KR20130103307A - 에폭시 수지용 잠복 촉매로서의 포스파젠 차단된 아졸 화합물 - Google Patents

에폭시 수지용 잠복 촉매로서의 포스파젠 차단된 아졸 화합물 Download PDF

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Abstract

경화 촉매로 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 사용하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 또한 포스파젠 차단된 아졸 화합물로 경화된 에폭시 수지 및 포스파젠 차단된 아졸 화합물의 경화 촉매를 사용하는 경화된 에폭시 수지의 제조 방법이 제공된다.

Description

에폭시 수지용 잠복 촉매로서의 포스파젠 차단된 아졸 화합물 {PHOSPHAZENE BLOCKED AZOLE COMPOUNDS AS LATENT CATALYSTS FOR EPOXY RESINS}
에폭시 수지는 그들의 우수한 기계적 강도; 화학, 습기 및 부식에 대한 내성; 및 양호한 열적, 접착 및 전기적 성질로 인하여, 피복, 접착제, 인쇄 회로 기판, 반도체 인캡슐런트 및 항공우주 복합재에 널리 사용된다. 이미다졸, 특히 알킬화된 이미다졸은 우수한 성질을 갖는 높은 열 안정성의 에폭시를 제공하는 것으로 알려진 에폭시 경화 촉매이다.
그러나, 종래의 알킬화된 이미다졸을 사용하는 에폭시 수지 제제는 짧은 보관 수명을 가지며 접착제 및 전기 캡슐화 응용과 같은 다수의 응용에 충분한 잠복성을 제공하지 않는다. 뿐만 아니라, 종래의 이미다졸 또는 알킬화된 이미다졸 경화 촉매는 전형적으로, 종래의 비스페놀 A 에폭시 수지를 경화하는 데 사용 시 단지 150℃ 미만의 표준 유리 전이 온도를 제공한다. 이는 전기 장치 응용, 예컨대 전기 라미네이트, 플립 칩 포장 및 전기 캡슐화를 포함하여, 높은 유리 전이 온도가 바람직한 응용에 불충분하다.
본 개시는 포스파젠 차단된 아졸 화합물 및 그의 에폭시 수지에서의 응용, 그의 제조 방법, 및 그를 함유하는 물품에 관한 것이다.
본 개시는 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 조성물이 제공되며, 이는 경화 촉매, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함한다. 경화 촉매는 포스파젠 차단된 아졸 화합물(PBAC)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, PBAC는 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠이다.
본 개시는 또 다른 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 조성물이 제공되며, 이는 포스파젠 차단된 아졸 화합물, 및 임의로 에폭시 경화제를 포함하는 경화 촉매를 이용하여 경화된 에폭시 수지를 포함한다. 달리 말하면, 상기 조성물은 에폭시 수지, PBAC, 및 임의로 에폭시 경화제의 반응 생성물이다. 또 다른 실시양태에서, PBAC는 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠이다.
본 개시는 방법을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법이 제공되며, 이는 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함하는 경화 촉매를 에폭시 수지 및 임의로 에폭시 경화제와 혼합하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물을 경화 시작 온도보다 높은 온도에 노출시키는 것을 포함하며, 그럼으로써 에폭시 경화제가 경화 촉매의 존재 하에 에폭시 수지와 반응하여 경화된 에폭시 수지를 제공한다.
본 개시는 물품을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 물품이 제공되며, 이는 에폭시 수지 및 포스파젠 차단된 아졸 화합물, 및/또는 에폭시 수지, 포스파젠 차단된 아졸 화합물, 및 임의로 에폭시 경화제의 반응 생성물을 포함한다. 물품은 프리-프레그, 라미네이트, 전기 라미네이트 및 이들의 조합일 수 있다.
본 개시의 에폭시 조성물은 종래 에폭시 수지, 및 특히 이미다졸-기재 경화 촉매로 경화된 에폭시 수지와 비교할 때, 개선된 잠복성 및/또는 더 높은 유리 전이 온도, 및/또는 더 빠른 경화 속도를 나타낸다.
본 개시는 에폭시 수지용 경화 촉매로서 포스파젠 차단된 아졸 화합물(PBAC)을 사용하는 것에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 경화 촉매, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함한다. 경화 촉매는 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함한다.
경화 촉매
본 조성물의 경화 촉매는 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함한다. PBAC의 아졸 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 구조적 복합재 또는 라미네이트와 같은 최종 물품의 제조에서 에폭시 경화제와 에폭시 수지 사이의 주입가능한 (infusible) 반응 생성물의 형성을 용이하게 한다. 주입가능한 반응 생성물이란, 에폭시 수지가 근본적으로 완전히 경화되었음을 의미하며, 이는 그 이상에서는 두 연속되는 Tg 측정 사이에 변화(ΔTg)가 없는 경화 공정 도중의 시점으로 간주될 수 있다.
본원에서 사용되는 "포스파젠"이라는 용어는 교대되는 인과 질소 원자를 함유하고 각각의 인 원자 위에 2개의 치환기를 가지며 하기 화학식 (I)로 표시되는 사슬 분자, 고리 분자 또는 가교된 분자이다.
Figure pct00001
치환기(-R)는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌 기, 치환된 히드로카르빌 기, 헤테로원자 및 이들의 조합일 수 있다. n'이라는 기호는 2 내지 15,000의 값을 갖는다.
고리형 포스파젠은 하기 화학식 (II)의 구조로 표시된다.
Figure pct00002
화학식 (II)의 1R 및 2R은 동일 또는 상이할 수 있으며 화학식 (I)의 R로 표시되는 임의의 치환기일 수 있다. m이라는 기호는 3 내지 약 15의 값이다. 적합한 고리형 포스파젠의 비제한적 예는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 시클로트리포스파젠이다.
Figure pct00003
화학식 (III)의 -R 치환기는 상기 화학식 (I)에서와 같은 임의의 R 치환기일 수 있다.
가교된 포스파젠은 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는다.
Figure pct00004
R3는 2-관능성 아민 또는 디올이다. 화학식 (IV)의 -R 치환기는 동일 또는 상이하며 화학식 (I)에서와 같은 임의의 R 치환기일 수 있다. n'이라는 기호는 2 내지 15,000의 값을 갖는다.
