KR100870809B1 - 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 - Google Patents

봉지용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 Download PDF

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타카토시 이게우치
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료우이치 이케자와
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Abstract

본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료는 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 함유하고, (A) 에폭시 수지가 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 함유한다. 이에 따라, 난연성, 성형성, 내리플로우성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성이 우수하고, VLSI의 봉지용으로 바람직한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료, 및 이 성형 재료로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공한다.
Figure 112006071339924-pct00053
화학식 (I)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한 R2는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
봉지용 에폭시 수지, 전자 부품 장치

Description

봉지용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치{ENCAPSULATION EPOXY RESIN MATERIAL AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 및 그의 성형 재료로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 장치의 소자 밀봉의 분야에서는 생산성, 비용 등의 측면에서 수지 밀봉이 주류를 이루고, 에폭시 수지 성형 재료가 널리 사용되고 있다. 그 이유로는, 에폭시 수지가 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 가지 특성에서 균형잡혀 있기 때문이다. 이들 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 난연화는 주로 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 브롬화 수지와 산화안티몬의 조합에 의해 행해지고 있다.
최근, 환경 보호의 관점에서 다이옥신 문제를 시작으로, 데카브롬을 비롯한 할로겐화 수지나 안티몬 화합물에 양(量) 규제의 움직임이 있고, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대해서도 비할로겐화(비브롬화) 및 비안티몬화가 요구되고 있다. 또한, 플라스틱 밀봉 IC의 고온 방치 특성에 브롬 화합물이 악영향을 미친다는 것이 알려져 있고, 이 관점으로부터도 브롬화 수지량의 감소가 요망되고 있다.
따라서, 브롬화 수지나 산화안티몬을 사용하지 않고 난연화를 달성하는 수법 으로는, 적린을 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-227765호 공보 참조), 인산에스테르 화합물을 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-235449호 공보 참조), 포스파젠 화합물을 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-225714호 공보 참조), 금속 수산화물을 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-241483호 공보 참조), 금속 수산화물과 금속 산화물을 병용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-100337호 공보 참조), 페로센 등의 시클로 펜타디에닐 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-269349호 공보 참조), 아세틸아세토네이트구리(예를 들면, 가또히로시, 월간 기능 재료(가부시끼가이샤 CMC 슈빤), 11(6), 34(1991) 참조) 등의 유기 금속 화합물을 사용하는 방법 등의 할로겐, 안티몬 이외의 난연제를 사용하는 방법, 충전제의 비율을 높이는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-82343호 공보 참조), 또한 최근에는 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-140277호 공보 참조) 등이 시도되고 있다.
<발명의 개시>
그러나, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 적린을 사용한 경우에는 내습성 저하의 문제, 인산에스테르 화합물이나 포스파젠 화합물을 사용한 경우에는 가소화에 의한 성형성 저하나 내습성 저하의 문제, 금속 수산화물을 사용한 경우에는 유동성이나 금형 이형성 저하의 문제, 금속 산화물을 사용한 경우나, 충전제의 비율을 높인 경우에는 유동성 저하의 문제가 각각 있다. 또한, 아세틸아세토네이트구리 등의 유기 금속 화합물을 사용한 경우에는, 경화 반응을 저해하여 성형성이 저하되는 문제가 있다. 또한 지금까지 제안된 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법에서는, 난연성이 전자 부품 장치의 재료에 요구되는 UL-94 V-0을 충분히 만족하는 것은 아니었다.
이상과 같이, 이들 비할로겐, 비안티몬계의 난연제, 충전제의 비율을 높이는 방법 및 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법으로는, 임의의 경우에도 브롬화 수지와 산화안티몬을 병용한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료와 동등한 성형성, 신뢰성 및 난연성을 얻는 것에 이르지 않았다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 비할로겐 또한 비안티몬으로 성형성, 내리플로우성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성을 저하시키지 않고 난연성이 양호한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료, 및 이들에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하려는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 에폭시 수지를 배합한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 상기한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
(1) (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 함유하고, (A) 에폭시 수지가 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
Figure 112006071339924-pct00001
화학식 (I)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한 R2는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서, (B) 경화제가 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
Figure 112006071339924-pct00002
화학식 (II)에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 봉지 용 에폭시 수지 성형 재료.
(4) 상기 (3)에 있어서, (C) 경화 촉진제가 트리페닐포스핀인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(5) 상기 (3)에 있어서, (C) 경화 촉진제가 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(7) 상기 (6)에 있어서, (D) 무기 충전제의 함유량이 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 60 내지 95 질량％인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, (D) 무기 충전제의 함유량이 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 70 내지 90 질량％인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (E) 커플링제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(10) (E) 상기 (9)에 있어서, 커플링제가 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(11) 상기 (10)에 있어서, 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
Figure 112006071339924-pct00003
화학식 (III)에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되며, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 미리 용융 혼합한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (F) 하기의 결합 (c) 및 (d)를 갖고, 말단이 R1, 수산기 및 알콕시기로부터 선택된 관능기이며, 에폭시 당량이 500 내지 4000인 규소 함유 중합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
Figure 112006071339924-pct00004
결합 (c) 및 (d)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이 할 수 있다. X는 에폭시기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
(14) 상기 (13)에 있어서, (F) 규소 함유 중합물이 추가로 결합 (e)를 갖는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
Figure 112006071339924-pct00005
결합 (e)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있다.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 있어서, (F) 규소 함유 중합물의 연화점이 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(16) 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, (F) 규소 함유 중합물 중 R1이 치환 또는 비치환의 페닐기 및 메틸기 중 어느 하나 이상인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(17) 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, (F) 규소 함유 중합물 중 전체 R1에서의 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 페닐기의 비율이 60 몰％ 내지 100 몰％인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
(18) 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 하기 화학식 (XXXXIX)로 표시되는 화합물 (G) 및 화학식 (XXXXXIX)로 표시되는 화합물 (H) 중 어느 하나 이상을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
Mg1 - XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(0<X≤0.5, m은 양수)
BiOx(OH)y(NO3)z
(0.9≤x≤1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)
(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉된 소자를 구비한 전자 부품 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료는 난연성이 양호한 전자 부품 장치 등의 제품을 얻을 수 있고, 그 공업적 가치는 크다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용되는 (A) 에폭시 수지는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
Figure 112006071339924-pct00006
화학식 (I)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한 R2는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (IV) 내지 (XXII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00007
Figure 112006071339924-pct00008
Figure 112006071339924-pct00009
그 중에서도, 난연성, 성형성의 관점에서는 상기 화학식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로는 YL-7172(재팬 에폭시 레진사 제조의 상품명) 등이 입수 가능하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지의 배합량은, 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전체량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에는, 추가로 종래 공지된 에폭시 수지를 필요에 따라서 병용할 수 있다. 병용 가능한 에폭시 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및(또는) α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히 드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀 등의 디글리시딜에테르; 스틸벤형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 크실릴렌 골격, 비페닐렌 골격을 함유하는 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜 변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지; 황 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 유동성 및 내리플로우성의 관점에서는 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 및 황 원자 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하며, 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성 및 저휘어짐성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 난연성의 관점에서는 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨·아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지의 1종 이상을 함유하여 병용하는 것이 바람직 하다.
