KR102232340B1 - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체 Download PDF

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박숙연
박수진
김윤주
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한국생산기술연구원
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Abstract

특정한 아크릴계 고분자 수지에 의해, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 반응성이 향상되는, 에폭시 조성물, 이의 복합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지, 아크릴계 고분자 수지, 무기 필러를 포함하는 에폭시 조성물, 이의 복합체 및 이를 포함하는 물품이 제공된다. 본 발명의 에폭시 조성물은 복합체에서의 우수한 내열팽창 특성을 나타내는 것으로, 반도체 장치의 패키징 및/또는 전기전자 부품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체 {COMPOSITION OF ALKOXYSILYL-FUNCTIONALIZED EPOXY RESIN AND COMPOSITE THEREOF}
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지 및 특정한 아크릴계 고분자 수지를 포함하는 하는 에폭시 조성물, 이의 복합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 특정한 아크릴계 고분자 수지에 의해 알콕시실릴기를 갖는 에폭시의 열팽창특성이 향상되는 에폭시 조성물, 이의 복합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
에폭시 소재는 기계적 특성, 전기 절연성, 내열성, 내수성 및 접착성 등이 우수하기 때문에, 도료, 인쇄 배선 기판, IC 봉지재, 전기, 전자 부품, 접착제 등으로 널리 이용된다. 그러나, 반도체 패키징 등에서 에폭시 소재의 큰 열팽창계수로 인한 반도체 패키징의 신뢰성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 따라서, 이러한 에폭시 소재의 열팽창계수를 낮추는 연구가 지속적으로 진행되고 있지만, 에폭시 소재의 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)는 요구되는 수준에 비해 여전히 크다.
반도체 패키징제로 사용되는 에폭시 소재의 경우, 에폭시의 열팽창특성을 낮추기 위해, >90wt% 이상까지 실리카를 고충전하기도 한다. 그럼에도 불구하고, 에폭시 복합체의 높은 CTE으로 인한 반도체 칩과의 CTE-불일치(mismatch) 문제는 여전히 해결되지 못하고 있다. 뿐만 아니라, 실리카가 고충전되면, 에폭시 소재의 점도 및 모듈러스가 증가하고, 브리틀성(brittleness)이 증대하는 문제가 수반된다. 한편, 반도체 패키징 구조가 발전함에 따라, 실리카 함량의 증대에 어려움이 있다. 즉 밀봉제의 점도가 낮아져야 하고, 특히 필름/시트형 제품인 경우 에폭시 복합체에 유연성이 요구된다. 이에 따라서 실리카 함량을 높이지 않고, 저열팽창 특성이 달성될 수 있는 에폭시 소재의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
한편, 본 발명자들은 이러한 개선된 열팽창 특성을 갖는 에폭시 화합물(즉, 에폭시 수지)로서 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 개발하였으며 (특허출원 10-2012-0093320, 10-2012-122947, 10-2013-0011711, 10-2013-0027308, 10-2013-35546, 10-2013-0078347, 10-2013-0111473, 10-2014-0021884, 2014-0175937, 2015-28082 등), 에폭시 화합물에 알콕시실릴기가 도입되면, 에폭시 복합체의 열팽창특성이 크게 향상됨을 관찰하였다. 또한 종래 본 출원인은 알콕시실릴기를 갖는 에폭시를 이용하여 복합체 제조시, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 EEW의 증가를 최소화함으로써, 경화시 우수한 경화특성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법을 또한 개발하여 출원하였다 (특허출원 2017-0147526). 상기 출원된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 알콕시실릴기는 경화반응 특성 향상을 통하여 개선된 열팽창 특성을 나타냄이 관찰되었다.
나아가, 본 발명자들은 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 소재에서 알콕시실릴기의 반응성 향상을 통해 열팽창특성을 더욱 향상시키기 위한 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 사항을 발견하였다.
즉, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물에 특정 첨가제를 배합함으로써, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 복합체의 열팽창특성이 크게 향상됨을 발견하였다. 구체적으로, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 복합체 제조시, 특정한 아크릴계 고분자 수지를 첨가하는 경우, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 복합체의 열팽창특성이 크게 향상되는 새로운 작용 및 효과를 발견하였으며, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 특정한 아크릴계 고분자 수지가 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 복합체에서 알콕시실릴기의 반응성 향상에 기여하는 작용에 기초한 것이다. 즉, 특정한 아크릴계 고분자 수지가 배합되면, 알콕시실릴기와 무기 필러 표면의 계면반응성이 향상되어, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 복합체의 열팽창특성이 향상됨을 관찰하였다.
이에, 본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 복합체 제조시, 알콕시실릴기의 반응을 돕는 열팽창특성 향상제와의 배합을 통해 개선된 저열팽창 특성을 나타내는 에폭시 조성물, 이의 복합체 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 있어서, (1)에폭시 주제 수지인 (i) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지, 또는 (ii) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지와 한 분자에 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물; (2) 열팽창특성 향상제인 아크릴계 고분자 수지; (3) 무기 필러, (4) 경화제, 및 (5) 선택적인 경화촉매를 포함하며;
상기 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 상기 (2) 아크릴계 고분자 수지의 함량은 0.5 wt% 내지 10 wt%; 그리고 상기 (3) 무기 필러의 함량은 30 wt% 내지 90wt%인, 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴로나이트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 단량체의 고분자 수지이다.
본 발명의 또 다른 견지에 있어서, 상기 에폭시 주제 수지는 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비가 1:0.05~0.5이다.