화학식 (I)-(IV)의 전술한 포스파젠 화합물 중 임의의 것은 포스파젠 차단된 아졸 화합물(PBAC)일 수 있다. 본원에 사용된 "아졸", "아졸 화합물" 또는 "아졸 기"는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로시클릭 고리 구조이다. 아졸은 방향족이거나 아닐 수 있고, 치환되었거나 그렇지 않을 수 있다. 아졸은 2개 이상의 헤테로원자 및/또는 2개 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 아졸 화합물의 비제한적인 예는 이미다졸, 피라졸 및 트리아졸을 포함하며, 이들 중 어떤 것도 치환되었거나 그렇지 않을 수 있다.
"포스파젠 차단된 아졸 화합물"은 각 치환기가 아졸 기인 포스파젠 화합물이다. 포스파젠 차단된 아졸 화합물의 비제한적인 예는 각 -R 치환기가 아졸 기인 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 구조로 된 포스파젠을 포함한다.
시클로포스파젠 차단된 아졸 화합물은 시클로클로로포스파젠과 치환/비치환된 이미다졸, 트리아졸 또는 피라졸 사이의, 3차 아민을 산 제거제로 사용하는 반응을 통해 수득될 수 있다. 직쇄 포스파젠 차단된 아졸 화합물은 직쇄 클로로포스파젠과 치환/비치환된 이미다졸, 트리아졸 또는 피라졸 사이의, 3차 아민을 산 제거제로 사용하는 반응을 통해 수득될 수 있다. 그러한 반응은 문헌[Carriedo, Gabino A, "Phosphazenes" Organophosphorus Chemistry (2009), 38 332-386]에 기재되어 있다.
가교된 시클로트리포스파젠 차단된 아졸 화합물은 두 단계 반응을 통해 수득될 수 있다: 먼저, 시클로클로로트리포스파젠을 디아민 또는 디올과 반응시켜 가교된 시클로클로로포스파젠을 제조한 다음; 상기 가교된 시클로클로로포스파젠을 치환/비치환된 이미다졸, 트리아졸 또는 피라졸과 반응시켜 가교된 시클로트리포스파젠-차단된 치환된 이미다졸, 트리아졸 또는 피라졸을 제조한다. 상기 반응은 문헌[Brandt, Krystyna, "Synthesis and properties of the new reactive oligomers containing cyclophosphazene moieties", Chemia Stosowana (1986), 30(2), 255-71]에 기재되어 있다.
하나의 실시양태에서, 포스파젠 차단된 아졸 화합물은 하기 화학식 (V-1) 및/또는 (V-2)의 구조로 표시된다.
Figure pct00005
화학식 (V-1)에서 보면, 각각의 포스파젠 치환기는 이미다졸 기이다. 화학식 (V-1)은 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠을 나타낸다. 화학식 (V-2)에서 보면, 각각의 치환기는 치환된 이미다졸 기이고, 여기에서 화학식 (V-2)의 치환기 -R은 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C5 히드로카르빌 기, C3-C5 히드록시알킬 기, C3-C4 알케닐 기, 시클로헥실 기, C6-C10 아릴 기, C7-C8 아르알킬 기, 고리형 구조, 및 이들의 조합에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 포스파젠 차단된 아졸 화합물은 하기 화학식 (VI)의 구조로 표시된다.
Figure pct00006
화학식 (VI)에서 보면, 각각의 포스파젠 치환기는 치환된 피라졸 기이다. 화학식 (VI)의 치환기 -R은 동일 또는 상이하고 수소, C1-C5 히드로카르빌 기, C3-C5 히드록시알킬 기, C3-C4 알케닐 기, 시클로헥실 기, C6-C10 아릴 기, C7-C8 아르알킬 기, 고리형 구조 및 이들의 조합에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 포스파젠 차단된 아졸 화합물은 하기 화학식 (VII-1) 및/또는 (VII-2)의 구조로 표시된다.
Figure pct00007
화학식 (VII-1) 및 (VII-2)의 구조에서 보면, 각각의 포스파젠 치환기는 치환된 트리아졸 기이다. 화학식 (VII-1) 및/또는 (VII-2)의 치환기 -R은 동일 또는 상이하며 수소, C1-C5 히드로카르빌 기, C3-C5 히드록시알킬 기, C3-C4 알케닐 기, 시클로헥실 기, C6-C10 아릴 기, C7-C8 아르알킬 기, 고리형 구조 및 이들의 조합에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 포스파젠 차단된 아졸 화합물은 하기 화학식 (VIII)의 구조로 표시된다.
Figure pct00008
화학식 (VIII)의 치환기 -R은 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C5 히드로카르빌 기, C3-C5 히드록시알킬 기, C3-C4 알케닐 기, 시클로헥실 기, C6-C10 아릴 기, C7-C8 아르알킬 기, 고리형 구조 및 이들의 조합에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 포스파젠 차단된 아졸 화합물은 하기 화학식 (IX)의 구조로 표시된다.
Figure pct00009
화학식 (IX)의 구조는 가교된 시클로포스파젠 화합물이다. R3는 2-관능성 아민 또는 디올이다. 화학식 (IX)의 치환기 -R은 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C5 히드로카르빌 기, C3-C5 히드록시알킬 기, C3-C4 알케닐 기, 시클로헥실 기, C6-C10 아릴 기, C7-C8 아르알킬 기, 고리형 구조 및 이들의 조합에서 선택된다.
본 조성물에서 경화 촉매는 효과적인 경화 촉매로 작용하며 조성물에 대하여 실질적인 잠복성을 제공한다. 뿐만 아니라, 상기 경화 촉매는 경화 시작 온도보다 높은 온도에서 신속한 경화를 제공하고, 종래의 경화 촉매에 비하여 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 경화된 에폭시 수지는 전기 라미네이트, 전기 캡슐화 및 접착, 및 플립-칩 포장을 포함하는 다양한 응용에 적합하게 사용된다.