비페닐형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXIII)으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXIV)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 스틸벤형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXV)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 황 원자 함유 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXVI)으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00010
화학식 (XXIII)에서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112006071339924-pct00011
화학식 (XXIV)에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수 를 나타낸다.
Figure 112006071339924-pct00012
화학식 (XXV)에서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112006071339924-pct00013
화학식 (XXVI)에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (XXIII)으로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지로는, 예를 들면 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로는 YX-4000(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 (XXIV)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지로는, 예를 들면 R1, R3, R6 및 R8이 메틸기이고, R2, R4, R5 및 R7이 수소 원자이며, n=0을 주성분으로 하는 YSLV-80XY(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 (XXV)로 표시되는 스틸벤형 에폭시 수지는, 원료인 스틸벤계 페놀류와 에피클로로히드린을 염기성 물질 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 원료인 스틸벤계 페놀류로는, 예를 들면 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤, 및 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤이 바람직하다. 이들 스틸벤형 페놀류는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (XXVI)로 표시되는 황 원자 함유 에폭시 수지 중에서도, R2, R3, R6 및 R7이 수소 원자이고, R1, R4, R5 및 R8이 알킬기인 에폭시 수지가 바람직하며, R2, R3, R6 및 R7이 수소 원자이고, R1 및 R8이 tert-부틸기이며, R4 및 R5가 메 틸기인 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이러한 화합물로는, YSLV-120TE(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 에폭시 수지는 임의의 1종을 단독으로 병용하거나, 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XXVII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00014
화학식 (XXVII)에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (XXVII)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 그 중에서도, 화학식 (XXVII)에서, R로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다. 상기 화학식 (XXVII)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로는 ESCN-190(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XXVIII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00015
화학식 (XXVIII)에서, R1 및 R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (XXVIII)에서 R1로는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 메르캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하며, 메틸기 및 수소 원자가 보다 바람직하다. R2로는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 메르캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 이러한 화합물로는 HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
나프탈렌형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXIX)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXX)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00016
화학식 (XXIX)에서, R1 내지 R3은 수소 원자 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두 동일하거나 상이할 수 있다. p는 1 또는 0이고, l, m은 각각 0 내지 11의 정수이며, (l+m)이 1 내지 11의 정수이고 또한 (l+p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 선택된다. i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (XXIX)로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 1개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교호로 포함하는 교호공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 임의의 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. R1, R2가 수소 원자이고, R3이 메틸기인 상기 화합물로는, NC-7000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112006071339924-pct00017
화학식 (XXX)에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
R이 수소 원자인 상기 화합물로는 E-1032(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
비페닐렌형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXXXX)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 나프톨·아랄킬형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 (XXXXXI)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00018
상기 화학식 중 R1 내지 R9는 모두 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 벤 질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 그 중에서도 수소 원자와 메틸기가 바람직하다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112006071339924-pct00019
화학식 (XXXXXI)에서, R1 내지 R3은 수소 원자 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두 동일하거나 상이할 수 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
비페닐렌형 에폭시 수지로는 NC-3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한 나프톨·아랄킬형 에폭시 수지로는 ESN-175 등(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 에폭시 수지는 임의의 1종을 단독으로 사용하거나, 2종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 경화제는, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및(또는) α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류 및(또는) 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아랄킬 수지, 비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 페놀류 및(또는) 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는, 디시클로펜타디엔형 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 파라크실렌 및(또는) 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 난연성, 성형성의 관점에서는 하기 화학식 (II)로 표시되는 페놀·아랄킬 수지인 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112006071339924-pct00020
화학식 (II)에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (II)에서 R이 수소 원자이고, n의 평균값이 0 내지 8인 페놀·아랄킬 수지가 보다 바람직하다. 구체예로는, p-크실릴렌형 페놀·아랄킬 수지, m-크실릴 렌형 페놀·아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로는 XLC(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 아랄킬형 페놀 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전체량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
나프톨·아랄킬 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XXXI)로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00021
상기 화학식 (XXXI)로 표시되는 나프톨·아랄킬 수지로는, 예를 들면 R1, R2가 모두 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있으며, 이러한 화합물로는, SN-170(신니데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XXXII)로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00022
화학식 (XXXII)에서, R1 및 R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2가 수소 원자인 상기 화합물로는 DPP(신닛본 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XXXIII)으로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00023
화학식 (XXXIII)에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
R이 수소 원자인 상기 화합물로는, MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
노볼락형 페놀 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페놀노볼락 수지가 바람직하다.
비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XXXXXII)로 표 시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00024
화학식 (XXXXXII)에서, R1 내지 R9는 모두 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 그 중에서도 수소 원자와 메틸기가 바람직하다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (XXXXXII)로 표시되는 비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지로는, 예를 들면 R1 내지 R9가 모두 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 용융 점도의 관점에서, n이 1 이상인 축합체를 50 질량％ 이상 포함하는 축합체의 혼합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는, MEH-7851(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기한 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지는 임의의 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (F) 규소 함유 중합물은, 하기의 결합 (c) 및 (d)를 갖고, 말단이 R1, 수산기 및 알콕시기로부터 선택된 관능기이며, 에폭시 당량이 500 내지 4000이면 특별히 제한은 없지만, 이러한 중합물로서 예를 들면 분지상 폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00025
결합 (c) 및 (d)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있다. X는 에폭시기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 결합 (c) 및 (d)에서, R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 결합 (c)에서 X로는 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 3-글리시독시프로필기가 바람직하다.
또한, (F) 규소 함유 중합물의 말단은 중합물의 보존 안정성의 관점에서 상술한 R1, 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 경우 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. 또한, (F) 규소 함유 중합물의 에폭시 당량은 500 내지 4000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500이다. 500보다 작으면 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 유동성이 저하되는 경향이 있고, 4000보다 크면 경화물 표면에 스며나오기 쉬우며, 성형 불량을 일으키기 쉬운 경향이 있다.
(F) 규소 함유 중합물은 추가로 하기의 결합 (e)를 갖는 것이, 얻어지는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 유동성과 저휘어짐성의 양립의 관점에서 바람직하다.
Figure 112006071339924-pct00026
결합 (e)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 결합 (e)에서 R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등 의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
이러한 (F) 규소 함유 중합물의 연화점은 40 ℃ 내지 120 ℃로 설정되는 것이 바람직하고, 50 ℃ 내지 100 ℃로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 40 ℃보다 낮으면 얻어지는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 경화물의 기계 강도가 저하되는 경향이 있고, 120 ℃보다 높으면 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 중에의 (F) 규소 함유 중합물의 분산성이 저하되는 경향이 있다. (F) 규소 함유 중합물의 연화점을 조정하기 위해서는, (F) 규소 함유 중합물의 분자량, 구성 결합 단위(예를 들면 (c) 내지 (e) 함유 비율 등), 규소 원자에 결합하는 유기기의 종류를 설정함으로써 가능하다. 특히 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에의 (F) 규소 함유 중합물의 분산성 및 얻어지는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 유동성의 관점에서 (F) 규소 함유 중합물 중 아릴기의 함유량을 설정하여 연화점을 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우 아릴기란, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 보다 바람직하다. (F) 규소 함유 중합물 중 규소 원자에 결합한 1가의 유기기 중 페닐기의 함유량을 바람직하게는 60 몰％ 내지 99 몰％, 보다 바람직하게는 70 몰％ 내지 85 몰％로 설정함으로써, 원하는 연화점을 갖는 (F) 규소 함유 중합물을 얻을 수 있다. 또한, (F) 규소 함유 중합물 중 전체 R1에서의 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 페닐기의 비율이 60 몰％ 내지 100 몰％인 것이 바람직하다.