또한, 본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 수지는 유리전이온도가 -40~40℃이다.
나아가, 본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 수지는 중량평균 분자량이 150,000~1,000,000이다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물의 복합체가 제공된다. 또한, 다른 견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기전자 소재, 전기전자 부품, 및 전기전자 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
특정한 아크릴계 고분자 수지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체 제조시, 알콕시실릴기와 무기 필러의 계면 반응을 향상시키는 작용을 한다. 이러한, 특정한 아크릴계 고분자 수지의 작용에 의해, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지(이하, '실릴화 에폭시 수지'라 한다)와 특정한 아크릴계 고분자 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 경화에 의한 복합체 형성시, 우수한 열팽창특성, 구체적으로 낮은 CTE를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 에폭시 조성물은 우수한 저열팽창 특성을 갖는 복합체로 제조될 수 있다. 상기 본 발명의 에폭시 조성물 및 복합체는 반도체 패키징용 및/또는 전기전자부품용으로 사용하기에 적합하다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 온도에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 특정한 아크릴계 고분자 수지가 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 무기 필러 표면과의 반응성 향상에 기여함을 발견하였으며, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 아크릴계 고분자 수지를 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 열팽창특성 향상제(이하, '열팽창특성 향상제'라 한다)로 사용함으로써, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 복합체 제조시, 알콕시실릴기와 무기 필러의 계면반응성이 향상되어 에폭시 복합체 경화물의 열팽창특성이 보다 개선됨을 발견하였다. 이에 따라, 열팽창특성 향상제로서 특정한 아크릴계 고분자 수지를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, (1)에폭시 주제 수지인 (i) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지, 또는 (ii) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지와 한 분자에 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물; (2) 열팽창특성 향상제인 아크릴계 고분자 수지; (3) 무기 필러, (4) 경화제, 및 (5) 선택적인 경화촉매를 포함하며; 상기 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 상기 (2) 아크릴계 고분자 수지의 함량은 0.5 wt% 내지 10 wt%; 그리고 상기 (3) 무기 필러의 함량은 30 wt% 내지 90wt%인, 에폭시 조성물이 제공된다.
상기한 바와 같이, 에폭시 주제 수지는 (i) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지, 또는 (ii) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지와 한 분자에 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
상기한 '한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지'는 상기한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지를 또한 지칭하는 것이며, 이하, '실릴화 에폭시 수지'라 하기도 한다. 상기 '한 분자에 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지'는 이하, '비실릴화 에폭시 수지'라 하기도 한다. 또한, 본 명세서에서 '에폭시 화합물'은 '에폭시 수지'와 동일한 의미로 사용되며, '에폭시 수지'는 이 기술분야에서 주지되어 있는 바와 같이, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지상 물질의 의미로 사용된다.
상기 실릴화 에폭시 수지는 일반적으로 알려져 있는 임의의 실릴화 에폭시 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 10-2012-0093320, 10-2012-122947, 10-2013-0011711, 10-2013-0027308, 10-2013-35546, 10-2013-0078347, 10-2013-0111473, 10-2014-0021884, 2014-0175937, 2015-28082, 2017-0147526 등에 개시되어 있는 알콕시실릴화 에폭시 화합물(에폭시 수지)일 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 2012-93320의 하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00001
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있으며, 다만, 화학식 FI에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1에서 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
Figure 112019117608434-pat00002
(화학식 S3에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다.))
또한, 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 2012-122947에 기재되어 있는 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 에폭시 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019117608434-pat00003
(상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 C1-C10 알칸디일(alkanediyl), C6-C10 아릴디일(aryldiyl) 및 C7-C10 아릴화된 알칸디일 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 같거나 다를 수 있으며, 상기 알칸디일 그룹은 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, 상기 알칸디일, 아릴디일 및 아릴화된 알칸디일 그룹은 N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며,
상기 Ra 내지 Rc중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시 그룹이고 나머지는 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, 또는 C7-C10 아랄킬 그룹이며, 상기 알킬 그룹 및 알콕시 그룹은 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, 상기 알킬, 알콕시, 아릴 및 아랄킬 그룹은 N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
또한, 예를 들어, 상기 실릴기화 에폭시 수지는 특허출원 2013-11711호에 기재되어 있는 하기 화학식 AI 내지 KI의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00004
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
Figure 112019117608434-pat00005
(화학식 S3에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
또한, 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 2013-27308에 기재되어 있는 하기 화학식 AI 내지 HI의 알콕시실릴화 에폭시 화합물일 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00006
(상기 화학식 AI 또는 BI의 치환기 a 내지 c중 1 또는 2는 하기 화학식 S1이고, 1 또는 2개는 하기 화학식 S2 또는 S3이며, 나머지는 수소 또는 -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)일 수 있으며,
상기 화학식 CI 내지 HI의 치환기 a 내지 d중 1 내지 3은 하기 화학식 S1이고, 1 내지 3은 하기 화학식 S2 또는 S3이며, 나머지는 수소 또는 -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)일 수 있고,
상기 화학식 BI는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고,
화학식 CI에서 X는, 단일결합, -CH2- 또는
Figure 112019117608434-pat00007
(Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기임)이며.
화학식 EI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이며,
화학식 FI에서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이다.)
[화학식 S1]
Figure 112019117608434-pat00008
[화학식 S2]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S3]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2 및 S3에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
또한, 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 2013-35546의 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019117608434-pat00009
(상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
[화학식 2-1]
Figure 112019117608434-pat00010
[화학식 2-2]
Figure 112019117608434-pat00011
[화학식 2-3]
Figure 112019117608434-pat00012
[화학식 2-4]
Figure 112019117608434-pat00013
[화학식 2-5]
Figure 112019117608434-pat00014
화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH3)2-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외된다.