하나의 실시양태에서, 경화 촉매는 시클로포스파젠 차단된 아졸 화합물이다. 특정 이론에 구애되지 않고, PBAC의 시클로포스파젠 잔기가 본 조성물의 잠복성에 기여하는 것으로 생각된다.
본 조성물에 사용되는 경화 촉매의 양은 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 반응을 촉매하는 데 효과적인 양이다. 사용되는 촉매의 양은 조성물에 사용되는 성분, 공정 요건, 및 제조될 물품의 성능 목표에 의존한다. 일부 실시양태에서, 사용되는 경화 촉매의 양은 조성물의 총 고형분(즉, 조성물의 총 중량)을 기준으로 0.1% 내지 10 중량%이다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1% 내지 5 중량%의 경화 촉매, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 1% 내지 4 중량%의 경화 촉매를 함유한다.
에폭시 수지
본 조성물의 에폭시 수지 성분은 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하며, 일부 실시양태에서는 2종 이상의 에폭시 수지의 배합물을 포함한다. 에폭시 수지는 적어도 하나의 근접한 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있고 치환된 것일 수 있다. 에폭시 수지는 단량체 또는 중합체일 수 있다.
본 개시의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 예를 들어 에피할로히드린 및 페놀 또는 페놀계 화합물로부터 제조된; 에피할로히드린과 아민으로부터 제조된; 에피할로히드린과 카르복실산으로부터 제조된; 또는 불포화 화합물의 산화로부터 제조된 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 조합일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 에폭시 수지는 에피할로히드린 및 페놀 또는 페놀계 화합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 상기 페놀계 화합물은 분자 당 평균 1개를 초과하는 방향족 히드록실 기를 갖는 화합물을 포함한다. 페놀계 화합물의 비제한적 예는 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 수소화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 노볼락 수지 (즉 페놀과 간단한 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 반응 생성물), 페놀-알데히드 노볼락 수지, 나프탈 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 경화 촉매는 분자 당 평균 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 다-관능성 (예, 2-관능성) 에폭시 수지의 경화를 촉매하는 데 특히 유용하다. 다-관능성 에폭시 수지의 비제한적 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 포함한다.
적합한 비스페놀 A-기재 에폭시 수지의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company, 미시간주 미드랜드)로부터 시판되는 D.E.R.™ 300 시리즈 및 D.E.R.™ 600 시리즈와 같은 수지를 포함한다. 본 개시에서 유용한 에폭시 노볼락 수지의 예는 더 다우 케미칼 캄파니(미시간주 미드랜드)로부터 시판되는 D.E.N.™ 400 시리즈와 같은 수지를 포함한다.
에폭시 수지의 제조는 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 9, pp 267-289]을 참조하라. 본 개시의 조성물에 사용하기 적합한 에폭시 수지 및 그들의 전구체는 또한 예를 들어 미국 특허 제5,137,990호 및 6,451,898호에 기재되어 있다.
하나의 실시양태에서, 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 내지 99 중량%, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 50% 내지 95 중량%, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 80% 내지 95 중량%이다.
에폭시 경화제
에폭시 경화제(가교제 또는 경화제라고도 알려진)는 본 조성물에서 에폭시 수지의 에폭시 기(들)와 반응할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물이다. 에폭시 경화제는 아민-기재 경화제, 페놀 노볼락 및 산무수물일 수 있다. "아민-기재 경화제"라는 용어는 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 아미노 기 또는 이미노 기를 갖는 중합체성 또는 단량체성 화합물이다. "적어도 하나의 아미노 기 또는 이미노 기를 갖는다"는 어구는 아민-기재 경화제가 적어도 하나의 아미노 기 및/또는 적어도 하나의 이미노 기를 가질 수 있으며 상기 기의 1 종류 이상을 가질 수 있음을 의미한다. 아민-기재 경화제는 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민 또는 지환족 폴리아민일 수 있다.
적합한 비고리형 지방족 폴리아민-기재 경화제의 비제한적인 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민을 포함한다. 적합한 고리형 지방족 폴리아민-기재 경화제의 비제한적인 예는 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸 시클로헥산), 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 및 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠을 포함한다. 적합한 방향족 폴리아민-기재 경화제의 비제한적인 예는 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), 디메틸톨루엔디아민 (DMTDA), 디메틸티올톨루엔디아민 (DETTDA), m-페닐렌디아민, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰을 포함한다. 디시안디아미드(DICY)가 아민-기재 경화제의 또 다른 구체적인 예이다.
에폭시 경화제 대 에폭시 수지의 비는 충분히 경화된 에폭시 수지를 제공하기에 충분하다. 존재하는 에폭시 경화제의 양은 사용되는 특정 경화제에 따라 변할 수 있다 (경화 화학 및 경화제 당량으로 인해). 조성물에 존재하는 에폭시 경화제의 양은 예를 들어, 에폭시 수지 성분의 에폭시 1 당량 당 약 0.3 내지 약 1.5 당량의 범위일 수 있다. 예를 들어, 에폭시 경화제는 본 조성물에, 에폭시 수지를 경화시키는 데 필요한 화학량론적 양의 50% 이상, 75% 이상, 85% 이상, 110% 이하, 및 125% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예로써, 특정 실시양태에서, 조성물에 존재하는 에폭시 경화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 에폭시 경화제, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%의 에폭시 경화제, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%의 에폭시 경화제이다.
하나의 실시양태에서, 경화 촉매는 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠이다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 에폭시 수지는 페놀 노볼락 에폭시 수지이다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 아미드-기재 에폭시 경화제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠, 및 아미드-기재 에폭시 경화제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 페놀 노볼락 에폭시 수지, 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠 및 아미드-기재 에폭시 경화제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 적어도 145℃, 또는 적어도 145℃ 내지 약 160℃, 또는 150℃ 초과 160℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다.
