CN111499838B - Dopo基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 - Google Patents

Dopo基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环氧树脂固化领域，涉及一种DOPO基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用。所述DOPO基含硅氮唑固化剂具有式(1)所示的结构式，R1为C1～C5的烷基或苯基。本发明提供的DOPO基含硅氮唑固化剂含有多个仲胺、叔胺、Si‑NH、氮唑环和磷杂菲结构，这种特定的结构不仅具有良好的反应活性，可用于固化环氧树脂，并且通过多个仲胺、叔胺、Si‑NH、氮唑环和磷杂菲结构的协同作用，可同时赋予环氧树脂固化物非常优异的阻燃性能和热稳定性能，使其满足电子电器、建筑建材等领域的应用要求，具有广阔的应用前景。

Description

DOPO基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固 化物及其应用
技术领域
本发明属于环氧树脂固化领域，具体涉及一种DOPO基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用。
背景技术
环氧树脂泛指一类结构中含有2个或2个以上环氧基团的高分子聚合物，其可以与胺类、酸酐类等固化剂发生交联反应而形成三维网状结构，是目前最为常用的热固性树脂之一。环氧树脂固化物具有优异的耐化学腐蚀性能、机械性能、粘结性能和电绝缘性能等特点，被广泛用作胶粘剂、涂料、复合材料基体等，在建筑、机械、电子电气和航空航天等领域有着广阔的发展空间。但是，环氧树脂是一种极易燃烧的高分子材料，极限氧指数低，并且在燃烧时会产生大量浓烟和有毒气体，不但污染环境也给人身安全带来严重威胁，大大限制了环氧树脂的应用。此外，随着电子电器、航空航天等领域的快速发展，对环氧树脂固化物的热稳定性能也提出了更高的要求，因此如何提高环氧树脂的热稳定性能是科研工作者研究的热点之一。然而，现有的环氧树脂固化物通常难以兼具良好的阻燃性能和热稳定性能。
发明内容
本发明旨在提供一种能够同时提高环氧树脂阻燃性能和热稳定性能的DOPO基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用。
具体地，本发明的目的之一是提供一种DOPO基含硅氮唑固化剂，其中，所述DOPO基含硅氮唑固化剂具有式(1)所示的结构式：
Figure BDA0002481653680000011
式(1)中，R1为C1～C5的烷基或苯基，优选为甲基或苯基。
本发明的目的之二是提供所述DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在高纯氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，将5-氨基四氮唑和乙烯基卤硅烷进行亲核取代反应，生成乙烯基氨基四氮唑硅烷，反应方程式为：
Figure BDA0002481653680000021
其中，R1为C1～C5的烷基或苯基，优选为甲基或苯基；X为卤素，优选为溴或氯；
(2)在高纯氮气保护下，将步骤(1)反应生成的乙烯基氨基四氮唑硅烷与DOPO进行加成反应，生成DOPO基含硅氮唑固化剂，反应方程式为：
Figure BDA0002481653680000022
进一步的，步骤(1)中，5-氨基四氮唑与乙烯基卤硅烷的摩尔比为(1～1.5):1。
进一步的，步骤(1)中，所述亲核取代反应的反应温度为-10～10℃，反应时间为2～5h。
进一步的，步骤(1)中，所述乙烯基卤硅烷选自甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基溴硅烷和二苯基乙烯基溴硅烷中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，所述乙烯基氨基四氮唑硅烷和DOPO的摩尔比为1:(1～1.3)。
进一步的，步骤(2)中，所述加成反应的反应温度为75～100℃，反应时间为8～20h。
进一步的，步骤(2)中，所述加成反应通常在催化剂的存在下进行。所述催化剂可以为偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等。
根据本发明的具体实施方式，所述DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法包括：
(1)在高纯氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入四氢呋喃、三乙胺和5-氨基四氮唑，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入乙烯基卤硅烷和四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后进行亲核取代反应，反应结束后，经抽滤除去三乙胺盐酸盐，无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到乙烯基氨基四氮唑硅烷。
(2)在高纯氮气保护下，将乙烯基氨基四氮唑硅烷、DOPO和甲苯分别加入装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解后，通过恒压滴液漏斗加入甲苯溶解的AIBN溶液，滴加完毕后进行加成反应，反应结束后，经过抽滤、洗涤、蒸馏后处理，得到DOPO基含硅氮唑固化剂。
本发明的目的之三是提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，其中，所述固化剂为所述DOPO基含硅氮唑固化剂。
本发明的目的之四是提供由所述环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物。
本发明的目的之五是提供所述环氧树脂固化物在电子电器或建筑建材中的应用。
本发明具有下列优点和积极效果：
(1)本发明的制备方法具有反应条件可控、操作工艺简单、产率高、易于实现规模化生产等优点。
(2)本发明所制备的DOPO基含硅氮唑固化剂含有多个仲胺、叔胺、Si-NH、氮唑环和磷杂菲结构，这种特定的结构不仅具有良好的反应活性，可用于固化环氧树脂，并且通过多个仲胺、叔胺、Si-NH、氮唑环和磷杂菲结构的协同作用，可同时赋予环氧树脂固化物非常优异的阻燃性能和热稳定性能，使其满足电子电器、建筑建材等领域的应用要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)在高纯氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃(200mL)、三乙胺(100mmol)和5-氨基四氮唑(110mmol)，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入甲基苯基乙烯基氯硅烷(100mmol)和四氢呋喃(200mL)的混合溶液，滴加完毕后控制温度在-10℃反应5h，反应结束后，经抽滤除去三乙胺盐酸盐，无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到甲基苯基乙烯基氨基四氮唑硅烷。