[화학식 3a]
- (CH2)m-SiRaRbRc
[화학식 3b]
- CONH(CH2)m-SiRaRbRc
(상기 화학식 3a 및 3b에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
또한, 예를 들어, 상기 실릴기화 에폭시 수지는 특허출원 2013-78347의 하기 화학식 I-1 내지 I-4의 알콕시실릴기를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물일 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure 112019117608434-pat00015
(상기 식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.
Figure 112019117608434-pat00016
)
[화학식 I-2]
Figure 112019117608434-pat00017
[화학식 I-3]
Figure 112019117608434-pat00018
; 및
[화학식 I-4]
Figure 112019117608434-pat00019
(식에서 x는
Figure 112019117608434-pat00020
이며,
Figure 112019117608434-pat00021
에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)
(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,
다수의 A중 적어도 두 개는 하기 화학식 A2의 구조이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A3 또는 A4이고, 적어도 하나가 A3인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B3 또는 수소이고, 적어도 하나가 A4인 경우에, 나머지 A는 수소이며,
상기 화학식 I-1에서, Z가 1A 내지 1E인 경우에, n은 2이상의 정수이며,
Z가 1F인 경우에, n은 1이상의 정수이며,
상기 화학식 I-2 및 I-3에서, n은 1이상의 정수이며,
상기 화학식 I-4에서, x가
Figure 112019117608434-pat00022
인 경우에,
n은 2이상의 정수이고,
x가
Figure 112019117608434-pat00023
인 경우에, n은 1이상의 정수이며,
상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이다.)
[화학식 A2]
Figure 112019117608434-pat00024
[화학식 A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[화학식 A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
(상기 화학식 A3 및 A4에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
[화학식 B3]
-(CH2)l-CH=CH2
(식중, l은 1 내지 8의 정수이다.)
또한, 예를 들어, 상기 실릴기화 에폭시 수지는 특허출원 2013-111473에 개시되어 있는 바와 같이, 하기 화학식 A' 내지 N'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 코어에; (1) 하기 화학식 S11 내지 S16로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, (2) 하기 화학식 S21 내지 S26로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, (3) 하기 화학식 S11 내지 S16 및 하기 화학식 S31 내지 S38로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (4) 하기 화학식 S21 내지 S26 및 하기 화학식 S31 내지 S38로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 적어도 하나의 알콕시실릴기; 및 하기 화학식 S51 내지 S58로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00025
(화학식 A'에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 D'에서, -r-는 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 -S-이며,
화학식 K'에서 s는
Figure 112019117608434-pat00026
이며,
화학식 N'에서 t는
Figure 112019117608434-pat00027
이며,
화학식 K' 내지 N'에서 n은 1 이상의 정수이다.)
[화학식 S1]
Figure 112019117608434-pat00028
(화학식 S11 내지 S16에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
[화학식 S2]
Figure 112019117608434-pat00029
(화학식 S21 내지 S26에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
[화학식 S3]
Figure 112019117608434-pat00030
(화학식 S31 내지 S38에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
[화학식 S5(3)]
Figure 112019117608434-pat00031
(단, 화학식 S56 내지 S58 에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
또한, 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 10-2014-0021884에 기재되어 있는, 하기 화학식 AF 내지 NF로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00032
(화학식 DF에서, -p-는 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-,
Figure 112019117608434-pat00033
이며
화학식 EF에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 HF에서 R은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족이며,
화학식 KF에서 S는
Figure 112019117608434-pat00034
이며,
화학식 NF에서 t는
Figure 112019117608434-pat00035
이며,
화학식 KF 내지 NF에서 n은 1 이상의 정수이며,
상기 화학식 AF, BF, DF 내지 IF, 및 KF 내지 NF의 다수의 M 중 적어도 2개는 하기 화학식 S41 내지 S45로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에폭시기이며, 적어도 하나는 하기 화학식 S11 내지 S15로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 S1 치환기 또는 하기 화학식 S21 내지 S25로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 S2 치환기인 알콕시실릴기이며, 나머지는 수소, 또는 하기 화학식 S31 내지 S35로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학식 S3치환기이며, 상기 화학식 CF 및 JF의 다수의 M 중 적어도 2개는 하기 화학식 S42의 에폭시기이며, 나머지 하나는 하기 화학식 S12 또는 하기 화학식 S22의 알콕시실릴기임.
[화학식 S1]
Figure 112019117608434-pat00036
(단, 화학식 S11 내지 S15에서, 상기 X1은 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 OCONH(CH2)3SiR1R2R3이고, X1'는 CONH(CH2)3SiR1R2R3임. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)
[화학식 S2]
Figure 112019117608434-pat00037
(단, 화학식 S21 내지 S25에서, 상기 X2는 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 O(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3이고, X2'는 (CH2)nCH2CH2SiR1R2R3임. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)
[화학식 S4(3)]
Figure 112019117608434-pat00038
(상기 X3는 OR4, OH, NR4R5, SR4, OCONH(CH2)3SiR1R2R3 또는 O(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3이고, X3'는 H, CONH(CH2)3SiR1R2R3 또는 (CH2)nCH2CH2SiR1R2R3임. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)
[화학식 S3]
Figure 112019117608434-pat00039
(단, 화학식 S31 내지 S35 에서, 상기 X는 OR4, OH, NR4R5 또는 SR4임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.))