(F) 규소 함유 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산한 값이며, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다. 또한, (F) 규소 함유 중합물은 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 (F) 규소 함유 중합물은 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 시판품으로는 도레이·다우코닝·실리콘 가부시끼가이샤 제조의 상품명 AY42-119로서 입수 가능하다.
(F) 규소 함유 중합물의 제조 방법은, 특별히 제한없이 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 가수분해 축합 반응에 의해 상기 (c) 내지 (e) 단위를 형성할 수 있는 오르가노클로로실란, 오르가노알콕시실란, 실록산, 또는 이들의 부분 가수분해 축합물을 원료 및 반응 생성물을 용해 가능한 유기 용제와 원료의 모든 가수분해성기를 가수분해 가능한 양의 물과의 혼합 용액 중에 혼합하고, 가수분해 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 중에 불순물로서 함유되는 염소량을 감소시키기 위해서 오르가노알콕시실란 및(또는) 실록산을 원료로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응을 촉진하는 촉매로서, 산, 염기, 유기 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(A) 규소 함유 중합물의 원료가 되는 오르가노알콕시실란 및(또는) 실록산으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에 톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 페닐비닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필(페닐)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(페닐)디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(페닐)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(페닐)디에톡시실란, 및 이들 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
(F) 규소 함유 중합물의 함유량은 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 전체의 0.2 질량％ 내지 1.5 질량％가 바람직하고, 0.3 질량％ 내지 1.3 질량％가 보다 바람직하다. 0.2 질량％보다 적으면 (F) 규소 함유 중합물의 첨가 효과가 나타나기 어렵고, 1.5 질량％보다 많으면 얻어지는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 가열시 경도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에는 난연성을 향상시키는 관점에서, 아세나프틸렌을 함유할 수도 있다. 아세나프틸렌은 아세나프텐을 탈수소하여 얻을 수 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 아세나프틸렌의 중합물 또는아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물로서 사용할 수도 있다. 아세나프 틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물을 얻는 방법으로는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 중합시에는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매를 사용하지 않고 열만으로 행할 수도 있다. 이 때, 중합 온도는 80 내지 160 ℃가 바람직하고, 90 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 얻어지는 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물의 연화점은 60 내지 150 ℃가 바람직하고, 70 내지 130 ℃가 보다 바람직하다. 60 ℃보다 낮으면 성형시 스며나와 성형성이 저하되는 경향이 있고, 150 ℃보다 높으면 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
아세나프틸렌과 공중합시키는 다른 방향족 올레핀으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 벤조티오펜, 벤조푸란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 또는 이들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방향족 올레핀 이외에 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서 지방족 올레핀을 병용할 수도 있다. 지방족 올레핀으로는, (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 올레핀의 사용량은 중합 단량체 전체량에 대하여 20 질량％ 이하가 바람직하고, 9 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 아세나프틸렌으로서, (B) 경화제의 일부 또는 모두와 예비 혼합된 아세나프틸렌을 함유할 수도 있다. (B) 경화제의 일부 또는 모두와, 아세나프틸렌, 아세나프틸렌의 중합물 및 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물의 1종 이상을 예비 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 예비 혼합의 방법으로는, (B) 및 아 세나프틸렌 성분을 각각 미세하게 분쇄하고 고체 상태 그대로 믹서 등으로 혼합하는 방법, 양 성분을 용해시키는 용매에 균일하게 용해시킨 후 용매를 제거하는 방법, (B) 및(또는) 아세나프틸렌 성분의 연화점 이상의 온도에서 그 둘을 용융 혼합하는 방법 등으로 행할 수 있고, 균일한 혼합물이 얻어져 불순물의 혼입이 적은 용융 혼합법이 바람직하다. 용융 혼합은, (B) 및(또는) 아세나프틸렌 성분의 연화점 이상의 온도이면 제한은 없지만, 100 내지 250 ℃가 바람직하고, 120 내지 200 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 용융 혼합은 양자가 균일하게 혼합하면 혼합 시간에 제한은 없지만, 1 내지 20 시간이 바람직하고, 2 내지 15 시간이 보다 바람직하다.
(B) 경화제와 아세나프틸렌을 예비 혼합하는 경우, 혼합 중에 아세나프틸렌 성분이 중합 또는 (B) 경화제와 반응할 수도 있다. 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 중에는, 아세나프틸렌 성분의 분산성에 기인하는 난연성 향상의 관점에서 상술한 예비 혼합물(아세나프틸렌 변성 경화제)이 (B) 경화제 중에 90 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 아세나프틸렌 변성 경화제 중에 포함되는 아세나프틸렌 및(또는) 아세나프틸렌을 포함하는 방향족 올레핀의 중합물의 양은 5 내지 40 질량％가 바람직하고, 8 내지 25 질량％가 보다 바람직하다. 5 질량％보다 적으면 난연성이 저하되는 경향이 있고, 40 질량％보다 많으면 성형성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 에폭시 수지 성형 재료 중에 포함되는 아세나프틸렌 구조의 함유율은 난연성과 성형성의 관점에서는 0.1 내지 5 질량％가 바람직하고, 0.3 내지 3 질량％가 보다 바람직하다. 0.1 질량％보다 적으면 난연성이 떨어지는 경향이 있고, 5 질량％보다 많으면 성형성이 저하되는 경향이 있다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제와의 당량비, 즉 에폭시 수지 중 에폭시기의 수에 대한 경화제 중 수산기의 수의 비(경화제 중 수산기의 수/에폭시 수지 중 에폭시기의 수)는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5 내지 2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3이 보다 바람직하다. 성형성 및 내리플로우성이 우수한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 얻기 위해서는 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에는, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라서 (C) 경화 촉진제를 사용할 수 있다. (C) 경화 촉진제는, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이들의 화합물에 말레산 무수물, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 유도체, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 및 이들 포스핀 화합물에 말레산 무수물, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-부틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 난연성, 경화성의 관점에서는, 트리페닐포스핀이 바람직하고, 난연성, 경화성, 유동성 및 이형성의 관점에서는 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 바람직하다. 제3 포스핀 화합물로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 알킬기, 아릴기를 갖는 제3 포스핀 화합물이 바람직하다. 또한 퀴논 화합물로는 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내습성, 보존 안정성의 관점에서 p-벤조퀴논이 바람직하다. 트리스(4-메틸페닐)포스핀과 p-벤조퀴논과의 부가물이 이형성의 관점에서 보다 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 0.005 내지 2 질량％가 바람직하고, 0.01 내지 0.5 질량％가 보다 바람직하다. 0.005 질량％ 미만이면 단시간에서의 경화성이 떨어지는 경향이 있고, 2 질량％를 초과하면 경화 속도가 지나치게 빨라서 양호한 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라서 (D) 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제는, 흡습성, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상의 효과가 있고, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 복합 금속 수산화물, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 여기서, 붕산아연으로는 FB-290, FB-500(U.S. Borax사 제조), FRZ-500C(미즈사와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등이, 몰리브덴산아연으로는 KEMGARD911B, 911C, 1100(Sherwin-Williams사 제조) 등이 각각 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 무기 충전제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 충전성, 선팽창 계수의 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 무기 충전제의 형상은 충전성 및 금형 마모성의 관점에서 구형이 바람직하다.