본 개시는 또 다른 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 조성물이 제공되며, 이는 포스파젠 차단된 아졸 화합물(PBAC)을 포함하는 경화 촉매로 경화된 에폭시 수지를 포함한다. 달리 말하면, 상기 조성물은 에폭시 수지와 포스파젠 차단된 아졸 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 조성물은 또한 위에 개시된 것과 같은 임의의 에폭시 경화제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 조성물은 에폭시 수지, PBAC, 및 에폭시 경화제의 반응 생성물일 수 있다. 에폭시 수지는 위에 개시된 임의의 에폭시 수지일 수 있다. PBAC는 위에 개시된 임의의 포스파젠 차단된 아졸 화합물일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠, 또는 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠과 에폭시의 반응 생성물, 및 임의로 에폭시 경화제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 적어도 145℃, 또는 적어도 145℃ 내지 약 160℃, 또는 150℃ 초과 160℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠의 반응 생성물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠의 반응 생성물을 포함한다.
전술한 조성물 중 어떠한 것도 여기에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
임의 성분
전술한 조성물 중 임의의 것은, 특히 전기 라미네이트를 제조하기 위해, 에폭시 수지 조성물에 전형적으로 사용되고; 조성물의 성질 또는 성능, 또는 그로부터 제조된 최종 경화된 제품에 나쁜 영향을 주지 않는 기타 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물에 유용한 다른 임의 성분은 경화 억제제; 실리카와 같은 충전제; 습윤제; 카본 블랙과 같은 착색제; 알루미늄 3수화물 (ATH) 및 2수산화 마그네슘(MDH)과 같은 난연제; 공정 보조제; 테트라페놀에탄 (TPE) 또는 그의 유도체와 같은 형광 화합물; UV 차단 화합물; 계면활성제; 유동 조절제; 가소제 및 기타 첨가제를 포함한다. 조성물에 존재하는 첨가제의 양은 사용되는 특정 첨가제의 성질 및 최종 경화된 에폭시 수지의 원하는 특성에 따라 변할 것이다. 그러므로, 첨가제 함량은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 (또는 2 내지 90) 중량%의 첨가제를 포함한다.
조성물은 또한 열가소성 인성화제, 예컨대 실록산 고무, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등을 포함할 수 있다. 존재할 경우, 인성화제의 전형적인 범위는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%이다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량%의 열가소성 인성화제를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 개시의 조성물은 또한 1종 이상의 용매를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 케톤, 알콜, 물, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸피롤리딘온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 아밀 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌 및 디메틸포름아미드(DMF)를 포함한다. 단일 용매가 사용될 수도 있지만, 1종 이상의 성분을 위해 별도의 용매가 사용될 수도 있다. 용매가 사용될 경우, 조성물에 존재하는 용매의 양은, 에폭시 수지 조성물의 최종 용도 응용에 따라, 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 1 중량% 내지 50 중량%; 또는 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%이다.
경화 성질
본 조성물의 경화 성질은 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 분석되었다. 조성물을 특징짓기 위해 사용될 수 있는 경화 성질은 그들의 Tg, 경화 시작 온도 (Tonset), 경화 반응의 발열 피크에서의 온도 (Tpeak), 총 경화열 (ΔHcure (J/g)), 경화의 최대 속도 및 경화 백분율을 포함한다.
DSC 도중, 샘플을 가열하면서 샘플로부터 열의 흐름을 측정한다. Tg에 해당하는 유리 전이 현상은 DSC 곡선의 열 흐름에서 흡열의 단계적 증가로 관찰된다. Tg는 에폭시 수지가 단단한 유리질의 고체에서 점성의 액체로 변형되는 영역을 나타낸다. 샘플 온도가 더 증가함에 따라, 에폭시 수지는 결국 경화되며, 이는 DSC 곡선에서 커다란 발열 피크로 반영된다. Tonset은 열 흐름이 직선 반응으로부터 벗어나는 온도이고, 발열 피크 온도(Tpeak)는 수지의 경화의 최대 속도를 반영한다. 경화 완료 시, DSC 열 흐름은 일종의 직선 반응으로 되돌아온다. DSC 곡선에서 발열 피크 아래의 면적을 적분하여 경화열, ΔHcure(J/g)을 수득할 수 있다. 에폭시 수지가 경화됨에 따라 Tg는 증가하고 ΔHcure는 감소한다.
Tg 및 경화 열의 변화가 본 조성물의 경화 정도를 특징짓고 정량화하는 데 사용될 수 있다. 에폭시 수지가 완전한 경화에 접근함에 따라, Tg는 최대 값, Tg(∞)을 수득할 것이다. 수지가 더 많이 가교됨에 따라, 경화 열은 더욱 작아질 것이다. 경화 열은 하기 간단한 수학식의 계산을 이용하여 에폭시 수지의 경화 백분율을 결정하는 데 사용될 수 있다: (% 경화) = (ΔHuncured - ΔHcured)/(ΔHuncured) [식 중, ΔHuncur ed는 경화되지 않은 수지의 경화 열이고, ΔHcured는 부분적으로, 또는 완전히 경화된 수지의 경화 열이다.
본 조성물의 잠복성은 그들의 높은 Tonset 및 Tpeak 온도에서 반영되는 한편, Tonset보다 높은 온도에서 조성물의 신속한 경화 성질은, 2-메틸이미다졸 (2-MI) 및/또는 2-페닐이미다존 (2-PI)과 같은 종래의 경화 촉매로 제조된 조성물과 비교할 때, 그들의 높은 ΔHcure 값으로 반영된다. 즉, 하기 실시예에서 예시하듯이, 본 조성물의 일부 실시양태("본 발명 조성물")는 경화 촉매에 있어서만 본 발명 조성물과 다른 동등한 조성물(즉 본 발명 조성물은 PBAC를 포함하고 종래의 비교용 샘플은 PBAC를 갖지 않으며 이미다졸-기재 경화 촉매를 갖는 것 외에 다른 모든 성분 및 양은 같거나 실질적으로 같음)의 것보다 적어도 10, 적어도 15, 또는 심지어 적어도 20℃ 더 높은 Tonset를 갖는다.
뿐만 아니라, 본 조성물의 포스파젠 차단된 아졸 화합물 경화 촉매는, 비교용 샘플은 이미다졸-기재 경화 촉매를 사용하며 PBAC를 함유하지 않는다는 것만 본 발명 조성물과 다른 동등한 조성물에 비하여 증가된 Tg를 제공할 수 있다. 예를 들어, Tg는 종래의 에폭시 경화 촉매, 예컨대 2-MI 또는 2-PI를 PBAC 경화 촉매로 대체함으로써 적어도 5℃, 적어도 10℃ 또는 심지어 적어도 15℃만큼 향상될 수 있다. 일부 실시양태는 적어도 130℃의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 이는 적어도 140℃의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 수지를 포함하며, 또한 150℃를 초과하는 Tg, 및 약 160℃의 Tg 상한을 갖는 경화된 에폭시 수지를 포함한다.
