物は、アクリル系ゴムを導入し、特定組成のバインダーで表面処理された特定の２種の無機充填剤を一定比率で混合することによって、低い硬化収縮率を示し、高いガラス転移温度を有し、流動性が大きく改善された半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を提供する効果がある。また、本発明は、プリプレグの優れた流動性を確保することによって、微細パターン化された印刷回路基板に適用できるビルドアップ素材としてのプリプレグを提供することができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既存と同等以上の物性を示しながらも、流動性に優れて信頼性を向上させることができる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるとの原則に則って、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
本発明の一実施例により、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびベンズオキサジン樹脂を含むバインダー１００重量部を基準として、アクリル系ゴム５〜２０重量部および充填剤１６０〜３５０重量部を含み、前記アクリル系ゴムは、重量平均分子量３０×１０４〜６５×１０４、粘度１，０００〜６，０００ｍＰａ．ｓ、ガラス転移温度１０℃〜５０℃の物性を有し、前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合されており、平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの第１無機充填剤と、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合されており、平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの第２無機充填剤とを含む１種以上の混合物である、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定のパラメータ物性を有するアクリル系ゴムを使用することによって、充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を多く使用しても低い硬化収縮率（ｌｏｗ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）特性を示すことができる。さらに、本発明では、樹脂組成物中に、エポキシ樹脂だけでなく、シアネートエステル樹脂を使用することで、高いガラス転移温度の物性を示し、フェノール硬化剤の代わりにベンズオキサジン樹脂を使用することで、ビスマレイミド（ＢＭＩ）の硬化が可能で、樹脂の流動性を向上させることができる。
また、本発明は、前記アクリル系ゴムと共にアクリル系化合物で表面処理された粒子サイズの異なる２種の充填剤を使用することによって、プリプレグの流動性を高めることができる。さらに、本発明は、前記表面処理された充填剤を使用時、ナノ粒径の小さいサイズとマイクロ粒径の大きいサイズを共に使用することで、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めて充填率を高めることができる。
これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＰＣＢリフロー工程上、高温を繰り返しても反り現象なしに優れた物性が維持されるプリプレグを製造することができる。また、プリプレグに作られる乾燥工程では、多くの反応が起こらず、金属積層板を作ったり、ビルドアップ過程で流動性を確保できて、微細パターンを容易に満たすことができる。前記プリプレグを含む金属積層板は、半導体パッケージ用印刷回路基板のビルドアップ用途に有用に使用できる。さらに、本発明の場合、前記樹脂組成物を用いた両面印刷回路基板だけでなく、多層印刷回路基板の製造にすべて適用することができる。
以下、本発明の好ましい一実施例による熱硬化性樹脂組成物の構成成分と前記樹脂組成物を用いたプリプレグについてより具体的に説明する。
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂および特殊樹脂を含むバインダー、ゴム成分、および充填剤を含む。前記特殊樹脂は、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびベンズオキサジン樹脂を含み、ゴム成分は、アクリル系ゴムを使用する。前記バインダー成分は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびベンズオキサジン樹脂の混合物であって、熱硬化性樹脂組成物として要求される物性を考慮して、全体樹脂混合物が１００重量％となるように含有量を適切に調節して使用することができる。例えば、全体バインダーの総重量を基準として、エポキシ樹脂２０〜６０重量％、ビスマレイミド樹脂２０〜７０重量％、シアネート樹脂３０〜７０重量％、およびベンズオキサジン樹脂２〜１０重量％を含むことができる。また、前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合された粒子サイズの異なる２種の無機充填剤を一定量含むようにする。このような各成分について説明する。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
エポキシ樹脂
前記エポキシ樹脂は、通常、プリプレグ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものが使用可能であり、その種類に限定はない。