무기 충전제의 배합량은, 난연성, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수 저감, 강도 향상 및 내리플로우성의 관점에서, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 내지 95 질량％가 난연성의 관점에서 보다 바람직하며, 70 내지 90 질량％가 보다 바람직하다. 60 질량％ 미만이면 난연성 및 내리플로우성이 저하되는 경향이 있고, 95 질량％를 초과하면 유동성이 부족한 경향이 있으며, 난연성도 저하되는 경향이 있다.
(D) 무기 충전제를 사용하는 경우, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에는, 수지 성분과 충전제와의 접착성을 높이기 위해서, (E) 커플링제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. (E) 커플링제로는, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1급 및(또는) 2급 및(또는) 3급 아미노기를 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 메르캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 예시하면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미 노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-부틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-부틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성, 난연성의 관점에서는 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 분자 내에 2급 아미노기를 갖는 실란 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리에톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필메틸디메 톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 (III)로 표시되는 아미노실란 커플링제가 특히 바람직하다.
<화학식 III>
Figure 112006071339924-pct00027
화학식 (III)에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되며, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
커플링제의 전체 배합량은, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 0.037 내지 4.75 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 2.5 질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.037 질량％ 미만이면 프레임과의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 4.75 질량％를 초과하면 패키지의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에는, 추가로 난연성을 향상시킬 목적으로 종래 공지된 비할로겐, 비안티몬의 난연제를 필요에 따라서 배합할 수 있 다. 예를 들면, 적린, 산화아연 등의 무기 화합물과 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 피복된 적린 및 인산에스테르, 포스핀옥시드 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 복합 금속 수산화물, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성의 관점에서는, 인산에스테르, 포스핀옥시드 및 시클로포스파젠이 바람직하다. 인산에스테르는 인산과 알코올 화합물 또는 페놀 화합물의 에스테르 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 방향족 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해 내성의 관점에서는, 하기 화학식 (XXXIV)로 표시되는 방향족 축합 인산에스테르가 바람직하다.
Figure 112006071339924-pct00028
상기 화학식 (XXXIV)의 인산에스테르를 예시하면, 하기 구조식 (XXXV) 내지 (XXXIX)로 표시되는 인산에스테르 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00029
이들 인산에스테르의 첨가량은 충전제를 제외한 다른 전체 배합 성분에 대하여, 인 원자의 양으로 0.2 내지 3.0 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.2 질량％보다 적은 경우에는 난연 효과가 낮아지는 경향이 있다. 3.0 질량％를 초과한 경우에는 성형성, 내습성의 저하나, 성형시에 이들 인산에스테르가 스며나와, 외관을 저해하는 경우가 있다.
포스핀옥시드를 난연제로서 사용하는 경우, 포스핀옥시드로는 하기 화학식 (XXXX)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006071339924-pct00030
화학식 (XXXX)에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 수소 원자를 나타내고, 모두 동일하거나 상이할 수도 있다. 단 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.
상기 화학식 (XXXX)로 표시되는 인 화합물 중에서도, 가수분해 내성의 관점에서는 R1 내지 R3이 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
포스핀옥시드의 배합량은 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 인 원자의 양이 0.01 내지 0.2 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 질량％이다. 0.01 질량％ 미만이면 난연성이 저하되는 경향이 있고, 0.2 질량％를 초과하면 성형성, 내습성이 저하되는 경향이 있다.
시클로포스파젠으로는 주쇄 골격 중에 하기 화학식(XXXXI) 및(또는) 하기 화학식 (XXXXII)를 반복 단위로서 포함하는 환상 포스파젠 화합물, 또는 포스파젠환 중 인 원자에 대한 치환 위치가 다른 하기 화학식 (XXXXIII) 및(또는) 하기 화학식 (XXXXIV)를 반복 단위로서 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00031
화학식 (XXXXI) 및 화학식 (XXXXIII)에서, m은 1 내지 10의 정수이고, R1 내지 R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 및 수산기로부터 선택되며, 모두 동일하거나 상이할 수도 있다. A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 화학식 (XXXXII) 및 화학식 (XXXXIV)에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R5 내지 R8은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되며, 모두 동일하거나 상이할 수도 있고, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, 식 중 m개의 R1, R2, R3, R4는 m개가 모두 동일하거나 상이할 수도 있고, n개의 R5, R6, R7, R8은 n개가 모두 동일하거나 상이할 수도 있다. 상기 화학식 (XXXXI) 내지 화학식 (XXXXIV)에서, R1 내지 R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 또한 이들로 치환하는 치환기로는, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 히드록시알킬기, 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에폭시 수지 성형 재료의 내열성, 내습성의 관점에서는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 히드록시페닐기이다.
또한, 상기 화학식 (XXXXI) 내지 화학식 (XXXXIV) 중 A로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 에폭시 수지 성형 재료의 내열성, 내습성의 관점에서는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기가 보다 바람직하다.
환상 포스파젠 화합물은 상기 화학식 (XXXXI) 내지 화학식 (XXXXIV) 중 어느 하나의 중합물, 상기 화학식 (XXXXI)과 상기 화학식 (XXXXII)와의 공중합물, 또는 상기 화학식 (XXXXIII)과 상기 화학식 (XXXXIV)와의 공중합물이지만, 공중합물의 경우, 랜덤 공중합물이나, 블럭 공중합물이나, 교호 공중합물 중 어느 하나일 수도 있다. 그 공중합 몰비 m/n은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 경화물의 내열성이나 강도 향상의 관점에서 1/0 내지 1/4가 바람직하고, 1/0 내지 1/1.5가 보다 바람직하다. 또한, 중합도 m+n은 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
환상 포스파젠 화합물로서 바람직한 것을 예시하면, 하기 화학식 (XXXXV)의 중합물, 하기 화학식 (XXXXVI)의 공중합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00032
화학식 (XXXXV)에서, m은 0 내지 9의 정수이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 수산기를 나타낸다.
Figure 112006071339924-pct00033
화학식 (XXXXVI)에서, m, n은 0 내지 9의 정수이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 수산기로부터 선택되며, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식 (XXXXVI)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물은, 이하에 나타내는 m개의 반복 단위 (a)와 n개의 반복 단위 (b)를 교호로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것, 랜덤하게 포함하는 것 중 임의의 것일 수도 있지만, 랜덤하게 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006071339924-pct00034
그 중에서도, 상기 화학식 (XXXXV)에서 m이 3 내지 6인 중합체를 주성분으로 하는 것이나, 상기 화학식 (XXXXVI)에서 R5 내지 R8이 모두 수소 또는 1개가 수산기이고, m/n이 1/2 내지 1/3이며, m+n이 3 내지 6인 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 포스파젠 화합물로는, SPE-100(오오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명)이 입수 가능하다.
복합 금속 수산화물을 난연제로서 사용하는 경우, 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 (XXXXVII)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 eOf)·mH2O
화학식 (XXXXVII)에서, M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, p, q 및 m은 양수, r은 0 또는 양수를 나타낸다.