물품
본 조성물은 물품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 적합한 물품의 비제한적인 예는 프리-프레그, 복합재, 라미네이트 및 전기 라미네이트를 포함한다. 상기 물품은 PBAC를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및/또는 PBAC와 에폭시 수지의 반응 생성물 및 임의로 에폭시 경화제를 포함한다. "프리-프레그"라는 용어는 경화가능한 수지 조성물, 예컨대 본원에 기재된 에폭시 수지 조성물로 함침된 다공성 보강 복합재이다. 다공성 보강재의 함침은, 다공성 보강재를 경화가능한 수지 조성물에 침지시키는 것, 다공성 보강재를 경화가능한 수지 조성물로 분무하는 것, 다공성 보강재를 경화가능한 수지 조성물의 스트림에 노출시키는 것, 그리고 다공성 보강재를 경화가능한 수지 조성물로 진공 침투시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 함침에 이어, 다공성 보강재 위에 있는 임의의 과량의 수지 조성물을 흘러내리게 하거나 달리 제거하여, "프리-프레그"를 수득한다. 그로부터 프리-프레그가 제작될 수 있는 다공성 보강재의 예는 섬유, 직포, 섬유 체, 섬유 매트 및 부직 아라미드 보강재, 예컨대 듀퐁(DuPont, 델라웨어주, 윌밍턴)으로부터 입수가능한 상표명 터마운트 (THERMOUNT) 하에 판매되는 것들과 같은 섬유성 재료를 포함한다. 그러한 재료는 예를 들어, 유리, 섬유유리, 석영, 셀룰로오스계 또는 합성일 수 있는 종이, 열가소성 수지 기질, 예컨대 아라미드 보강재, 폴리에틸렌, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리(p-페닐렌벤조비스티아졸), 신디오택틱 폴리스티렌, 탄소, 흑연, 세라믹 또는 금속으로부터 제조될 수 있다.
"라미네이트"라는 용어는 상승된 온도 및 압력 하에, 적어도 1개 층의 프리-프레그를 포함하는 다층 구조의 여러 개 층을 함께 압축하여, 프리-프레그의 층(들)이 완전히 또는 근본적으로 완전히 경화되도록 함으로써 제조된 물품이다. "전기 라미네이트"는 층들 중 하나가 금속 포일과 같은 전기 전도성 물질을 포함하는 라미네이트이다. 전기 라미네이트의 비제한적인 예는 구리 포일과 같은 전도성 물질로 된 하나 이상의 시트와 교대되는 층으로 적층된, 프리-프레그(프리-프레그는 포스파젠 차단된 아졸 화합물 또는 그의 반응 생성물을 함유함)로 된 하나 이상의 시트를 포함한다. 놓여진 시트를 높은 온도 및 압력에서 수지를 경화시켜 전기 라미네이트를 형성하기 충분한 시간 동안 압축한다.
본 개시의 비제한적 실시양태를 이하에 제공한다.
경화 촉매, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물(E1)을 제공한다. 경화 촉매는 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함한다. E2. 경화 촉매가 고리형 포스파젠 차단된 아졸 화합물인 E1의 조성물. E3. 포스파젠 차단된 아졸 화합물이 고리형 포스파젠 차단된 이미다졸, 고리형 포스파젠 차단된 트리아졸, 및 고리형 포스파젠 차단된 피라졸로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 E1-E2 중 임의의 조성물. E4. 경화 촉매가 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠을 포함하는 E1-E3 중 임의의 조성물. E5. 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 포함하는 E1-E4 중 임의의 조성물. E6. 에폭시 수지가 페놀 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 E1-E5 중 임의의 조성물. E7. 에폭시 경화제가 아미드-기재 에폭시 경화제를 포함하는 E1-E6 중 임의의 조성물. E8. 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠 및 아미드-기재 에폭시 경화제를 포함하는 E1-E7 중 임의의 조성물. E9. 페놀 노볼락 에폭시 수지, 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠 및 아미드-기재 에폭시 경화제를 포함하는 E1-E8 중 임의의 조성물. E10. 적어도 145℃의 유리 전이 온도를 갖는 E1-E9 중 임의의 조성물.
포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함하는 경화 촉매로 경화된 에폭시 수지를 포함하는 또 다른 조성물(E11)이 제공된다. E12. 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠 및/또는 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠과 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는 E11의 조성물. E13. 적어도 145℃의 유리 전이 온도를 갖는 E11-E12 중 임의의 조성물. E14. 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르인 E11-E13 중 임의의 조성물. E15. 에폭시 수지가 페놀 노볼락 에폭시 수지인 E11-E13 중 임의의 조성물.
경화된 에폭시 수지를 제조하는 방법(E16)이 제공되며, 상기 방법은 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함하는 경화 촉매를 에폭시 수지 및 에폭시 경화제와 혼합하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물을 경화 시작 온도보다 높은 온도에 노출시킴으로써, 에폭시 경화제가 경화 촉매의 존재 하에 에폭시 수지와 반응하여 경화된 에폭시 수지를 제공하는 것을 포함한다. E17. 경화 촉매가 고리형 포스파젠 차단된 이미다졸, 고리형 포스파젠 차단된 트리아졸 및 고리형 포스파젠 차단된 피라졸로 이루어진 군에서 선택되는 E16의 방법. E18. 경화 촉매가 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠인 E16-E17 중 임의의 방법.
물품(E19)이 제공되며, 이는 에폭시 수지 및 포스파젠 차단된 아졸 화합물 및/또는 에폭시 수지, 포스파젠 차단된 아졸 화합물, 및 임의로 에폭시 경화제의 반응 생성물을 포함한다. E20. 포스파젠 차단된 아졸 화합물이 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠인 E19의 물품. E21. 물품이 프리-프레그, 라미네이트, 전기 라미네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 E19-E20 중 임의의 물품.