例えば、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、下記化学式１のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂との混合物からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
［化学式１］
Figure 2018518563
 （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
前記エポキシ樹脂は、全体バインダーの総重量を基準として２０〜６０重量％使用することができる。前記エポキシ樹脂の使用量が２０重量％未満であれば、高いＴｇの実現が難しい問題があり、６０重量％を超えると、流動性が悪くなる問題がある。
ビスマレイミド樹脂
前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式２で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
［化学式２］
Figure 2018518563
 （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
好ましい一例を挙げると、前記ビスマレイミド樹脂は、ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂、フェニレンビスマレイミド樹脂、ビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、およびフェニルメタンマレイミド樹脂のオリゴマーから構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ビスマレイミド樹脂は、全体バインダーの総重量を基準として２０〜７０重量％使用することができる。前記ビスマレイミド樹脂の使用量が２０重量％未満であれば、所望の物性が実現されない問題があり、７０重量％を超えると、未反応基が多くて耐薬品性などの特性に悪影響を及ぼすことがある。
シアネート樹脂
前記シアネート樹脂は、下記化学式３で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましい一例を挙げると、前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂のビスフェノール型シアネート樹脂、およびこれらの一部トリアジン化されたプレポリマーが挙げられ、これらは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
［化学式３］
Figure 2018518563
 （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
前記シアネート樹脂は、全体バインダーの総重量を基準として３０〜７０重量％使用することができる。前記シアネート樹脂の使用量が３０重量％未満であれば、高いＴｇの実現が難しい問題があり、７０重量％を超えると、デスミアなどの耐薬品性に良くない影響を及ぼし、ｇａｓ発生が多くなる問題がある。
ベンズオキサジン樹脂
本発明は、既存の硬化剤として用いていたフェノールノボラックをベンズオキサジン樹脂に変更して使用することによって、反応速度を制御することができる。つまり、従来主に使用されてきたフェノールノボラック硬化剤は、一般に、ヒドロキシ基が自体構造に含まれて、常温からエポキシ樹脂などと反応して初期反応速度が速い。反面、本発明で使用するベンズオキサジン樹脂は、硬化剤としての役割を示し、１５０℃以上の温度でヒドロキシ基が生じる特性があり、これにより、常温または初期には反応がゆっくり起こるが、一定温度以上で反応に参加して反応速度を調節することが可能である。
したがって、本発明で使用するベンズオキサジン樹脂（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）は、反応速度の調節が可能でプリプレグの流動性を確保することができる。また、ベンズオキサジンは、上述したエポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂の硬化を可能にする。
つまり、前記ベンズオキサジン樹脂は、前記エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂に対する硬化剤の用途に使用できる。前記ベンズオキサジン樹脂を前記ビスマレイミド樹脂の硬化剤として用いることによって、既存のフェノールノボラック樹脂とは異なり、乾燥工程のような低い温度でも進み得る樹脂の硬化反応が少なく、プリプレグの硬化程度を低下させて流動性を確保できる。これは、金属積層板を製造する時だけでなく、ビルドアップ工程で用いられるプレス工程で発生する外観不良を最小化する効果も提供する。
このようなベンズオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ型ベンズオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンズオキサジン樹脂、フェノールフタレインベンズオキサジン樹脂、およびこれらのベンズオキサジン樹脂と一部硬化促進剤との混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記バインダーに含まれるビスマレイミド樹脂の十分な硬化が誘導できるように、前記ベンズオキサジン樹脂は、全体バインダーの総重量を基準として２〜１０重量％以下で使用することができる。この時、前記ベンズオキサジン樹脂が過剰に含まれる場合、プリプレグの製造時、硬化反応速度が必要以上に遅延されて工程効率が低下し得る。したがって、前記ベンズオキサジン樹脂は、前記バインダーの総重量を基準として１０重量％以下で含まれることが好ましい。ただし、その含有量が少なすぎると、所望の硬化剤としての効果を示し得ないことから、耐薬品性およびＴｇを向上させられないので、上述した範囲内で使用するのが良い。