예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 2014-175937에 기재되어 있는 하기 화학식 AF 내지 OF의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다:
Figure 112019117608434-pat00040
Figure 112019117608434-pat00041
Figure 112019117608434-pat00042
(상기 화학식 AF 내지 FF의 치환기 A 중 적어도 2개는 하기 화학식 E1 및 화학식 E2로부터 선택되고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A3로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 나머지는 상기 화학식 A6 내지 화학식 A8, 화학식 A11, 화학식 A12, 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,
상기 화학식 GF 내지 LF의 치환기 A 중 적어도 2개는 하기 화학식 E1이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A2 또는 화학식 A3이고, 나머지는 하기 화학식 A7, 하기 화학식 A8, 하기 화학식 A12 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,
상기 화학식 MF 내지 OF의 치환기 A중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A4 및 하기 화학식 A5로부터 선택되고, 나머지는 하기 화학식 A9, 하기 화학식 A10 하기 화학식 A13 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,
상기 화학식 DF에서, I는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-,
Figure 112019117608434-pat00043
이며,
상기 화학식 HF에서, J는 단일결합(direct linkage), -CH2- 또는
Figure 112019117608434-pat00044
(Rx는 H 혹은 C1-C3 알킬기임)이며,
상기 화학식 IF에서, K는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이며,
Figure 112019117608434-pat00045
상기 화학식 LF에서, L은
Figure 112019117608434-pat00046
이며,
상기
Figure 112019117608434-pat00047
에서, Ry는 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
상기 화학식 MF에서, M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-, 또는
Figure 112019117608434-pat00048
이고, R는 H 혹은 C1-C3 알킬이며,
상기 화학식 IF에서, K가 1A 내지 1E인 경우에, n은 3 이상의 정수이며,
K가 1F인 경우에, n은 2 이상의 정수이며,
상기 화학식 JF에서, n은 2 이상의 정수이며,
상기 화학식 KF에서, n은 0 이상의 정수이며,
상기 화학식 LF에서, L이
Figure 112019117608434-pat00049
인 경우에, n은 3 이상의 정수이고,
L이
Figure 112019117608434-pat00050
인 경우에, n은 2 이상의 정수이며,
상기 화학식 LF에서 p는 1 또는 2이다.
[화학식 E1]
Figure 112019117608434-pat00051
[화학식 E2]
Figure 112019117608434-pat00052
[화학식 A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[화학식 A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[화학식 A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[화학식 A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[화학식 A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
(화학식 A1에서 상기 Ra, Rb 및 RC는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 화학식 A1 내지 화학식 A5에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[화학식 A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[화학식 A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[화학식 A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[화학식 A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
(상기 화학식 A6에서, 상기 Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 화학식 A6 내지 A10에서 R4 내지 R6은 탄소 수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 또는 방향족인 비반응성기이며, 상기 비반응성기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 A11]
-CRbRc-CRa＝CH2
[화학식 A12]
-O-(CH2)m-CH＝CH2
[화학식 A13]
-(CH2)m-CH＝CH2
(화학식 A11에서, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있고, 화학식 A12 및 화학식 A13에서, m은 1 내지 10의 정수이다.)
또한, 예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지는 특허출원 2015-0028082에 기재되어 있는 하기 화학식 AF 내지 KF의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00053
Figure 112019117608434-pat00054
(상기 화학식 AF 내지 GF에서, 다수의 치환기 A 중 적어도 2개는 하기 화학식 E1이고, 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A1 또는 A2이며, 잔류 치환기 A가 있으면, 이는 -OH, -O-(CH2)l-OH(l은 1 내지 10의 정수이다), 하기 화학식 A5 및 A6로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 화학식 HF 내지 KF에서, 다수의 치환기 A 중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A3 또는 A4이며, 잔류 치환기 A가 있으면, 이는 -H, -(CH2)l-OH(l은 1 내지 10의 정수이다), 하기 화학식 A7 및 A8 로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 화학식 CF에서 K는 단일결합(direct linkage), -CH2- 또는
Figure 112019117608434-pat00055
(Rx는 H 혹은 C1-C3 알킬기임)이며,
상기 화학식 DF에서 L은
Figure 112019117608434-pat00056
이며,
상기 화학식 GF에서, M은
Figure 112019117608434-pat00057
이며,
상기
Figure 112019117608434-pat00058
에서 Ry는 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
상기 화학식 HF에서, Q는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-, 또는
Figure 112019117608434-pat00059
이고, R은 각각 독립적으로 H 혹은 C1-C3 알킬이며,
상기 화학식 DF에서, L이 1A 내지 1E인 경우에, n은 2 이상의 정수이며,
L이 1F인 경우에, n은 1 이상의 정수이며,
상기 화학식 EF에서, n은 1 이상의 정수이며,
상기 화학식 FF에서, n은 0 또는 1 이상의 정수이며,
상기 화학식 GF에서, M이
Figure 112019117608434-pat00060
인 경우에, n은 2 이상의 정수이고,
M이
Figure 112019117608434-pat00061
인 경우에, n은 1 이상의 정수이며,
상기 화학식 GF에서, p는 1 또는 2이다.