정의
본원에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는 분지를 갖거나 갖지 않는, 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐 (또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용되는 "치환된 알킬"이라는 용어는 알킬의 임의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로 치환된 전술한 알킬을 의미한다.
본원에서 사용되는 "아릴"이라는 용어는 단일의 방향족 고리 또는 함께 융합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 결합된 복수의 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환기를 의미한다. 방향족 고리(들)는 다른 것들 중에서도 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용되는 "배합물"이라는 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물이다. 그러한 배합물은 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 그러한 배합물은 상 분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 그러한 배합물은, 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란 및 당 분야에 공지된 기타 방법으로부터 결정되는 바, 1종 이상의 주된 형태를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 "조성물"이라는 용어는 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
"포함하는"이라는 용어 및 그의 파생어는, 구체적으로 개시되었건 그렇지 않았건, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배재하고자 함이 아니다. 혹시라도 의심을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구된 임의의 방법 또는 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가 단계, 장치, 첨가제, 보조제, 또는 중합체성이건 다른 것이건 화합물을 포함할 수 있다. 반대로 "주로 이루어진"이라는 용어는, 임의의 이어지는 인용의 범위로부터 작업에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 서술 또는 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한, 나열된 요소를 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 의미한다.
"헤테로원자"는 탄소 또는 수소 외의 원자이다. 헤테로원자는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII족에 속하는 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 포함한다.
"헤테로시클릭" 또는 "헤테로시클릭 구조"는 고리 원자가 탄소 및 적어도 하나의 헤테로원자인 폐쇄된 고리 시클릭 또는 폴리시클릭 구조이다. 헤테로시클릭 구조는 방향족 또는 지방족일 수 있다.
"히드로카르빌", "탄화수소" 및/또는 "히드로카르빌 기"는 분지를 갖거나 갖지 않는, 포화 또는 불포화된, 고리형, 폴리시클릭, 융합된, 또는 비고리형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하여, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 의미한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐- 기를 포함한다.
"치환된 히드로카르빌", "치환된 탄화수소", 및/또는 "치환된 히드로카르빌 기"는 1종 이상의 비히드로카르빌 치환 기로 치환된 히드로카르빌 기를 의미한다. 비히드로카르빌 치환 기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스 사(CRC Press, Inc.)에 의해 발행되고 저작권 소유된 원소 주기율표를 참고한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 원급은 족의 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 이용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)이다. 반대로 언급되거나, 문맥 상 내포되었거나, 당 분야에 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고 모든 시험 방법은 본 개시의 출원일 현재 사용되는 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공고의 내용은 그 전문이, 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 디자인, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 한도까지), 및 당 분야의 일반적 지식에 관하여, 참고로 포함된다 (또는 그의 동등한 US 버전이 이와 같이 참고로 포함됨).
숫자 범위는, 임의의 하한 값과 임의의 상한 값 사이에 적어도 2 단위의 간격이 있는 경우, 하한과 상한 값을 포함하여 1 단위 간격의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성, 물리적 또는 다른 성질이 100 내지 1,000일 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 그리고 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 부분 범위가 분명하게 열거되는 것을 의도한다. 1 미만인 값들 또는 1보다 큰 분수 값(예, 1.1, 1.5 등)을 포함하는 범위의 경우 하나의 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한 자리 수(예, 1 내지 5)를 포함하는 범위의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 단지 예일 뿐이며, 나열된 하한 값과 상한 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 본 개시에 분명하게 언급된 것으로 간주되어야 한다. 숫자 범위는 본 개시 내에서, 다른 것들 중에서도, 에폭시 수지, 용매, 경화제 및 첨가제의 조성물 중 양, 및 이들 성분이 그에 의해 정의되는 각종 특성 및 성질에 대하여 제공된다.
화학적 화합물에 관해 사용될 경우, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 단수는 모든 이성체 형태를 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
시험 방법
유리 전이 온도 (Tg), 경화 시작 온도 (Tonset), 경화 반응의 발열 피크에서의 온도 (Tpeak), 총 경화 열 (ΔHcure (J/g)), 최대 경화 속도, 및 경화 백분율을 시차 주사 열량측정법 (DSC), TA 기기 모델 Q2000으로 측정하였다.
DSC 도중, 샘플을 가열하면서 샘플로부터의 열 흐름을 측정한다. Tg에 해당하는 유리 전이 현상은 DSC 곡선에서 열 흐름의 흡열성인 단계적 증가로 관찰된다. Tg는 에폭시 수지가 단단한 유리질 고체로부터 점성의 액체로 변형되는 영역을 나타낸다. 샘플 온도가 더 증가함에 따라, 에폭시 수지는 결국 경화되는데, 이는 DSC 곡선에서 커다란 발열 피크로 반영된다. Tonset은 열 흐름이 직선 반응으로부터 벗어나는 온도이고, 발열 피크 온도(Tpeak)는 수지 경화의 최대 속도를 반영한다. 경화가 완료되면, DSC 열 흐름은 일종의 직선 반응으로 되돌아간다. DSC 곡선에서 발열 피크 아래의 면적을 적분하여 경화 열 ΔHcure (J/g)을 수득한다. 에폭시 수지가 경화됨에 따라 Tg는 증가하고 ΔHcure는 감소한다.
비제한적인 예로써, 이제 본 개시의 실시예를 제공할 것이다.
실시예
포스파젠 차단된 이미다졸 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠 , " LC -1"의 제조:
LC-1의 합성에 사용되는 원료는: (1) 헥시클로로시클로트리포스파젠 (HCCP), 등급명 - PNC, 공급원 - 지니 케미칼 사 (Xinyi Chemical Co. Ltd.); 및 (2) 이미다졸, 시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니(Sinopharm Chemical Reagent Company, SCRC)로부터 입수가능.