그 중에서도, 상기 화학식 (XXXXVII)에서, r이 0인 화합물, 즉 하기 화학식 (XXXXVIII)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
m(M1 aOb)·n(M2 cOd)·l(H2O)
화학식 (XXXXVIII)에서, M1 및 M2는 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, m, n 및 l은 양수를 나타낸다.
상기 화학식 (XXXXVII) 및 (XXXXVIII)에서, M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없지만, 난연성의 관점에서는, M1과 M2가 동일해지지 않도록 M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로부터 선택되는 것이 바람직하며, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성의 관점에서는, M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈인 것이 바람직하고, M1이 마그네슘이며 M2가 아연인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (XXXXVII)에서, p, q, r의 몰비는 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, r=0이고, p 및 q의 몰비 p/q가 99/1 내지 50/50인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (XXXXVIII)에서 m 및 n의 몰비 m/n이 99/1 내지 50/50인 것이 바람직하다.
시판품으로는, 예를 들면 상기 화학식 (XXXXVIII)의 M1이 마그네슘, M2가 아연이고, m이 7, n이 3, l이 10이며, a, b, c 및 d가 1인 수산화마그네슘·수산화아연 고용체 복합 금속 수산화물(다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 에코막 Z-10)을 사용할 수 있다. 또한, 금속 원소란 반금속 원소라 불리는 것도 포함시키는 것이고, 비금속 원소를 제외한 모든 원소를 가리킨다.
또한, 금속 원소의 분류는 전형 원소를 A 아족, 전이 원소를 B 아족으로 하는 장주기형의 주기율표(출전: 교리쯔 슈빤 가부시끼가이샤 발행의「화학 대사전 4」 1987년 2월 15일 축쇄판 제30쇄)에 기초하여 행하였다.
복합 금속 수산화물의 형상은 특별히 제한은 없지만, 유동성, 충전성의 관점에서는, 평판상보다 적당한 두께를 갖는 다면체 형상이 바람직하다. 복합 금속 수산화물은, 금속 수산화물에 비해 다면체상의 결정이 얻어지기 쉽다.
복합 금속 수산화물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 0.5 내지 20 질량％가 바람직하고, 0.7 내지 15 질량％가 보다 바람직하며, 1.4 내지 12 질량％가 특히 바람직하다. 0.5 질량％ 미만이면 난연성이 불충분해지는 경향이 있고, 20 질량％를 초과하면 유동성 및 내리플로우성이 저하되는 경향이 있다.
트리아진환을 갖는 화합물로는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물을 공축중합시킨 것이 난연성, 구리 프레임과의 접착성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 다가 페놀류, 페닐페놀, 아미노페놀 또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 또는 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지 등이 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서는 페놀, 크레졸, 또는 이들과 포름알데히드와의 공축중합물이 바람직하다.
또한, 트리아진 유도체로는 분자 중에 트리아진핵을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민 유도체, 시아누르산, 메틸시아누레이트 등의 시아누르산 유도체를 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 병용도 가능하다. 그 중에서도, 성형성, 신뢰성의 관점에서는 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 유도체가 바람직하다.
또한, 알데히드기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 포르말린, 파라포름알데히 드 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 알데히드기를 갖는 화합물의 배합량은, 몰비(알데히드기를 갖는 화합물(몰)/페놀성 수산기를 갖는 화합물(몰))로 0.05 내지 0.9가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.05 미만이면 페놀성 수산기에 대한 알데히드기를 갖는 화합물의 반응이 발생하기 어렵고, 미반응 페놀이 남기 쉬우며, 생산성이 나쁘고, 0.9를 초과하면 합성 도중에 겔화하기 쉬워진다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 트리아진 유도체의 배합량은 1 내지 30 질량％로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 난연성이 떨어지고, 30 질량％를 초과하면 연화점이 높아져 성형 재료 제조시 혼련성이 저하한다. 트리아진 유도체에 대한 알데히드기를 갖는 화합물의 배합량(몰비)은 특별히 제한은 없다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물과의 공축중합물의 합성시 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 60 내지 120 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 반응의 pH는 3 내지 9가 바람직하고, 4 내지 8이 보다 바람직하다. pH가 3 미만이면 합성 도중에 수지가 겔화하기 쉽고, 9보다 높으면 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합이 발생하기 어려워져, 제조한 수지의 질소 함유량이 낮아진다.
필요에 따라서 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 알데히드기를 갖는 화합물, 트리아진 유도체를 반응시킨 후, 상압 또는 감압하에서의 가열 증류 등으로, 미반 응 페놀 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 등을 제거할 수 있다. 이 때 미반응 페놀 화합물의 잔존량이 3 ％ 이하인 것이 바람직하다. 3 ％를 초과하는 경우에는 성형성이 저하되기 쉽다.
또한 얻어진 공축중합물의 연화점은 40 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 40 ℃ 미만이면 블록킹하기 쉽고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 성형 재료의 혼련성이 저하되는 경향이 있다.
이 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물과의 공축중합물을 예시하면, 하기 화학식 (XXXXXIII) 내지 (XXXXXVIII)의 것을 들 수 있다.
Figure 112006071339924-pct00035
페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물과의 공축중합의 수 평균 분자량은 500 내지 1000인 것이 바람직하고, 550 내지 800이 보다 바람직하다. 500 미만이면 성형성, 내리플로우 크랙성이 저하되는 경우가 있고, 1000을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되기 쉽다. 또한 중량 평균 분자량은 1500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1700 내지 7000이 보다 바람직하다. 1500 미만이면 내리플로우 크랙성이 저하되는 경우가 있고, 10000을 초과하는 경우 에는 유동성이 저하되기 쉽다.
또한, 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물과의 공축중합물의 분자량 분포 Mw/Mn은 2.0 내지 10.0인 것이 바람직하고, 3.0 내지 6.0이 보다 바람직하다. 2.0 미만이면 내리플로우 크랙성이 저하되는 경우가 있고, 10.0을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되기 쉽다.
상기 공축중합물 중에서도 페놀 수지와 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물과의 공중축합물인 것이 내리플로우성의 관점에서 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀 수지로는 성형 재료로 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 한정은 없고, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 다가 페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 또는 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 유도체와 포름알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지 등이 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서는 페놀과 포름알데히드와의 중축합물인 페놀·노볼락 수지가 바람직하다.
페놀 수지는 상기에 열거한 바와 같은 것이면, 특별히 합성 방법이 한정되는 것은 아니지만, 하기에 나타내는 방법에 의해 합성한 것을 사용한 경우, 그 분자량, 분자량 분포를 본 발명에서 기재하는 바람직한 범위로서 합성 가능하다는 점에서 바람직하다.
즉, 페놀 수지를 합성할 때, 페놀 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 사 용 비율은, 페놀 유도체 1 몰에 대하여 알데히드기를 갖는 화합물이 0.01 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.0 몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.01 몰 미만이면, 반응이 불충분해지고, 분자량이 높아지지 않으며, 성형성, 내열성, 내수성, 난연성, 강도 등이 저하되는 경향이 있고, 2.0 몰을 초과하면, 분자량이 커져, 혼련성이 저하되는 경향이 있다.