[화학식 E1]
Figure 112019117608434-pat00062
[화학식 E2]
Figure 112019117608434-pat00063
[화학식 A1]
-O-(CH2)l-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[화학식 A2]
-O-(CH2)l-O-CONH(CH2)m+2-SiR1R2R3
[화학식 A3]
-(CH2)l-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[화학식 A4]
-(CH2)l-O-CONH(CH2)m+2-SiR1R2R3
(상기 화학식 A1 내지 화학식 A4에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있고,
l은 1 내지 10의 정수이며,
m은 1 내지 8의 정수이다)
[화학식 A5]
-O-(CH2)l-O-(CH2)m-CH＝CH2
[화학식 A6]
-O-(CH2)m-CH＝CH2
[화학식 A7]
-(CH2)l-O-(CH2)m-CH＝CH2
[화학식 A8]
-(CH2)m-CH＝CH2
(상기 화학식 A5 내지 A8에서, l은 1 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 8의 정수이다))
예를 들어, 상기 실릴화 에폭시 수지로는 특허출원 2017-0147526의 하기 화학식 (AF) 내지 (IF)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지일 수 있다.
Figure 112019117608434-pat00064
화학식 BF에서 S는
Figure 112019117608434-pat00065
이며,
화학식 DF에서 t는
Figure 112019117608434-pat00066
이며,
화학식 AF 내지 DF 에서 n은 1 이상의 정수이며,
화학식 EF에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 GF에서 R은 수소, 히드록시기, C1-C10 알킬기 또는 C6 또는 C10 방향족기이며,
상기 화학식 AF 내지 IF에서, M 중 적어도 하나는 -CH2CHOXCH2OX (화학식 (S21)), -CH2CHOXCH2Cl (화학식 (S22))및 -CH(CH2OX)(CH2Cl) (화학식 (S23))으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 구조이고, 나머지는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이다.
Figure 112019117608434-pat00067
단, 상기 화학식 (S21) 내지 (S23)에서, 상기 X는 CONH(CH2)3SiR1R2R3이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다.
Figure 112019117608434-pat00068
상기 화학식 AF 내지 IF의 구조는 M 중 어느 하나의 위치에서 하기 화학식 LG2의 알콕시실릴기를 갖는 연결기에 의해 서로 연결될 수 있으며,
Figure 112019117608434-pat00069
(단, 화학식 LG2에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임.)
상기 에폭시 수지에서 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰농도 비인 n:1은 2:1 내지 10:1이다.
본 출원인의 상기 특허출원의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 본 발명에 사용가능한 실릴기화 에폭시 수지로 예시하였으나, 이로써 한정되는 것은 아니며, 임의의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지가 본 발명의 에폭시 조성물에 에폭시 주제 수지로서 사용될 수 있다.
상기 실릴화 에폭시 수지는 예를 들어, 후술하는 비실릴화 에폭시 수지에 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 것일 수 있으며, 알콕시실릴기는 상기한 특허출원에서 정의되어 있는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물에서의 알콕시실릴기에 해당하는 것일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 실릴화 에폭시 수지는 예를 들어, EEW (Epoxy Equivalent Weight)가 100 g/Eq 내지 500 g/Eq인 것이 바람직하다. EEW가 100 g/Eq 미만이면 경화반응속도가 너무 빠르고, EEW가 500 g/Eq를 초과하면 에폭사이드 작용기의 농도가 낮아서 충분한 열적특성을 확보하기가 어렵다.
또한, 실릴화 에폭시 수지는 예를 들어, 상기한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
상기 비실릴화 에폭시 수지는 특히 한정되는 것은 아니며, 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 수지로서, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 일반적인 임의의 에폭시 수지일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 비실릴화 에폭시 수지는 예를 들어, EEW (Epoxy Equivalent Weight)가 100 g/Eq 내지 500 g/Eq인 것이 바람직하다. EEW가 100 g/Eq 미만이면 경화반응속도가 너무 빠르고, EEW가 500 g/Eq를 초과하면 에폭사이드 작용기의 농도가 낮아서 충분한 열적특성을 확보하기가 어렵다.
상기 비실릴화 에폭시 수지는 예를 들어, 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 나아가, 상기 비실릴화 에폭시 수지는 코어구조로 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 지환족, 지방족 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 및 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
바람직하게, 상기 일반적인 비실릴화 에폭시 수지는 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌 (fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 수지 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 적어도 일종일 수 있다.
상기 에폭시 주제 수지에서, [에폭사이드기]:[알콕시실릴기] 작용기의 몰비는 1:0.05~0.5, 바람직하게는 1:0.1~0.4이다. 이러한 범위의 작용기 몰비에서, 원하는 저열팽창특성이 확보될 뿐만 아니라, 충분한 공정성을 달성할 수 있다. 알콕시실릴기의 상대 몰비가 하한값인 0.05 미만이면 저열팽창 특성의 확보가 어렵고, 상한값인 0.5를 초과하면, 충분한 공정 특성을 확보하기 어렵다. 따라서, 상기 에폭시 주제 수지에서 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 작용기의 몰비는, 실릴화 에폭시 수지 단독 (에폭시 주제 수지로 실릴화 에폭시 수지가 단독으로 사용되는 경우), 또는 에폭시 혼합물 (에폭시 주제 수지로 에폭시 혼합물이 사용되는 경우)에서의 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기] 작용기의 몰비이다. 이에 따라, 상기 에폭시 주제 수지로, 에폭시 혼합물이 사용되는 경우에, 에폭시 혼합물은 실릴화 에폭시 수지와 비실릴화 에폭시 수지가 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기] 작용기의 몰비가 1:0.05~0.5, 바람직하게는 1:0.1~0.4이 되도록 혼합된다.
