CN110066384A - 单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法 - Google Patents

单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法，其中，单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，包括将具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与环氧树脂混合充分，得到单组分阻燃环氧树脂体系，该单组分阻燃环氧树脂体系适用于制备碳纤维预浸料。本发明制备的所述单组分阻燃环氧树脂体系，兼具适用期长、固化速度快和阻燃性能优良的特点，适用于制备碳纤维预浸料。

Description

单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维预浸料技术领域，特别涉及一种单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法。
背景技术
作为新一代轻量化材料，碳纤维复合材料(CFRP)在车辆、轨道交通、船舶等领域具有广阔的应用前景。目前，要实现碳纤维复合材料(CFRP)在上述领域的大规模应用，必须解决复合材料的成型效率以及火灾安全等问题。预浸料成型工艺是CFRP最主要的成型方法之一，因此，兼具长效潜伏、快速固化以及优异阻燃性能的树脂体系是预浸料的未来发展方向。环氧树脂具有优良的综合性能，是预浸料最常用的基体树脂。然而，传统环氧树脂体系具有易燃、适用期短和固化周期长的缺点，成为制约碳纤维预浸料及CFRP大规模应用的主要瓶颈之一。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，旨在解决传统环氧树脂体系所存在的易燃、适用期短和固化周期长等问题。
为实现上述目的，本发明提出单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，包括将具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与环氧树脂混合充分，得到单组分阻燃环氧树脂体系，单组分阻燃环氧树脂体系适用于制备碳纤维预浸料。
优选地，所述的单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂混合的质量比为3：100至 25：100。
优选地，所述的单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂混合的温度为20℃至120℃。
本发明还提出一种具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂，分子式为：
其中，R1包括但并不限于氢、苯基或烷基中的一种，R2包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
本发明还提出一种具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，包括以六氯环三磷腈和含活泼N－H键的咪唑类化合物为反应物，通过所述六氯环三磷腈中的P－Cl键和所述咪唑类化合物中的N－H键进行亲核取代反应，得到具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物的分子式为：
其中，R1包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种，R2包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将所述含活泼N－H键的咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应容器中混合，并持续通入保护气体，在0℃至70℃、保护气体以及搅拌条件下向所述反应容器中滴加所述六氯环三磷腈的有机溶液；
第二步，待所述六氯环三磷腈的有机溶液滴加完成后，在50℃至100℃条件下搅拌反应2h至15h，反应结束后，经提纯得到所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物、所述六氯环三磷腈、所述缚酸剂的摩尔比为(6－7)：1：(6－7)。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物在所述反应溶剂中浓度为0.2mol/L至 0.6mol/L。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，所述缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，所述反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中的一种。
优选地，所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，所述六氯环三磷腈的有机溶液中，所述六氯环三磷腈的浓度为0.5－2.5mol/L，所述有机溶液选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中的一种。
本发明技术方案通过采用具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与环氧树脂混合来制备单组分阻燃环氧树脂体系，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂中，通过所述环三磷腈基团的吸电子效应，降低所述咪唑的固化活性，达到了提高所述咪唑类固化剂潜伏性的目的；同时，所述环三磷腈基团为树脂固化物提供了阻燃性能，使其制备的所述环氧树脂体系兼具适用期长、固化速度快和阻燃性能优良的特点，适用于制备碳纤维预浸料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法。
在本发明实施例中，该单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，包括将具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与环氧树脂混合充分，得到单组分阻燃环氧树脂体系，该单组分阻燃环氧树脂体系适用于制备碳纤维预浸料。
本发明技术方案通过采用具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与环氧树脂混合充分，得到单组分阻燃环氧树脂体系。所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂中，通过所述环三磷腈基团的吸电子效应，降低所述咪唑的固化活性，达到了提高所述咪唑类固化剂潜伏性的目的；同时，所述环三磷腈基团为树脂固化物提供了阻燃性能，使其制备的所述环氧树脂体系兼具适用期长、固化速度快和阻燃性能优良的特点，适用于制备碳纤维预浸料。
优选地，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂混合的质量比为3：100至25：100。在此混合的质量比下，所制备的环氧树脂体系兼具良好的力学性能、热性能及阻燃性能。如果质量比过高或过低均会降低所述环氧树脂体系的综合性能，固化工艺上也不易控制。
优选地，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂混合的温度为20℃至120℃。通过控制混合的温度在20℃至120℃之间，一方面保证了所述环氧树脂的流动性，另一方面有效地避免了所述固化剂的提前聚合。当温度低于20℃时，所述环氧树脂的粘度过大，不利于混合均匀；当温度高于120℃时，所述固化剂的活性增强，将会导致提前聚合。
优选地，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂通过搅拌进行充分混合，为了保证充分混合，搅拌的时间为15min左右。另外，本实施例也可以采用其他方式混合，保证两者混合均匀均可。
本发明还提出一种具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂，包括具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的分子式和单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法参照上述实施例，由于具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的分子式为：