이 반응 온도는 80 내지 220 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 180 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 80 ℃ 미만이면, 반응성이 불충분해지고, 분자량이 작으며, 성형성이 저하되는 경향이 있고, 250 ℃를 초과하면 페놀 수지를 합성할 때에, 생산 설비적으로 불리해지는 경향이 있다.
반응 시간은 1 내지 30 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 산 촉매, 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리 촉매 등을 페놀 유도체 1 몰에 대하여 0.00001 내지 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다.
또한, 반응계의 pH는 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 페놀 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, 필요에 따라서 미반응된 페놀 유도체, 알데히드기를 갖는 화합물, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있다. 그 조건은, 온도가 80 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 압력이 100 mmHg 이하, 바람직하게는 60 mmHg 이하, 시간이 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
페놀 수지에 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물을 첨가하고, 반 응시킬 때의 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물의 사용 비율은, 페놀 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물과의 중축합물(페놀 수지로서, 미반응된 페놀 유도체, 알데히드기를 갖는 화합물, 물 등을 가열 감압하에 제거한 것, 또는 상기 제거를 행하지 않은 것) 100 g에 대하여, 트리아진 유도체를 3 내지 50 g으로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 30 g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한,상기 제거를 행하지 않은 경우에는, 미반응 페놀 유도체도 중축합물의 질량에 포함한다. 또한, 알데히드기를 갖는 화합물은 중축합물(페놀 수지) 100 g에 대하여 5 내지 100 g으로 하는 것이 바람직하고, 6 내지 50 g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물을 상기한 바와 같은 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 공축중합물의 분자량 분포, 질소 함유량을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
반응 온도는 50 내지 250 ℃인 것이 바람직하고, 80 내지 170 ℃인 것이 보다 바람직하다. 50 ℃ 미만이면, 반응이 불충분해지고, 분자량이 높아지지 않으며, 성형성, 내열성, 내수성, 난연성, 강도 등이 저하되는 경향이 있고, 250 ℃를 초과하면 합성시에 생산 설비적으로 불리해지는 경향이 있다.
반응 시간은 1 내지 30 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, 옥살산 등의 산 촉매를 페놀 유도체 1 몰에 대하여, 0.00001 내지 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다.
또한, 반응계의 pH는 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다.
페놀 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 중축합물(페놀 수지)과, 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물과의 반응 후, 미반응된 페놀 유도체, 알데히드기를 갖는 화합물, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있다. 그 조건은, 온도가 80 내지 180 ℃, 압력이 100 mmHg 이하, 바람직하게는 60 mmHg 이하, 시간이 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 하기 화학식 (XXXXIX)로 표시되는 화합물 (G) 및(또는) 하기 화학식 (XXXXXIX)로 표시되는 화합물 (H)를 IC 등의 반도체 소자의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서 함유할 수 있다.
<화학식 XXXXIX>
Mg1 - XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(0<X≤0.5, m은 양수)
<화학식 XXXXXIX>
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
(0.9≤x≤1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)
또한, 상기 화학식 (XXXXIX)의 화합물은 시판품으로서 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 DHT-4A로서 입수 가능하다. 또한, 상기 화학식 (XXXXXIX)의 화합물은 시판품으로서 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 IXE500으로서 입수 가능하다.
또한 필요에 따라서 그 밖의 음이온 교환체를 첨가할 수도 있다. 음이온 교 환체로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 안티몬 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에는, 그 밖의 첨가제로서, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌 등의 이형제, 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료는, 난연성의 관점에서 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제를 미리 용융 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼합하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 둘 다 또는 하나가 용융하는 온도 이상으로 가열하여 교반하고, 균일하게 될 때까지 혼합한다. 이 때, 겔화하지 않도록 GPC(겔 투과 크로마토그래피), FT-IR 등을 사용하여 반응성을 확인하고, 최적의 조건을 설정하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서 상기 화학식 (I)의 화합물을, (B) 경화제로서 상기 화학식 (II)의 화합물을 사용할 때는 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃에서 10 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 40 분간 교반 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료는, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 사용하여도 제조할 수 있지만, 일반적인 수법으로서, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해서 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 분쇄기(stone mill), 유성형 믹서 등에 의해서 혼합 또는 용융 혼련한 후, 냉각하고, 필요에 따라서 탈포, 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화할 수도 있다.
본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 밀봉재로서 사용하여, 반도체 장치 등의 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 입젝션 성형법, 압축 성형법 등도 들 수 있다. 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉한 소자를 구비한 본 발명의 전자 부품 장치로는, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재나 실장 기판에 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터(thyristor) 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.
여기서, 실장 기판으로는 특별히 제한하는 것은 아니고, 예를 들면 유기 기판, 유기 필름, 세라믹 기판, 유리 기판 등의 인터포저 기판, 액정용 유리 기판, MCM(Multi Chip Module)용 기판, 하이브리드 IC용 기판 등을 들 수 있다.
이러한 소자를 구비한 전자 부품 장치로는, 예를 들면 반도체 장치를 들 수 있고, 구체적으로는, 리드 프레임(아일랜드, 탭) 상에 반도체칩 등의 소자를 고정시키고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outlinc J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 수지 밀봉형 IC, 테이프 캐리어에 리드 본딩한 반도체칩을, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 TCP(Tapc Carrier Package), 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체칩을, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 COB(Chip On Board), COG(Chp On Glass) 등의 베어 칩 실장한 반도체 장치, 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및(또는) 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 하이브리드 IC, MCM(Multi Chip Module) 마더 보드 접속용 단자를 형성한 인터포저 기판에 반도체칩을 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 반도체칩과 인터포저 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 반도체칩 탑재측을 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), MCP(Multi Chip Package) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반도체 장치는, 실장 기판 상에 소자가 2개 이상 중첩된 형태로 탑재된 스택드(적층)형 패키지일 수도 있고, 2개 이상의 소자를 한번에 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 일괄 몰드형 패키지일 수도 있다. 그 중에서도 본 봉지용 에폭시 수지 성형 재료는 함유하는 충전제량을 극단적으로 많이 하지 않아도 높은 난연성이 발현되고, 유동성이 우수하다는 특징의 관점에서는 BGA, 특히는 일괄 몰드형 BGA에 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 31, 비교예 1 내지 14)
에폭시 수지로서, 에폭시 당량 180, 융점 105 ℃의 상기 화학식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 에피코트 YL-7172, 에폭시 수지 1), 에폭시 당량 273, 연화점 58 ℃의 비페닐렌형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 NC-3000, 에폭시 수지 2), 에폭시 당량 196, 융점 106 ℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 에피코트 YX-4000H, 에폭시 수지 3), 에폭시 당량 245, 융점 110 ℃의 황 원자 함유 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YSLV-120TE, 에폭시 수지 4) 및 에폭시 당량 195, 연화점 65 ℃의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 ESCN-190, 에폭시 수지 5)를 준비하였다.
경화제로서 연화점 70 ℃, 수산기 당량 175의 페놀·아랄킬 수지(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 미렉스 XLC-3L, 경화제 1), 연화점 80 ℃, 수산기 당량 199의 비페닐렌형 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MEH-7851, 경화제 2), 수산기 당량 182, 연화점 67 ℃의 β-나프톨·아랄킬 수지(신니데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 SN-170, 경화제 3), 수산기 당량 199, 연화점 78 ℃의 아세나프틸렌 함유 β-나프톨·아랄킬 수지(신니데쯔 가가 꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 SN-170AR-10, 경화제 4) 및 연화점 80 ℃, 수산기 당량 106의 페놀노볼락 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 H-1, 경화제 5)를 준비하였다.