본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물은 복합체에서의 실릴화 에폭시 수지의 내열팽창 특성의 향상을 위해 열팽창특성 향상제로서 아크릴계 고분자 수지를 포함한다.
상기 열팽창특성 향상제로서 사용되는 아크릴계 고분자 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴로나이트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로 제조된 고분자 수지일 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 고분자 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴로나이트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성되는 단량체로 제조된 고분자 수지일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 고분자 수지는 아크릴계 고분자 수지의 분자량, 유리전이온도 등의 조절을 위해 이 기술분야에 일반적으로 사용되는 아크릴 단량체를 공단량체로 추가로 포함하여 제조된 고분자 수지일 수도 있다.
그러나, 최종 아크릴계 고분자 수지의 구조에 카르복실산 작용기를 부여하는 구조가 존재하는 것은 바람직하지 않다. 상기 카르복실산 작용기를 부여하는 구조로서, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등에서 유래된 구조 등을 들 수 있다. 카르복실산 작용기를 부여하는 구조는 에폭시 경화반응을 방해한다.
상기 아크릴계 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 150,000~1,000,000, 바람직하게는 400,000~800,000인 것이 알콕시실릴 작용기의 반응성 향상 및 복합체 공정 측면에서 바람직하다. Mw가 150,000 미만이면 알콕시실릴기의 반응성 향상에 대한 기여가 미비하여 복합체의 물성 향상, 즉, 열팽창성 향상을 보이지 않는다. Mw가 1,000,000을 초과하면 점도가 높아서 공정이 용이하지 않다.
상기 아크릴계 고분자 수지는 공정성, 저열팽창성 및/또는 알콕시실릴작용기의 반응성 향상 측면에서 유리전이온도(Tg)가 -40℃ 내지 40℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃이다. Tg가 -40℃미만이면, 공정이 용이하지 않고 충분한 저열팽창특성의 확보가 어렵다. Tg가 40℃을 초과하면 알콕시실릴기의 반응성 향상 효과가 미비하여 열팽창 특성이 향상되지 않는다.
한편, 종래 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리술폰 수지 등과 같은 열가소성 고분자를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 열가소성 고분자는 사용되더라도, 복합체에서의 열팽창 특성 향상을 기대할 수 없다. 또한, 아크릴계 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 부타티엔 고무, 코어쉘형 고무, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 가교 스티렌 부타디엔 고무 등도 본 발명에서 의도하는 에폭시 조성물 및 복합체에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 조성물에서 상기 아크릴계 고분자 수지의 함량은 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 10 wt%범위이다. 상기 아크릴계 고분자 수지는 복합체 계면에서의 알콕시실릴기의 반응성을 향상시키고, 이에 따라 복합체에서의 열팽창특성이 향상 (즉, CTE 감소)되도록 첨가되지만, 함량이 상기 범위를 벗어나면, 오히려 복합체의 열팽창 특성의 저하 (CTE값 증가)를 동반할 수가 있다. 아크릴계 고분자 수지의 함량이 하한값인 0.5 wt% 보다 적으면 알콕시실릴기의 반응성 향상 효과를 기대할 수 없고, 상한값 10 wt%을 초과하면 저열팽창 특성에 중요한 에폭시 경화 네트워크의 농도가 감소된다. 동일한 취지에서, 전체 에폭시 조성물에서 아크릴계 고분자 수지의 함량 비율은 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 8.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 wt% 내지 6.0 wt% 이다.
나아가, 아크릴계 고분자 수지에 의한 알콕시실릴기의 반응성 향상은, 복합체 형성시 무기 필러와의 계면반응을 향상시키는 것이며, 본 발명에 의한 에폭시 조성물은 무기 필러를 포함한다. 무기 필러로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 무기 필러가 사용될 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러로는 종래 에폭시 수지의 물성을 보강하기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 임의의 무기 필러가 사용될 수 있다. 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러는 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 질화규소 및 질화알루미늄, 및 실세스퀴옥산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기 필러는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
무기 필러는 분산성, 공정성 및 신뢰성 등의 측면에서 입자크기(컷 사이즈(cut-size))가 0.1 ㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 1㎛ ~ 70㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ ~50㎛인 구상 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 무기 필러의 평균입경이 0.1㎛ 미만이면 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 분산에 문제가 있을 수 있고, 100㎛을 초과하면 컨트롤러 다이 및/또는 반도체 칩이 무기 필러에 의한 패턴 손상이나 크랙 발생 등이 문제시될 수 있다.
무기 필러는 본 발명에 의한 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 90wt%으로 배합되는 것이 물성과 공정성을 고려한 점에서 바람직하다. 30wt% 미만이면 충분한 무기 필러에 의한 특성이 발현되지 않는다는 점에서 바람직하지 않고, 90wt%를 초과하면 공정이 어렵다는 점에서 바람직하다. 무기 필러의 함량은 바람직하게는, 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 45wt% 내지 90wt%이고, 보다 바람직하게는 60wt% 내지 90wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 에폭시 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제로는 에폭시 수지에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 임의의 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민계, 폴리페놀계, 산무수물계 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민계 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민계 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI), N-아미노에틸 피페라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 폴리페놀계 경화제의 예로는 페놀노볼락 수지, 3관능성 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌 노볼락 수지, 트리 페닐 노볼락 수지, 비페닐계 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 나프탈렌계 노볼락 수지, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락(DCPD-페놀), 자일록(xylok)(p-자일렌 변성), 트리아진계 화합물, 디히드록시 나프탈렌, 디히드록시 벤젠 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 산무수물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 산무수물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 산무수물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 산무수물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride) 등과 같은 할로겐 산무수화물 등을 들 수 있다.