アクリル系ゴム
本発明で特徴とするアクリル系ゴムは、樹脂組成物に含まれて低い硬化収縮率特性を示すことができる。また、前記アクリル系ゴムは、膨張緩和作用の効果をより一層高めることができる。
このような前記アクリル系ゴムは、アクリル酸エステル共重合体がゴム弾性を有する分子構造を有するものを使用する。
具体的には、前記アクリル系ゴムは、アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位とが含まれるアクリル酸エステル共重合体；またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体であってもよい。また、前記アクリル系ゴムは、炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を有するアクリル酸アルキル由来の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
前記アクリル系ゴムの製造方法に制限はなく、前記繰り返し単位を有する単量体を用いて、溶媒下で懸濁重合して官能基を有するアクリル系エステル共重合体を製造することにより得ることができる。また、前記アクリル系ゴムは、相対的に狭い分子量分布を有することができる。
このようなアクリル系ゴムは、重量平均分子量３０×１０４〜６５×１０４、粘度１，０００〜６，０００ｍＰａ．ｓ、ガラス転移温度１０℃〜５０℃の物性を有することができる。この時、前記アクリル系ゴムの物性が前記範囲を外れると、流動性が不足してパターンを満たせない問題が発生し得る。
前記アクリル系ゴムは、バインダー１００重量部を基準として５〜２０重量部あるいは１０〜２０重量部使用することができる。前記アクリル系ゴムの使用量が５重量部未満であれば、ｌｏｗ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ物性が発現しない問題があり、２０重量部を超えると、流動性が悪くなり得る。
充填剤
本発明では、既存の一般的な充填剤を使用せず、特定の物質で均一度高く表面処理された２種の充填剤を使用することによって、樹脂組成物の均一度を向上させることができる。
熱硬化性樹脂組成物に使用する充填剤は、表面処理により樹脂との相溶性が変化するが、樹脂との相溶性が良くなるほど流動性が確保される。また、樹脂間の反応がゆっくり起こるように硬化剤の種類を特定に変更すると、流動性が確保される。
好ましくは、前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合された無機充填剤であってもよく、これらは、スラリータイプあるいはパウダータイプがすべて使用可能である。
また、前記無機充填剤は、シリカアルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上であってもよい。
特に、本発明は、前記表面処理された充填剤を使用時、１種のみを使用するのではなく、粒子サイズの異なる２種の無機充填剤を混合使用する特徴がある。具体的には、本発明は、ナノ粒径の小さいサイズとマイクロ粒径の大きいサイズを共に使用することで、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めて充填率を高めることができる。したがって、本発明によれば、既存の単一粒径を有する充填剤のみを用いた場合より熱硬化性樹脂組成物がさらに高いため、樹脂との相溶性を高めることができ、これにより、プリプレグの最適な流動性を示す条件を確保できる。
このような本発明の方法により、前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が充填剤の表面に結合されており、平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの第１無機充填剤と、（メタ）アクリレートシラン化合物が充填剤の表面に結合されており、平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの第２無機充填剤とを含む１種以上の混合物を使用することが好ましい。
前記平均粒径サイズの異なる充填剤を用いる場合、前記充填剤は、平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの第１無機充填剤と、平均粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍの第２無機充填剤とは、全体表面処理された充填剤の総重量を基準として１０：９０〜９０：１０あるいは７０：３０〜９０：１０の重量比率で混合して使用可能である。最も好ましくは、前記第１無機充填剤：第２無機充填剤は、全体表面処理された充填剤の総重量を基準として９０：１０あるいは８０：２０の重量比率で混合して使用するのが良い。
本発明の好ましい一実施例により、前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合されたシリカを使用することができる。
前記第１無機充填剤および第２無機充填剤を表面処理する方法は、（メタ）アクリレートシラン化合物を表面処理剤として用いて、粒径の異なるシリカ粒子をそれぞれ乾式または湿式で処理する方法が使用できる。例えば、シリカ粒子１００重量部を基準として０．０１〜１重量部の（メタ）アクリレートシランを用いて、湿式方法でシリカを表面処理して使用することができる。この時、前記第１無機充填剤および第２無機充填剤は、それぞれ独立にまたは互いに同一にスラリータイプあるいはパウダータイプであってもよい。また、前記シリカ粒子は、平均粒径が０．２μｍ〜１μｍのものと、平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍのものとを９０：１０あるいは８０：２０の重量比で表面処理して使用することができる。