경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(경화 촉진제 1), 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물(경화 촉진제 2), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(경화 촉진제 3)을 준비하였다.
커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란), 2급 아미노기를 함유하는 실란 커플링제(γ-아닐리노프로필트리메톡시실란(아닐리노실란), 난연제로서 방향족 축합 인산에스테르(다이하찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 PX-200), 트리페닐포스핀옥시드, 시클로포스파젠(오오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 SPE-100), 수산화마그네슘·수산화아연 고용체 복합 금속 수산화물(다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 에코막 Z-10), 몰리브덴산아연(Sherwin-Williams사 제조의 상품명 KEMGARD91lB), 붕산아연(미즈사와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 FRZ-500C), 삼산화안티몬 및 에폭시 당량 397, 연화점 69 ℃, 브롬 함량 49 질량％의 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YDB-400), 무기 충전제로서 평균 입경 14.5 ㎛, 비표면적 2.8 ㎡/g의 구상 용융 실리카를 준비하였다.
그 밖의 첨가제로서 카르나우바 왁스(클라리안트사 제조) 및 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MA-100), 규소 함유 중합물(도레이·다우코닝·실리콘 가부시끼가이샤 제조의 상품명 AY42-119), 하기 합성예에서 제조한 페놀성 수산기를 갖는 화합물/트리아진 유도체/알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합체, 히드로탈사이트(교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 DHT-4A) 및 비스무스 화합물(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 IXE500)을 준비하였다.
이들을 각각 하기 표 1 내지 표 6에 나타내는 질량부에서 배합하고, 혼련 온도 80 ℃, 혼련 시간 10 분의 조건으로 롤 혼련을 행하고, 실시예 1 내지 31, 비교예 1 내지 14를 제조하였다. 또한, 실시예 18의 혼융물 1 및 실시예 28, 29의 멜라민 변성 페놀 수지는 하기와 같이 하여 제조하였다.
<혼융물 1의 제조>
교반 막대, 온도계, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖의 분리 플라스크에 상기 YL-7172(에폭시 수지 1)를 150 g, 상기 XLC-3L(경화제 1)을 146 g 첨가하고, 오일조에서 130 ℃로 가열하여, 혼합하였다. 혼합물이 용융한 후, 30 분간 교반하고, 혼융물을 배트 상에 취출하여 혼융물 1을 얻었다.
<페놀성 수산기를 갖는 화합물/트리아진 유도체/알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합체(멜라민 변성 페놀 수지)의 합성>
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 플라스크에 페놀 94 g(1 몰), 37 ％ 포르말린수 32.4 g(0.4 몰)을 넣고, 10 ％ 옥살산을 사용하여, pH를 2로 조정한 후, 환류 탈수시키면서 120 ℃까지 8 시간 동안 승온시키고, 이어서 120 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 120 ℃에서 60 mmHg의 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 포름알데히드 및 물을 제거하고, 페놀 수지 21.7 g을 얻었다. 또한 멜라민 8.0 g(0.064 몰), 37 ％ 포르말린수 24.3 g(0.3 몰)을 넣고, 100 ℃에서 8 시간 동안 반응시켜 공축중합체를 얻었다. 그 후, 140 ℃에서 60 mmHg의 감압하에서 미반응 페놀, 미반응 알데히드 및 물을 제거하였다. 정제한 공축중합체의 양은 35.6 g이었다.
Figure 112006071339924-pct00036
Figure 112006071339924-pct00037
Figure 112006071339924-pct00038
Figure 112006071339924-pct00039
Figure 112006071339924-pct00040
Figure 112006071339924-pct00041
제조한 실시예 1 내지 31, 비교예 1 내지 14의 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 특성을 다음 각 시험에 의해 구하였다. 결과를 하기 표 7 내지 표 12에 나타낸다.
(1) 스파이럴 플로우
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 트랜스퍼 성형기에 의해, 금형 온도 180 ℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90 초의 조건으로 성형하고, 유동 거리(cm)를 구하였다.
(2) 가열시 경도
봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 (1)의 성형 조건으로 직경 50 mm×두께 3 mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 난연성
두께 1/16인치의 시험편을 성형하는 금형을 사용하여, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 (1)의 성형 조건으로 성형하고, 추가로 180 ℃에서 5 시간 동안 포스트 경화를 행하고, UL-94 시험법에 따라 난연성을 평가하였다.
(4) 내(耐)리플로우성
8 mm×10 mm×0.4 mm의 실리콘칩을 탑재한 외형 치수 20 mm×14 mm×2 mm의 80핀 플랫 패키지(QFP)(리드 프레임 재질: 구리 합금, 리드 선단 은 도금 처리품)를 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 상기 (3)의 조건으로 성형, 후 경화하여 제조하고, 85 ℃, 85 ％ RH의 조건으로 가습하여 소정 시간마다 240 ℃, 10 초의 조건으로 리플로우 처리를 행하고, 크랙의 유무를 관찰하고, 시험 패키지수(5개)에 대한 크랙 발생 패키지수로 평가하였다.
(5) 내습성
5 ㎛ 두께의 산화막 상에 선폭 10 ㎛, 두께 1 ㎛의 알루미늄 배선을 실시한 6 mm×6 mm×0.4 mm의 테스트용 실리콘칩을 탑재한 외형 치수 20 mm×14 mm×2.7 mm의 80핀 플랫 패키지(QFP)를 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 상기 (3)의 조건으로 성형, 후 경화하여 제조하고, 전처리를 행한 후, 가습하여 소정 시간마다 알루미늄 배선 부식에 의한 단선 불량을 조사하고, 시험 패키지수(10개)에 대한 불량 패키지수로 평가하였다.
또한, 전처리는 85 ℃, 85 ％ RH, 72 시간의 조건으로 플랫 패키지를 가습한 후, 215 ℃, 90 초간의 베이퍼 페이즈 리플로우 처리를 행하였다. 그 후의 가습은 0.2 MPa, 121 ℃의 조건으로 행하였다.
(6) 고온 방치 특성
5 ㎛ 두께의 산화막 상에 선폭 10 ㎛, 두께 1 ㎛의 알루미늄 배선을 실시한 5 mm×9 mm×0.4 mm의 테스트용 실리콘칩을, 부분 은 도금을 실시한 42 얼로이의 리드 프레임 상에 은 페이스트를 사용하여 탑재하고, 서모닉형 와이어 본더에 의해, 200 ℃에서 칩의 본딩 패드와 내측 리드를 Au선으로 접속한 16핀형 DIP(Dual Inline Package)를 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 상기 (3)의 조건으로 성형, 포스트 경화하여 제조하고, 200 ℃의 고온조 중에 보관하고, 소정 시간마다 취출하여 도통(導通) 시험을 행하고, 시험 패키지수(10개)에 대한 도통 불량 패키지수로 고온 방치 특성을 평가하였다.