LC-1은 다음과 같이 합성되고 특징화된다. 이미다졸(2.345 g, 0.0345 mol)을 150 mL의 테트라히드로푸란(THF)에 가하고 3-구 플라스크에서 용매화될 때까지 교반한다. N2 대기 하에, 1.00 g(2.874 mmol)의 HCCP를 50 ml THF에 용매화하고, 적가 방식으로 상기 용액 내에 가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 격렬하게 교반한 다음, 질소 하에 여과한다. 회전식 증발기(Rotovap)를 이용하여 용매를 여액으로부터 제거한다. 고체 잔류물을 20 mL의 THF로 세척하여 미반응 이미다졸을 제거함으로써, 생성물 LC-1을 90% 수율로 수득한다.
반응 메카니즘은 다음과 같다:
Figure pct00010
생성물을 1H NMR 및 31P NMR로 특징화한다. 생성물에 대한 NMR 피크는 다음과 같다: (1) 1H NMR (CDCl3): δ 7.74 (s, 6H), 7.24 (s, 6H), 7.09 (s, 6H); 및 31P NMR (CDCl3): δ -1.82 (s, 3P)
실시예 1: LC - 1으로 경화된 에폭시 수지와 2- MI 로 경화된 에폭시 수지와의 비교
본 실시예에서 본 발명 및 비교용 샘플의 경우 제제에 사용된 원료를 표 1에 나타낸다.
기능 화학명 등급명 공급원 중량 비
에폭시 수지 DGEBA D.E.R.™ 331 다우 케미칼 캄파니 94.5%
에폭시 경화제 DICY 다이하드(Dyhard) 100S 두구사 5.32%
비교용 경화 촉매 2-MI SCRC 1%, 2% 및 3%
본 발명 경화 촉매 LC-1 1%, 2% 및 3%
* -중량%는 조성물의 총 중량 기준
본 발명 및 비교용 샘플을 다음과 같이 제조하여 특징화하였다. 성분을 고속 믹서로 혼합하였다. Tonset, Tpeak, ΔH 및 Tg는 하기 DSC 시험 파라미터 및 과정을 사용하는 DSC(TA 기기 모델 Q2000)에 의해 수득되었다:
1: 23.00℃로 평형시킴;
2: 10.00℃/min로 250.00℃까지 가열;
3: 3 min (LC-1의 경우) 또는 30.00 min (2-MI의 경우) 동안 등온처리;
4: 주기 0의 종료 표시;
5: 10.00℃/min로 23.00℃까지 가열;
6: 주기 1의 종료 표시;
7: 10.00℃/min로 250.00℃까지 가열;
8: 주기 2의 종료 표시;
9: 과정 종료.
본 발명 실시예 (IE) 및 비교용 샘플(CS)에 대한 Tonset, Tpeak, ΔH 및 Tg
Tonset/℃ Tpeak/℃ ΔH Tg/℃
D.E.R™ 331 DICY 촉매
IS 1 17.8g 1g LC-1 0.2g 113.3 139.5 367.8 148.3
IS 2 17.8g 1g LC-1 0.4g 102.5 151.8 322.4 153.4
IS 3 17.8g 1g LC-1 0.6g 99.7 151.2 370.9 149.4
CS 1 17.8g 1g - 191.4 198.4 277.7 141.2
CS 2 17.8g 1g 2-MI 0.2g 95.2 146.2 287.7 140.6
CS 3 17.8g 1g 2-MI 0.4g 76.5 116 244.6 137
CS 4 17.8g 1g 2-MI 0.6g 71 103.4 213.9 135.8
표 2의 데이터는 LC-1을 함유하는 제제가 2-MI를 함유하는 것들보다 약 10℃ 더 높은 Tg를 가짐을 보여준다. 잠복성은 경화 촉매로 2-MI를 함유하는 것들에 비하여 LC-1을 함유하는 제제의 더 높은 Tonset 및 더 높은 Tpeak로 나타난다. 더 높은 ΔH 값은 본 발명 실시예의 신속한 경화 성질을 보여준다.
다음 본 발명 실시예 2 (IE 2) 및 비교용 샘플 2(CS 2)를 오븐 중 160℃에서 상이한 시간 동안 경화시켰다 (10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 60 min 및 90 min). 각 경화 시간 후 측정된 Tg 값을 표 3에 나타낸다.
상이한 시간 동안 160℃에서 경화된 IE 2 및 CS 2의 경우 Tg 값
본 발명 실시예 2 비교 샘플 2
경화 시간/min Tg1/℃ Tg2/℃ Tg3/℃ Tg1/℃ Tg2/℃ Tg3/℃
10 NA 159 158 145 136 135
20 158 158 157 129 129 128
30 152 154 151 122 132 131
40 159 160 159 122 129 129
60 144 146 144 125 134 130
90 130 136 136 116 128 126
NA Tonset 147℃, Tpeak 172℃, 오프셋: 193℃, ΔH=11.38 J/g
Tg1, Tg2 및 Tg3은 DSC 시험의 제1, 제2 및 제3 주기에 대한 Tg 값을 각각 의미한다.
표 3에서 Tg 값은 경화 촉매로 LC-1을 사용하는 제제가, 경화 촉매로 2-MI를 사용하는 제제에 비하여, 같은 경화 시간 동안 더 높은 Tg를 가짐을 보여준다. 이는 LC-1 촉매에 의해 Tg 개선 및 보다 신속한 경화가 모두 제공됨을 보여준다.
실시예 2: LC - 1으로 경화된 에폭시 수지와 2- PI 로 경화된 에폭시 수지의 비교
본 실시예에서는 본 발명 실시예와 상기 실시예에서 비교용 샘플을 위한 제제에 사용된 원료를 표 4에 나타낸다.
기능 화학명 등급명 공급원
에폭시 수지 페놀 노볼락 수지 XZ92530 다우 케미칼 캄파니
에폭시 경화제 DICY 다이하드 100S 두구사
비교용 경화 촉매 2-PI SCRC
본 발명 경화 촉매 LC-1
본 발명 실시예 및 비교용 샘플을 다음과 같이 제조하여 특징화하였다. 성분들은 고속 믹서로 혼합되었다. 샘플용 제제를 표 5에 나타낸다. 샘플의 경우 Tg 값은 하기 DSC 시험 파라미터 및 과정을 사용하는 DSC(TA 기기 모델 Q2000)에 의해 수득되었다:
1: 40.00℃로 평형시킴;
2: 데이터 저장: 온 (On);
3: 10.00℃/min로 220.00℃까지 가열;
4: 데이터 저장: 오프 (Off);
5: 190.00℃로 평형시킴;
6: 15.00 min 동안 등온처리;
7: 40.00℃로 평형시킴;
8: 데이터 저장: 온;
9: 10.00℃/min로 220.00℃까지 가열;
10: 주기 2의 종료 표시;
11: 데이터 저장: 오프;
12: 40.00℃로 평형시킴;
13: 데이터 저장: 온;
14: 20.00℃/min로 230.00℃까지 가열;
15: 방법의 종료.