前記充填剤は、バインダー１００重量部を基準として１６０〜３５０重量部あるいは２５０〜３５０重量部使用することができる。前記充填剤の含有量が約１６０重量部未満であれば、熱膨張係数が大きくなるにつれ、基板の作製後、半導体チップが実装された後に熱による反り問題があり、３５０重量部を超えると、プリプレグの流動性が低下する問題がある。
一方、本発明の一実施例による熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
具体的には、本発明は、必要に応じて、樹脂組成物に溶剤を添加して溶液として用いることができる。前記溶剤としては、樹脂成分に対して良好な溶解性を示すものであればその種類に特に限定はなく、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用することができ、これらは、単独または２種以上を併用した混合溶剤を用いてもよい。また、前記溶媒の含有量は、プリプレグの製造時、ガラス繊維に樹脂組成物を含浸できる程度であれば特に限定されない。
前記硬化促進剤は、上述したバインダーの硬化を促進させる目的で使用することができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、三級アミン、四級アンモニウム塩などが用いられ、２種以上を併用してもよい。好ましくは、本発明は、イミダゾール系化合物を硬化促進剤として用いる。前記イミダゾール系硬化促進剤が用いられる場合、前記硬化促進剤の含有量は、前記バインダー１００重量部に対して約０．１〜１重量部使用して、上述した５〜１５重量％よりも少なく使用することができる。さらに、前記イミダゾール系硬化促進剤の例としては、１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−エチル４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−シクロヘキシル４−メチルイミダゾール（２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、４−ブチル５−エチルイミダゾール（４−ｂｕｔｙｌ５−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチル５−エチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ５−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−オクチル４−ヘキシルイミダゾール（２−ｏｃｔｈｙｌ４−ｈｅｘｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，５−ジクロロ−４−エチルイミダゾール（２，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−ブトキシ４−アリルイミダゾール（２−ｂｕｔｏｘｙ４−ａｌｌｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）などのようなイミダゾール、および前記イミダゾール誘導体などがあり、特に優れた反応安定性および低価格によって２−メチルイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、通常添加される難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より１種以上選択された添加剤を追加的に含んでもよい。さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を損なわない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびこれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様なコポリマー化合物、その他耐塩化合物または添加剤をさらに含んでもよい。これらは、通常使用されるものから選択されるものであれば特に限定しない。
＜プリプレグ＞
本発明の他の実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグが提供される。
前記プリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態で繊維基材に含浸されているものを意味する。
前記繊維基材は、その種類が特に限定されないが、ガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布から構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプとの混抄紙などを主成分とする紙基材などが使用可能であり、好ましくは、ガラス繊維基材を使用する。前記ガラス繊維基材は、プリプレグの強度が向上し吸水率を低下させることができ、また、熱膨張係数を小さくすることができる。本発明で使用されるガラス基材は、多様な印刷回路基板物質用に用いられるガラス基材から選択される。これらの例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、およびＮＥガラスのようなガラス繊維を含むが、これに限定されるものではない。必要に応じて意図的な用途または性能により、前記ガラス基材物質を選択することができる。ガラス基材の形態は、典型的に、織布、不織布、ロービング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｍａｔ）、またはサーフェーシングマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ ｍａｔ）である。前記ガラス基材の厚さは特に限定されないが、約０．０１〜０．３ｍｍなどを使用することができる。前記物質のうち、ガラスファイバー物質が強度および水吸収特性の面でさらに好ましい。