(2)在高纯氮气保护下，将DOPO(165mmol)、甲基苯基乙烯基氨基四氮唑硅烷(150mmol)和甲苯(300mL)分别加入装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解后，通过恒压滴液漏斗加入甲苯(150mL)溶解的AIBN(0.75mmol)溶液，滴加完毕后在80℃下反应20h，反应结束后，经过抽滤、洗涤、蒸馏等后处理，得到DOPO基含硅氮唑固化剂，其结构式为：
Figure BDA0002481653680000041
FTIR：3355cm-1(N-H)，3009、1611cm-1(Ph)，2980cm-1(CH3)，1260cm-1(Si-C)，1204cm-1(P＝O)，915cm-1(Si-N)；
1H-NMR：3.50ppm(N-H)，5.24ppm(Si-NH)，7.11～8.16ppm(Ph-H)，0.18ppm(CH3)，1.27ppm(-CH2-)。
该DOPO基含硅氮唑固化剂固化双酚A型环氧树脂(E-44)，所得固化物的极限氧指数为34.6％，并且通过UL-94的V-0等级。在N2气氛中的TGA(升温速率为10℃/min)曲线表明：失重5％(Td5)和最大失重速率(Tmax)所对应的温度分别为348℃和405℃，700℃的质量保留率为24.3％。
实施例2
(1)在高纯氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃(200mL)、三乙胺(100mmol)和5-氨基四氮唑(100mmol)，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入二苯基乙烯基氯硅烷(100mmol)和四氢呋喃(200mL)的混合溶液，滴加完毕后控制温度在5℃反应3h，反应结束后，经抽滤除去三乙胺盐酸盐，无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到二苯基乙烯基氨基四氮唑硅烷。
(2)在高纯氮气保护下，将DOPO(160mmol)、二苯基乙烯基氨基四氮唑硅烷(150mmol)和甲苯(300mL)分别加入装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解后，通过恒压滴液漏斗加入甲苯(150mL)溶解的AIBN(0.75mmol)溶液，滴加完毕后在90℃下反应15h，反应结束后，经过抽滤、洗涤、蒸馏等后处理，得到DOPO基含硅氮唑固化剂，其结构式为：
Figure BDA0002481653680000042
FTIR：3331cm-1(N-H)，3011、1605cm-1(Ph)，1252cm-1(Si-C)，1215cm-1(P＝O)，916cm-1(Si-N)；
1H-NMR：3.59ppm(N-H)，5.21ppm(Si-NH)，7.25～8.26ppm(Ph-H)，1.23ppm(-CH2-)。
该DOPO基含硅氮唑固化剂固化双酚A型环氧树脂(E-44)，所得固化物的极限氧指数为36.1％，并且通过UL-94的V-0等级。在N2气氛中的TGA(升温速率为10℃/min)曲线表明：失重5％(Td5)和最大失重速率(Tmax)所对应的温度分别为356℃和418℃，700℃的质量保留率为35.1％。
对比例1
按照实施例1的方法制备DOPO基含硅氮唑固化剂，不同的是，将5-氨基四氮唑采用等摩尔量的苯胺替代，其余条件与实施例1相同，得到结构如下所示的固化剂：
Figure BDA0002481653680000051
该固化剂固化双酚A型环氧树脂(E-44)，所得固化物的极限氧指数为29.2％，并且通过UL-94的V-1等级。在N2气氛中的TGA(升温速率为10℃/min)曲线表明：失重5％(Td5)和最大失重速率(Tmax)所对应的温度分别为343℃和401℃，700℃的质量保留率为22.8％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种DOPO基含硅氮唑固化剂，其特征在于，所述DOPO基含硅氮唑固化剂具有式（1）所示的结构式：
Figure QLYQS_1
式（1）
式（1）中，R1为苯基。
2.权利要求1所述的DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，将5-氨基四氮唑和乙烯基卤硅烷进行亲核取代反应，生成乙烯基氨基四氮唑硅烷；
（2）在高纯氮气保护下，将步骤（1）反应生成的乙烯基氨基四氮唑硅烷与DOPO进行加成反应，生成DOPO基含硅氮唑固化剂。
3.根据权利要求2所述的DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，5-氨基四氮唑与乙烯基卤硅烷的摩尔比为(1～1.5):1。
4.根据权利要求2所述的DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述亲核取代反应的反应温度为-10～10℃，反应时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述的DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙烯基卤硅烷选自二苯基乙烯基氯硅烷和二苯基乙烯基溴硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙烯基氨基四氮唑硅烷和DOPO的摩尔比为1:(1～1.3)。
7.根据权利要求2所述的DOPO基含硅氮唑固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加成反应的反应温度为75～100℃，反应时间为8～20h。
8.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，其特征在于，所述固化剂为权利要求1所述的DOPO基含硅氮唑固化剂。
9.由权利要求8所述的环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物。
10.权利要求9所述的环氧树脂固化物在电子电器或建筑建材中的应用。
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