비교용 샘플 EW P% 수지 함량 고체 중량 용액 중량 화학량론
% g g 몰
에폭시 XZ 92530 325 3 74.5 100 134.23 에폭시 0.31
경화제 DICY (DMF 중) 10.4 10 2 20.00 경화제 0.19
촉매 2-PI (DMF 중) 144 10 2.3 23.00 E/H 1.60
계 바니시 겔
시간: 210s		 104.3 P% 2.88
Tg2: 123℃
Tg3: 124℃
본 발명 실시예 EW P% 수지 함량 고체 중량 용액 중량 화학량론
% g g 몰
XZ 92530 325 3 74.5 100 26.85 에폭시 0.31
DICY (DMF 중) 10.4 10 2 4.00 경화제 0.19
LC-1 (DMF 중) 90 10 1.4375 2.88 E/H 1.60
계 바니시 겔
시간: 210s		 103.4375 P% 2.90
Tg2: 130℃
Tg3: 130℃
표 5의 데이터는 비교용 샘플에 비하여 본 발명 샘플의 경우 Tg 값이 적어도 6 또는 7℃만큼 증가하였음을 보여준다.
본 개시는 본원에 포함된 실시양태 및 예시에 국한되지 않으며 하기 청구항의 범위 내에 해당하는 실시양태의 부분 및 다양한 실시양태의 요소의 조합을 포함하여, 이들 실시양태의 수정된 형태를 포함하도록 분명히 의도된다.

Claims (10)

  1. 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함하는 경화 촉매;
    에폭시 수지; 및
    에폭시 경화제를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 차단된 아졸 화합물이 고리형 포스파젠 차단된 이미다졸, 고리형 포스파젠 차단된 트리아졸 및 고리형 포스파젠 차단된 피라졸로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화 촉매가 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 포함하는 조성물.
  5. 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함하는 경화 촉매로 경화된 에폭시 수지.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 145℃의 유리 전이 온도를 갖는 에폭시 수지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지.
  8. 포스파젠 차단된 아졸 화합물을 포함하는 경화 촉매를 에폭시 수지 및 경화제와 혼합하고;
    상기 혼합물을 경화 시작 온도보다 높은 온도에 노출시켜, 상기 경화제가 경화 촉매의 존재 하에 에폭시 수지와 반응하여 경화된 에폭시 수지를 제공하는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 경화 촉매가 고리형 포스파젠 차단된 이미다졸, 고리형 포스파젠 차단된 트리아졸 및 고리형 포스파젠 차단된 피라졸로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 경화 촉매가 헥사(이미다졸릴)시클로트리포스파젠인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015108248A1 (ko) * 2014-01-14 2015-07-23 제일모직 주식회사 에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2678369T3 (en) 2011-02-23 2015-08-03 Alzchem Ag High-latency hardeners for epoxy resins
EP3118238B1 (de) * 2012-08-02 2020-03-18 AlzChem Trostberg GmbH Flüssige härter zur härtung von epoxidharzen (i)
CN110066384A (zh) * 2019-04-15 2019-07-30 广东精铟海洋工程创新研究有限公司 单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5137990A (en) 1984-02-28 1992-08-11 Shell Oil Company Heat-curable polyepoxide-(meth)acrylate ester compositions
US4614788A (en) 1985-08-28 1986-09-30 The Dow Chemical Company Thermosettable epoxy resin composition
US5208318A (en) 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US6451898B1 (en) 1999-10-01 2002-09-17 Kuraray Co., Ltd. Aqueous emulsion and method for producing it
CN1346375A (zh) * 1999-12-14 2002-04-24 三井化学株式会社 用于液晶盒的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物以及液晶显示器件
WO2002006399A1 (fr) * 2000-07-18 2002-01-24 Kyocera Chemical Corporation Composition de resine epoxyde ignifuge exempte d'halogenes, composition de resine epoxyde ignifuge exempte d'halogenes pour panneaux multicouches, preimpregnes, stratifies plaques cuivre, cartes a circuits imprimes, films de resine avec feuille ou supports de cuivre, et stratifies et panneaux multicouches
TW572964B (en) * 2000-09-21 2004-01-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame retarded epoxy resin composition
US6491845B1 (en) * 2000-11-16 2002-12-10 Richard D. Schile Epoxy hardener of phenolic or 2° OH polyol and methylol polyol
JP2002265614A (ja) 2001-03-09 2002-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd アニオン潜伏性触媒、およびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
JP2002265572A (ja) 2001-03-09 2002-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
KR20030001539A (ko) 2001-04-23 2003-01-06 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 에폭시수지 조성물 및 반도체 소자
JP2003082317A (ja) 2001-09-07 2003-03-19 Taiflex Scientific Co Ltd 可撓性印刷回路板の接着剤組成物
JP2004018720A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤
JP2004018718A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤組成物
JP2005120228A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
CN100523046C (zh) 2004-03-03 2009-08-05 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂成形材料以及电子器件装置
EP2084206A2 (en) 2006-10-19 2009-08-05 Dow Global Technologies Inc. Curable epoxy resin compositions having improved adhesion to metal substrates and processes for making and using the same
CN101597308B (zh) 2009-06-30 2011-12-28 广东榕泰实业股份有限公司 六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015108248A1 (ko) * 2014-01-14 2015-07-23 제일모직 주식회사 에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
US9890238B2 (en) 2014-01-14 2018-02-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Curing catalyst for epoxy resin composition, epoxy resin composition comprising same, and apparatus manufactured by using same

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