また、本発明において、前記プリプレグを製造する方法は特に限定されず、この分野でよく知られた方法によって製造される。例えば、前記プリプレグの製造方法は、含浸法、各種コーターを用いるコーティング法、スプレー噴射法などを利用することができる。
前記含浸法の場合、ワニスを製造した後、前記繊維基材をワニスに含浸する方法でプリプレグを製造することができる。
つまり、前記プリプレグの製造条件などは特に制限するものではないが、前記熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加したワニス状態で使用することが好ましい。前記樹脂ワニス用溶剤は、前記樹脂成分と混合可能で良好な溶解性を有するものであれば特に限定しない。これらの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ヒドロカーボン、並びにジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。
また、前記プリプレグへの製造時、使用された溶剤が８０重量％以上揮発することが好ましい。そのため、製造方法や乾燥条件なども制限はなく、乾燥時の温度は約８０℃〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間とのバランスで特に制限はない。さらに、ワニスの含浸量は、ワニスの樹脂固形分と基材の総量に対して、ワニスの樹脂固形分が約３０〜８０重量％となるようにすることが好ましい。
＜金属箔積層板＞
本発明のさらに他の実施例によれば、前記プリプレグ；および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化された金属箔；を含む金属箔積層板が提供される。
前記金属箔は、銅箔；アルミ箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金を中間層とし、その両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔；またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含む。
好ましい一実施例によれば、本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミ箔が用いられ、約２〜２００μｍの厚さを有するものを使用することができるが、その厚さが約２〜３５μｍであることが好ましい。好ましくは、前記金属箔としては銅箔を使用する。
また、本発明によれば、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、または鉛−スズ合金などを中間層とし、その両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層とを設けた、３層構造の複合箔、またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を使用してもよい。
このように製造されたプリプレグを含む金属積層板は、１枚以上に積層した後、両面または多層印刷回路基板の製造に使用することができる。本発明は、前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層印刷回路基板を製造することができ、前記回路加工は、一般的な両面または多層印刷回路基板の製造工程で行われる方法を適用することができる。
また、プリプレグの流動性を評価するために、銅箔の粗さが大きい１２μｍの銅箔と粗さが小さい２μｍの銅箔をそれぞれ用いて、積層後の流れの程度を把握することができる。流動性の評価方法は、銅箔層をエッチングして除去した後、外郭に流れ出た量を肉眼で観察して比較して、硬化されたプリプレグの表面を肉眼観察して評価することができる。
このように、本発明によれば、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、多様な分野の印刷回路基板にすべて適用可能であり、好ましくは、半導体パッケージ用印刷回路基板の製造に使用できる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
次の表１から４のような組成の成分を混合した後、高速撹拌機にて４００ｒｐｍの速度で混合して、実施例１〜６および比較例１〜９の感光性樹脂組成物（樹脂ワニス）を製造した。
以降、各樹脂ワニスを厚さ９４μｍのガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製２１１８、Ｔ−ｇｌａｓｓ）に含浸させた後、１００〜１４０℃の温度で熱風乾燥して、１００μｍのプリプレグを製造した。
前記製造されたプリプレグ２枚を積層した後、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）を位置させて積層し、加圧して銅箔積層板を製造した。
Figure 2018518563
Figure 2018518563
Figure 2018518563
Figure 2018518563
注）
エポキシ樹脂：ナフタレン系エポキシ樹脂（ＨＰ４７１０、ＤＩＣ社）
ＢＭＩ樹脂：ビスマレイミド系樹脂（ＢＭＩ−２３００、ＤＡＩＷＡ社）
シアネートエステル樹脂：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０Ｓ、Ｌｏｎｚａ社）
ベンズオキサジン樹脂：フェノールフタレインベンズオキサジン樹脂（ＸＵ８２８２、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社）
ＢＴ樹脂：Ｎａｎｏｚｉｎｅ６００、Ｎａｎｏｋｏｒ社
アクリル系ゴムＡ：ＳＧ−Ｐ３−ＰＴ１９７（Ｍｗ６５×１０４、Ｔｇ：１２℃）、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ
アクリル系ゴムＢ：ＳＧ−Ｐ３−ＭＷ１（Ｍｗ３０×１０４、Ｔｇ：１２℃）、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ
アクリル系ゴムＣ：ＳＧ−Ｐ３（Ｍｗ８５×１０４、Ｔｇ：１２℃）、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ
Ｆｉｌｌｅｒ Ａ：メタアクリルシラン処理されたスラリータイプのフィラー、平均粒径０．５μｍ（ＳＣ２０５０ＭＴＭ、Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
Ｆｉｌｌｅｒ Ｂ：メタアクリルシラン処理されたスラリータイプのフィラー、平均粒径５０ｎｍ（ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ、Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
Ｆｉｌｌｅｒ Ｃ：メタアクリルシラン処理されたパウダータイプのフィラー、平均粒径１μｍ（ＳＦＰ−１３０ＭＣＭＡ、Ｄｅｎｋａ社）
Ｆｉｌｌｅｒ Ｄ：エポキシシラン処理されたスラリータイプのフィラー、平均粒径０．５μｍ（ＳＣ２０５０ＭＴＥ、Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
Ｆｉｌｌｅｒ Ｅ：メタアクリルシラン処理されたスラリータイプのフィラー、平均粒径１００ｎｍ（ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
Ｆｉｌｌｅｒ Ｆ：フェニルシラン処理されたスラリータイプのフィラー、平均粒径０．５μｍ（ＳＣ２０５０ＭＴＩ、Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
Ｆｉｌｌｅｒ Ｇ：フェニルアミノシラン処理されたスラリータイプのフィラー、平均粒径０．５μｍ（ＳＣ２０５０ＭＴＯ、Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
＜実験例＞
実施例および比較例で製造した銅箔積層板に対して、次の方法で物性を測定した：
（１）樹脂の流動性（Ｒｅｓｉｎ ｆｌｏｗ、ＲＦ）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）により、プリプレグ状態でカーバープレスを用いてＲＦを測定した。
（２）成形性（ｖｏｉｄの有無）
銅箔積層板の断面を観察用試験片に作製した。走査型電子顕微鏡によりボイド（ｖｏｉｄ）の有無を調べて成形性を評価した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＤＭＡとＴＭＡを用いてガラス転移温度を測定した。
（４）モジュラス
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＤＭＡを用いて測定した。
（５）熱膨張係数（ＣＴＥ）
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡを用いて測定した。
（６）硬化収縮率（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡを用いて測定した。加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）→冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）区間を経て、寸法（ｄｉｍｅｔｎｓｉｏｎ）変化の差を確認した。
（７）耐薬品性評価（Ｄｅｓｍｅａｒ）
デスミア評価で、全体的な工程条件の雰囲気はアルカリ性であり、工程はｓｗｅｌｌｉｎｇ、ｐｅｒｍａｎａｇｅｍｅｎｔ、ｎｅｔｒａｌｉｚｉｎｇの工程の順に進行させた。溶液は市販のＡｔｏｔｅｃｈ社製溶液を使用した。
評価は、銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、デスミア工程前後のサンプルの重量の差（ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）を測定した。
前記評価結果は、下記表５および６にまとめて示した。
Figure 2018518563
Figure 2018518563
表５および６をみると、本発明の実施例１〜６は、比較例１〜９に比べて、各物性が全般的にすべて優れていた。
特に、本発明の実施例１〜６は、特定のパラメータ物性を有するアクリル系ゴムを使用し、すべて（メタ）アクリレートシラン化合物で無機充填剤の表面処理された粒径が互いに異なる第１、第２無機充填剤を一定比率で混合使用することによって、−０．０１％以下の非常に低い硬化収縮率を示した。また、本発明は、高いガラス転移温度を示して樹脂の流動性も改善され、ボイドがないため、成形性が向上でき、熱膨張係数（ＣＴＥ）およびデスミア特性にも優れていた。
しかし、比較例１〜９は、ガラス転移温度が本願と同等水準であるものの、本願の特定のアクリル系ゴムを使用しなかったり、充填剤の使用範囲が本願発明に該当しないので、モジュラス、熱膨張係数（ＣＴＥ）および硬化収縮率などの物性が全般的に不良であった。
つまり、比較例１は、本願と比較してある程度の樹脂の流動性と成形性を示しても、熱膨張係数、硬化収縮率およびデスミアが高いため、最終成形製品の品質が低下する問題がある。
また、比較例２、３および６〜９は、本願のアクリル系ゴムを含み、本願と類似のガラス転移温度を示しているが、本願と異なる条件の充填剤を用いて、流動性が悪く、硬化収縮率が不良であった。そして、これらはボイドが発生して成形性が不良で、熱膨張係数が高くデスミアも全般的に高くて耐薬品性を低下させる。この時、比較例３は、バインダー成分にシアネート樹脂が含まれず、ガラス転移温度、モジュラスなどがすべて低い問題を示した。