(7) 성형 수축률
길이 127 mm×두께 6.4 mm×폭 12.7 mm의 판상으로 성형할 수 있는 시험편 제조용 금형을 사용하고, 본 금형을 180 ℃로 가열하였다. 금형이 180 ℃가 된 것을 확인한 후, 금형 세공의 길이 방향의 좌우단의 치수를 노기스(버니어 캘리퍼스)에 의해 0.01 mm까지 정확하게 측정하여 기록하였다. 이 금형에 의해, 시험편을 상기 (1) 성형 조건으로 성형한 후 즉시 취출하고, 실온까지 자연 냉각하였다. 그 후, 시험편의 길이 방향의 좌우단의 치수를 노기스에 의해 0.01 mm까지 정확하게 측정하여 기록하고, 하기 수학식 1에 의해서, 성형 수축률을 산출하였다.
성형 수축률(％)=100×((D1-d1)/D1+(D2-d2)/D2)/2
수학식 1에서, d1 및 d2는 시험편의 길이 방향의 좌우단의 길이(mm), D1 및 D2는 180 ℃에서 측정한 d1 및 d2에 대응하는 금형의 세공 길이(mm))
(8) 금선 흐름성
·일괄 몰드형(MAP형) BGA의 제조
세로 60 mm×가로 90 mm×두께 0.4 mm의 절연 베이스 기재(유리포-에폭시 수지 적층판, 히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 E-679)에, 다이본드 필름(히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 DF-400)을 이면에 접착한, 칩 크기 8.0 mm×8.0 mm×0.3 mm 두께(면적 64 ㎟), 패드 피치 80 ㎛의 반도체칩을 세로로 4개, 가로로 6개, 합계 24개를 배치하고, 압착 온도 200 ℃, 하중 1.96 N, 압착 시간 10초의 조건으로 압착하고, 추가로 180 ℃에서 1 시간 동안 소성한 후, 직경 30 ㎛, 길이 2 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하고, 이어서 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여, 반도체칩 탑재면을 세로 53 mm×가로 83 mm×두께 0.8 mm의 치수로 상기 (1) 조건으로 트랜스퍼 성형하고, 패키지 두께 1.2 mm의 반도체 장치(일괄 몰드형(MAP형) BGA)를 제조하였다.
·금선 흐름성의 측정
소프트 X선 측정 장치(소프텍스사 제조의 PRO-TEST 100형)를 사용하여, 전압 100 kV, 전류 1.5 mA의 조건으로 반도체 장치를 투시 관찰하여 와이어 변형량을 구하고, 와이어 흐름을 평가하였다. 관찰은 칩면에 대하여 수직 방향으로부터 행하고, 와이어 본딩의 최단 거리 L 및 와이어의 최대 변위량 X를 측정하고, X/L×100을 와이어 변형량(％)이라 하였다.
(9) 휘어짐성
상기 (8)에서 제조한 것과 동일한 형태의 MAP형 BGA를, 상기 (3)의 조건으로 봉지용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 성형한 후, 비접촉 형상 측정기(소니·프래시죤·테크놀러지 가부시끼가이샤 제조의 YP10-10G1(J1))를 이용하여, 패키지 단부와 최대 변형부와의 차(mm)를 측정하고, 휘어짐성을 평가하였다.
Figure 112006071339924-pct00042
Figure 112006071339924-pct00043
Figure 112006071339924-pct00044
Figure 112006071339924-pct00045
Figure 112006071339924-pct00046
Figure 112006071339924-pct00047
본 발명의 상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지를 배합하지 않고, 또한 난연제도 사용하지 않은 비교예 1 내지 9는 모두 난연성이 떨어지고, UL-94 V-0을 달성하지 않았다.
또한 상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지를 배합하지 않고, 각종 난연제를 배합한 비교예 10 내지 14 중, 비교예 10 내지 12는 내습성이 떨어지고 있다. 또한 비교예 13은 유동성이 떨어지고, 금선 흐름도 떨어지고 있다. 또한 비교예 14는 V-0을 달성하고 있지만, 고온 방치 특성이 떨어지고 있다.
이에 대하여, 상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지를 포함한 실시예 1 내지 31은 모두 UL-94 V-0을 달성하고, 난연성이 양호하며, 성형성도 양호하다. 또한, 실시예 2 내지 11, 13 내지 16, 18 및 22 내지 31은 내리플로우성이 우수하고, 실시예 1 내지 20 및 22 내지 31은 내습성 및 고온 방치가 우수하며 신뢰성도 우수하다. 또한 실시예 25 내지 27 및 29는 성형 수축성이 우수하고, 굴절이 작으며, 실시예 30, 31은 특히 내습성이 우수하다.
본 발명에 의한 봉지용 에폭시 수지 성형 재료는 난연성이 양호한 전자 부품 장치 등의 제품을 얻을 수 있어, 그 공업적 가치는 크다.

Claims (21)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 함유하고, (A) 에폭시 수지가 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    <화학식 I>
    Figure 112006071339924-pct00048
    화학식 (I)에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되며, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (B) 경화제가 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    <화학식 II>
    Figure 112006071339924-pct00049
    화학식 (II)에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  4. 제3항에 있어서, (C) 경화 촉진제가 트리페닐포스핀인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  5. 제3항에 있어서, (C) 경화 촉진제가 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  7. 제6항에 있어서, (D) 무기 충전제의 함유량이 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 60 내지 95 질량％인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  8. 제6항에 있어서, (D) 무기 충전제의 함유량이 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 대하여 70 내지 90 질량％인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 (E) 커플링제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  10. 제9항에 있어서, (E) 커플링제가 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  11. 제10항에 있어서, 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    <화학식 III>
    Figure 112006071339924-pct00050
    화학식 (III)에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되며, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내 며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 미리 용융 혼합하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 (F) 하기의 결합 (c) 및 (d)를 갖고, 말단이 R1, 수산기 및 알콕시기로부터 선택된 관능기이며, 에폭시 당량이 500 내지 4000인 규소 함유 중합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    Figure 112006071342333-pct00051
    결합 (c) 및 (d)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 에폭시기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, (F) 규소 함유 중합물이 추가로 결합 (e)를 갖는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    Figure 112006071339924-pct00052
    결합 (e)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있다.
  15. 제13항에 있어서, (F) 규소 함유 중합물의 연화점이 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  16. 제13항에 있어서, (F) 규소 함유 중합물 중 R1이 치환 또는 비치환의 페닐기 및 메틸기 중 하나 이상인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  17. 제13항에 있어서, (F) 규소 함유 중합물 중 전체 R1에서의 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 페닐기의 비율이 60 몰％ 내지 100 몰％인 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (XXXXIX)로 표시되는 화합물 (G) 및 화학식 (XXXXXIX)로 표시되는 화합물 (H) 중 하나 이상을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    <화학식 XXXXIX>
    Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
    (0<X≤0.5, m은 양수)
    <화학식 XXXXXIX>
    BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
    (0.9≤x≤1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)
  19. 제1항 또는 제3항에 기재된 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉된 소자를 구비한 전자 부품 장치.
  20. 제6항에 있어서, 추가로 (E) 커플링제를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
  21. 제20항에 있어서, 추가로 (F) 하기의 결합 (c) 및 (d)를 갖고, 말단이 R1, 수산기 및 알콕시기로부터 선택된 관능기이며, 에폭시 당량이 500 내지 4000인 규소 함유 중합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 성형 재료.
    Figure 112006071342333-pct00054
    결합 (c) 및 (d)에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 에폭시기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
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