일반적으로 경화제와 에폭사이드기(에폭시기)의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 에폭사이드기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 경화제는 에폭사이드기 당량:경화제의 에폭사이드기와의 반응작용기 당량의 비율이 1:0.5~2.0, 바람직하게는 1:0.8~1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 에폭사이드기와의 반응작용기는 예를 들어, 아민계 촉매에서는 아민기, 폴리페놀계 촉매에서는 페놀성 수산기이며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의한 에폭시 조성물은 경화반응을 촉진하도록 선택적으로 경화촉매를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
경화촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 경화촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인계 화합물 등의 경화촉매가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬기 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉매는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉매의 함량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 주제 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 주제 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화촉매는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉매를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 경화가 효과적으로 촉진되며, 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물은 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 조성물의 물성조절을 위해 이 기술 분야의 에폭시 조성물에 통상적으로 배합되는 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 경화촉매 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다. 이러한 첨가제의 배합은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로, 본 명세서에 상세히 기술하지 않는다.
상기한 바와 같이, (1)에폭시 주제 수지, (2) 아크릴계 고분자 수지, (3) 무기 필러, (4) 경화제, 및 (5) 선택적인 경화촉매를 포함하는 본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물은 상기 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 상기 (2) 아크릴계 고분자 수지를 0.5 wt% 내지 10 wt%로 그리고 상기 (3) 무기 필러를 30 wt% 내지 90wt%로 포함하며, 잔부는 에폭시 주제 수지, 경화제, 선택적인 경화촉매 및 기타 필요에 따라 배합될 수 있는 기타 첨가제의 고형분 함량을 합한 중량(이하, '잔부 중량'이라 한다)이다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물은 아크릴계 고분자 수지, 무기 필러 및 잔부 중량을 구성하는 성분을 합한 양 (고형분의 함량, 중량기준)이 100중량%가 되도록 배합된다.
본원에서 "에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량"이란 의미는, 에폭시 조성물에서 우발적으로 존재할 수 있는 액체 성분 및/또는 에폭시 조성물의 각 성분을 배합하기 위해 각 성분의 용해에 용매가 사용되는 경우에, 사용된 용매 등 임의의 액체 성분이 제거되고 경화되는 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 의미한다.
상기한 바와 같이, 상기 잔부 중량에서, 에폭시 주제 수지와 경화제는 [에폭사이드기 당량]:[경화제의 에폭사이드기와의 반응작용기 당량]의 비율이 1:0.5 내지 2.0, 바람직하게는 1:0.8 내지 1.5이 되도록 배합될 수 있다. 또한, 상기 잔부 중량에서, 선택적인 경화촉매는 상기한 바와 같이, 상기 에폭시 주제 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 주제 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물의 복합체가 제공된다. 상기 복합체는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 에폭시 소재의 복합체 형성 방법에 의해 본 발명의 일 구현예에 의한 상기 에폭시 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 상기 에폭시 조성물을 경화하여 제조할 수 있다. 즉, 본 명세서에서 사용된 용어, '복합체'는 에폭시 조성물이 경화된 '경화 복합체'를 의미한다. 경화조건은 특히 한정되는 것은 아니며, 당업자가 이 기술분야에서 일반적으로 적용되는 경화조건에서 적합하게 선택하여 적용할 수 있다. 복합체 형성방법 및 경화 조건 등은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로부터 당업자가 적합하게 선택하여 적용할 수 있는 것으로 본 명세서에 별도로 기재하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 상기한 본 발명의 에폭시 조성물 및/또는 복합체를 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기전자 소재, 전기전자 부품, 전기전자 장치 등일 수 있다. 상기 반도체 장치는 반도체 소재 및/또는 반도체 부품을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전기전자 장치는 상기 전기전자 소재, 및/또는 전기전자 부품을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 의한 복합체는 에폭시 조성물 중의 열팽창특성 향상제인 아크릴계 고분자 수지에 의해, 보다 우수한 저열팽창특성, 구체적으로 낮은 CTE 값을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 에폭시 조성물 및 복합체는 반도체 장치의 패키징, 반도체 및/또는 전기 전자 소재, 부품, 장치 등에 적용될 수 있다. 본원에서 사용된 '패키징'은 밀봉 및 인캡슐레이션을 포함하는 의미로 사용된다. 구체적으로, 본 발명의 복합체는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체 장치용 EMC (Epoxy Molding Compound), 언더필 등 저열팽창 특성이 요구되는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현에 의한 상기 복합체는 필름 형상일 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물 및 이의 복합체는 아크릴계 고분자 수지 함량이 적고, 무기 필러의 함량이 높은 조성을 사용하므로, 접착 성능이 요구되는 DAF(Die Attach Film, Die Bonding Film) 등으로 사용하기에는 적합하지 않다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
물성평가: 복합체 제조 및 열팽창특성 평가
(1) 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조
하기 표 1의 조성으로, 에폭시 수지, 아크릴계 고분자 수지, 실리카 및 왁스를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 80wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 20분간 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 10분간 더 혼합하고, 이어서 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분간 추가로 혼합하였다. 상기 혼합물을 동박 위에 캐스팅 한 후, 70℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 30분간 용매를 제거한다. 건조된 시료를 180℃ 오븐에서 경화시켜서 물성 측정용 시편을 4mmХ40mmХ0.1mm (㎣)의 크기로 제조하여 필름 모드로 물성을 평가하였다.