付加して、比較例４は、アクリル系ゴムの含有量が多すぎて、熱膨張係数と硬化収縮率が本願より高く、樹脂の流動性はもちろん、成形性も悪くなる問題が発生した。
比較例５も、アクリル系ゴムの分子量範囲が本願発明に含まれないことによって、本願より熱膨張係数、硬化収縮率、流動性および成形性が不良であった。
このような結果から、本発明のような、特定のパラメータ物性を有するアクリル系ゴムと特定の方法で表面処理された粒径が異なる無機充填剤の混合物を用いてこそ、高いガラス転移温度と低い硬化収縮率を示し得ることが分かる。また、この場合、熱膨張係数を既存より小さくすることができ、樹脂の流動性と成形性に優れ、耐薬品性とモジュラス特性にも優れていることを確認した。

Claims (12)

  1. ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびベンズオキサジン樹脂を含むバインダー１００重量部を基準として、
    アクリル系ゴム５〜２０重量部および充填剤１６０〜３５０重量部を含み、
    前記アクリル系ゴムは、重量平均分子量３０×１０４〜６５×１０４、粘度１，０００〜６，０００ｍＰａ．ｓ、ガラス転移温度１０℃〜５０℃の物性を有し、
    前記充填剤は、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合されており、
    平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの第１無機充填剤と、（メタ）アクリレートシラン化合物が表面に結合されており、
    平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの第２無機充填剤とを含む１種以上の混合物である、
    半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記アクリル系ゴムは、
    アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位とが含まれるアクリル酸エステル共重合体；
    またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体である、
    請求項１に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記アクリル系ゴムは、
    炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を有するアクリル酸アルキル由来の繰り返し単位をさらに含む、
    請求項１または２に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記充填剤は、
    平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの第１無機充填剤と、
    平均粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍの第２無機充填剤とを、
    全体表面処理された充填剤の総重量を基準として、
    １０：９０〜９０：１０の重量比で含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記バインダーは、
    エポキシ樹脂２０〜６０重量％、
    ビスマレイミド樹脂２０〜７０重量％、
    シアネート樹脂３０〜７０重量％、
    およびベンズオキサジン樹脂２〜１０重量％を含む、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  6. 前記ベンズオキサジン樹脂は、
    ビスフェノールＡ型ベンズオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンズオキサジン樹脂、フェノールフタレインベンズオキサジン樹脂、およびこれらのベンズオキサジン樹脂と硬化促進剤との混合物からなる群より選択された１種以上である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  7. 前記無機充填剤は、
    シリカアルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  8. 前記エポキシ樹脂は、
    ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂との混合物からなる群より選択された１種以上である、
    請求項１に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  9. 前記ビスマレイミド樹脂は、
    下記化学式２で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、
    請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
    ［化学式２］
    Figure 2018518563
     （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
  10. 前記シアネートエステル樹脂は、
    下記化学式３で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
    ［化学式３］
    Figure 2018518563
     （式中、ｎは、０または１〜５０の整数である）
  11. 溶剤、硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を
    繊維基材に含浸させて得られた
    プリプレグ。
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