其中，R1包括但并不限于氢、苯基或烷基中的一种，R2包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂通过将6 个咪唑基团和1个环三磷腈基团构筑在一个分子中，充分利用了所述环三磷腈基团的吸电子效应，大大降低了所述咪唑环的固化活性，保证了所述固化剂的潜伏性，并进一步提高所述环氧体系的固化速率。
本发明还提出一种具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，包括亲核取代反应过程、具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂和单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂和单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法参照上述实施例，由于具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。其中，以六氯环三磷腈和含活泼N－H键的咪唑类化合物为反应物，通过所述六氯环三磷腈中的P－Cl键和所述咪唑类化合物中的N－H键进行亲核取代反应，得到所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂。通过所述六氯环三磷腈中的P－Cl键和所述咪唑类化合物中的N－H键进行一步亲核取代反应生成所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂，方法简单可控，有效地避免了杂质，保证了所述固化剂的纯度和产率。
优选地，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物的分子式为：
其中，R1包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种，R2包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。当然，R1和R2也可以为其他常见基团，比如烷氧基、烯烃基等，本实施例R1和R2优选为氢、烷基或苯基中的一种，原料易得且成本低廉，使用安全性高。通常，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物可以为咪唑、2－甲基咪唑及2－乙基咪唑等常见咪唑类化合物。
优选地，所述具有阻燃性能的所述咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，具体分为以下步骤：
第一步，将所述含活泼N－H键的咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应容器中混合，并持续通入保护气体，在0℃至70℃、保护气体以及搅拌条件下向所述反应容器中滴加所述六氯环三磷腈的有机溶液；
在第一步中，所述反应容器可以采用反应釜、反应罐或者烧瓶等常用容器；所述保护气体可以采用氮气、氩气等惰性气体，本实施例优选为氮气，氮气成本低廉易得，本实施例通过在惰性气体中反应，有效防止了所述咪唑类化合物中的活泼N－H键被氧化，保证了所述亲核取代反应的顺利进行。
第二步，待所述六氯环三磷腈的有机溶液滴加完成后，在50℃至100℃条件下搅拌反应2h至15h，反应结束后，经提纯得到所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂。
在第二步中，为了保证所述六氯环三磷腈与所述含活泼N－H键的咪唑类化合物充分反应，本实施例通过将所述六氯环三磷腈的有机溶液滴加到所述含活泼N－H键的咪唑类化合物中，滴加速度控制在2－3秒/滴。另外，如果颠倒滴加顺序，将所述含活泼N－H键的咪唑类化合物滴加到所述六氯环三磷腈的有机溶液中，将会延长反应时间，降低反应产物的浓度，不利于所述固化剂的制备。待滴加完成之后，在50℃至100℃条件下搅拌反应2h至15h，保证了亲核取代反应充分快速完成。还有，所述提纯的方式为过滤－洗涤－干燥，当然，也可以采用其他固液分离方式进行分离提纯。并且，过滤可以采用重力过滤、加压过滤和真空过滤等，实验过程中还可以根据需要多次洗涤后再干燥。干燥包括加热干燥和冷冻干燥，为了加快干燥速率，可以采用真空加热干燥。
优选地，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物、所述六氯环三磷腈、所述缚酸剂的摩尔比为(6－7)：1：(6－7)。当然，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物的当量也可以调整，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物的当量控制在6－7 之间，保证了六氯环三磷腈上的6个P－Cl键充分反应。一般，所述缚酸剂的加入量与反应活性基团的当量一致，所述缚酸剂能够与亲核取代反应生成的氯化氢成盐，并进一步促进亲核取代反应。
优选地，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物在所述反应溶剂中浓度为 0.2mol/L至0.6mol/L，通过控制所述含活泼N－H键的咪唑类化合物的浓度，保证了良好的散热和亲核取代反应的快速进行。
优选地，所述缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。当然，也可以根据需要选择其他缚酸剂。
优选地，所述反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中的一种。当然，反应溶剂也可以是其他惰性有机溶剂，不会干扰反应正常进行即可。
优选地，所述六氯环三磷腈的有机溶液中，所述六氯环三磷腈浓度在 0.5mol/L－2.5mol/L范围内，所述有机溶液选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中的一种，有效地保证了所述六氯环三磷腈在所述有机溶液中的良好溶解，且所述有机溶剂均为惰性溶剂，不会干扰反应的正常进行。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)制备具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂
a)将0.06mol咪唑、0.06mol三乙胺以及250ml四氢呋喃依次加入到三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.01mol六氯环三磷腈溶解在50ml 四氢呋喃中，制得六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液；在50℃、氮气保护气体、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中。
b)待六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加完成后，升温至70℃搅拌反应5h，待反应结束后，过滤，将滤饼加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，烘干，即可得到具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂(编号：固化剂A)。
(2)制备单组分阻燃环氧树脂体系
将合成的固化剂A与双酚A型环氧树脂(E－51环氧树脂，牌号CYD－128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比12：100在60℃混合均匀，得到所述单组分阻燃环氧树脂体系(编号：树脂体系A)。
实施例2
(1)制备具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂
a)将0.065mol 2－甲基咪唑、0.065mol三乙胺以及250ml四氢呋喃依次加入到三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.01mol六氯环三磷腈溶解在50ml四氢呋喃中，制得六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液；在40℃、氮气保护气体、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中。