(2) 열팽창특성 평가
하기 표 1의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 필러복합체의 조성 및 열팽창특성
Figure 112019117608434-pat00070
(실시예 4의 에폭시 수지 혼합물에서 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비는 1:0.1이다)
[표 1-계속]
Figure 112019117608434-pat00071
[표 1-계속]
Figure 112019117608434-pat00072
주: 상기 표 1에서 사용된 화합물은 다음과 같음
(1) 실릴화 에폭시 수지 1: 크레졸 노볼락 구조, EEW 361g/eq, [에폭사이드기]: [알콕시실릴기] = 1 :0.25 (mol 비율)
Figure 112019117608434-pat00073
(2) 실릴화 에폭시 수지 2: 비스페놀 노볼락 구조, EEW 348 g/eq, [에폭사이드기]:[알콕시실릴기] = 1:0.25 (mol 비율)
Figure 112019117608434-pat00074
(3) 비실릴화 에폭시 수지: 크레졸 노볼락 구조, YDCN-500-80P (EEW=200)
(4) 경화제: 페놀노볼락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107)
(5) 경화촉매: 이미다졸계 촉매 (Curezol, 2P4MHZ Shikoku)
(6) 아크릴 1 (나가세켐텍, Mw=35만, Tg=11℃, 산가(acid value) = 0)
(7) 아크릴 2 (삼화페인트, Mw=10만, Tg=10℃, 산가 = 0)
(8) 아크릴 3 (나가세켐텍, Mw=70만, Tg= 4℃, 산가 = 9 mg KOH/g)
(9)폴리비닐부티랄 수지 (Mw=13만, Tg=70℃)
(10) 페녹시 수지(국도화학, Mw=6만, Tg=86℃)
(11) 실리카: 덴카, 구형 용융실리카, 20㎛ 컷(cut)
아크릴계 고분자 수지는 유리 전이 온도가 낮은 연성(soft, flexible) 수지로서 일반적으로 알려져 있는 아크릴계 고분자 수지의 물성 등을 고려할 때, 아크릴계 고분자 수지가 배합되는 경우에, 배합된 수지 혼합물을 유연하게 하고, 열팽창 특성은 저하될 것으로 여겨진다. 상기 표 1의 비교예 1 내지 3에서 알 수 있듯이, 비실릴화 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 아크릴계 고분자 수지를 배합한 경우에는, 공지의 아크릴계 고분자 수지의 물성으로부터 예측되는 바와 같이, 아크릴계 고분자 수지의 함량이 작을수록 우수한 내열팽창 특성, 즉 낮은 CTE값을 나타내었다. 더욱이, 비교예 4 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 비실릴화 에폭시 수지를 포함하는 조성물에서는, Tg가 높은 폴리비닐부티랄 수지 및 페녹시 수지가 배합된 경우에 보다 우수한 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE를 나타내었다.
그러나, 놀랍게도, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실릴화 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 내지 7에서는 조성물에서 아크릴계 고분자 수지의 함량이 증대될수록 열팽창 특성이 향상되었다. 즉, 작은 CTE를 나타내었다. 즉, 본 발명에 의한 조성물에서, 특정한 아크릴계 고분자 수지가 알콕시실릴기의 무기 필러와의 계면 반응을 향상시키는 것은 종래 일반적으로 예상되는 아크릴계 고분자 수지의 물성과 상반된다.
또한, 실릴화 에폭시 수지의 경우에도, 아크릴계 고분자 수지의 함량이 적은 비교예 7은 경화 복합체가 형성되지 않았으며, 아크릴계 고분자 수지의 Mw가 적거나 (비교예 8), 산작용기를 갖는 아크릴계 고분자 수지를 포함하는 (비교예 9) 에폭시 조성물은 높은 CTE를 나타내는 것으로 저조한 열팽창 특성을 나타내었다. 뿐만 아니라, 실릴화 에폭시 수지를 포함하는 조성물에서는 Tg가 높은 폴리비닐부티랄 수지 및 페녹시 수지가 배합된 경우 (비교예 10 및 11)에, 오히려 저조한 열팽창 특성(즉, 높은 CTE값)을 나타내었으며, 이는 또한, 비실릴화 에폭시 수지의 경우와 상반된다.
한편, 도 1에 실시예 1과 비교예 1의 복합체의 온도에 따른 치수변화 (열팽창특성)를 나타내는 그래프를 나타내었으며, 본 발명에 의한 실시예 1의 에폭시 조성물은 유사한 함량의 아크릴계 고분자 수지를 포함한 비교예 1에 비하여 월등히 우수한 내열팽창 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (1)에폭시 주제 수지인 (i) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지, 또는 (ii) 한 분자에 1개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 작용기를 동시에 분자 구조내에 갖는 에폭시 수지와 한 분자에 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물; (2) 열팽창특성 향상제인 아크릴계 고분자 수지; (3) 무기 필러, (4) 경화제, 및 (5) 선택적인 경화촉매를 포함하며;
    에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 상기 (2) 아크릴계 고분자 수지의 함량은 0.5 wt% 내지 10 wt%; 그리고 상기 (3) 무기 필러의 함량은 30 wt% 내지 90wt%인, 에폭시 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴로나이트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 단량체의 고분자 수지인, 에폭시 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 주제 수지는 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비가 1:0.05~0.5인, 에폭시 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 수지는 유리전이온도가 -40~40℃인, 에폭시 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 150,000~1,000,000인, 에폭시 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물의 복합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기전자 소재, 전기전자 부품, 및 전기전자 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 물품.
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