b)待六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加完成后，升温至75℃搅拌反应8h，待反应结束后，过滤，将滤饼加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，烘干，即可得到具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂(编号：固化剂B)。
(2)制备单组分阻燃环氧树脂体系
将合成的固化剂B与双酚A型环氧树脂(E－51环氧树脂，牌号CYD－128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比12：100在70℃混合均匀，得到一种单组分阻燃环氧树脂体系(编号：树脂体系B)。
实施例3
(1)制备具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂
a)将0.07mol 2－乙基咪唑、0.07mol三乙胺以及250ml四氢呋喃依次加入到三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.01mol六氯环三磷腈溶解在50ml四氢呋喃中，制得六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液；在45℃、氮气保护气体、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中。
b)待六氯环三磷腈/四氢呋喃滴加完成后，升温至75℃搅拌反应10h，待反应结束后，过滤，滤饼加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，烘干，即可得到具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂(编号：固化剂C)
(2)制备单组分阻燃环氧树脂体系
将合成的固化剂C与双酚A型环氧树脂(E－51环氧树脂，牌号CYD－128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比12：100在65℃混合均匀，得到一种单组分阻燃环氧树脂体系(编号：树脂体系C)。
对比例：将咪唑、2－甲基咪唑及2－乙基咪唑分别与双酚A型环氧树脂 (E－51环氧树脂，牌号CYD－128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比6： 100在60～70℃混合充分，制备树脂体系D、树脂体系E和树脂体系F。
实施例1－3以及对比例所制备树脂体系的储存期参照GB/T7123.2－2002 测定，将上述制备的树脂体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定树脂体系仍能保持其操作性能的最大存放时间；树脂体系的固化速度由等温差示扫描量热仪测定；环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863 标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL－94测试标准，其结果如表1所示：
表1环氧树脂体系的性能参数
树脂体系编号 储存期(天) 固化速度 氧指数(％) UL94等级
A 35 140℃/12min 32.0 V－0
B 48 140℃/10min 33.2 V－0
C 34 145℃/8min 32.5 V－0
D ＜10小时 －－－ 21.2 无等级
E ＜10小时 －－－ 21.5 无等级
F ＜10小时 －－－ 21.0 无等级
由表1可知，对比例的3种咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组分体系的储存期均小于10小时；而本发明实施例所制备的单组分环氧树脂体系的储存期均超过30天，储存期甚至大幅延长达40天以上，同时可在140－150℃温度范围12分钟内快速固化。通过垂直燃烧测试可知，对比例的3种树脂体系 D－F均为易燃材料，阻燃性能差，而由本发明实施例所制备的环氧树脂体系 A－C均阻燃性能优良。综上，本发明所制备的单组分阻燃环氧树脂体系，兼具适用期长、固化速度快和阻燃性能优良的特点，适用于制备碳纤维预浸料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括将具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与环氧树脂混合充分，得到单组分阻燃环氧树脂体系，该单组分阻燃环氧树脂体系适用于制备碳纤维预浸料。
2.如权利要求1所述的单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂混合的质量比为3：100至25：100。
3.如权利要求1所述的单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂与所述环氧树脂混合的温度为20℃至120℃。
4.一种具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂，其特征在于，分子式为：
其中，R1包括但并不限于氢、苯基或烷基中的一种，R2包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
5.一种具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，包括以六氯环三磷腈和含活泼N－H键的咪唑类化合物为反应物，通过所述六氯环三磷腈中的P－Cl键和所述咪唑类化合物中的N－H键进行亲核取代反应，得到具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂。
6.如权利要求5所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物的分子式为：
其中，R1包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种，R2包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
7.如权利要求5所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将所述含活泼N－H键的咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应容器中混合，并持续通入保护气体，在0℃至70℃、保护气体以及搅拌条件下向所述反应容器中滴加所述六氯环三磷腈的有机溶液；
第二步，待所述六氯环三磷腈的有机溶液滴加完成后，在50℃至100℃条件下搅拌反应2h至15h，反应结束后，经提纯得到所述具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂。
8.如权利要求7所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物、所述六氯环三磷腈、所述缚酸剂的摩尔比为(6－7)：1：(6－7)。
9.如权利要求7所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述含活泼N－H键的咪唑类化合物在所述反应溶剂中浓度为0.2mol/L至0.6mol/L。
10.如权利要求7所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
11.如权利要求7所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中的一种。
12.如权利要求7所述的具有环三磷腈基团的咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈的有机溶液中，所述六氯环三磷腈的浓度为0.5mol/L－2.5mol/L，所述有机溶液选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中的一种。
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