CN111548479A - 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法。本发明采用苯基膦酰二氯和3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑为原料制备了环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃固化剂，工艺步骤简单，膦修饰三氮唑后处理过程简便，所得膦修饰三氮唑燃共固化剂的产率高且纯度高。所述膦修饰三氮唑应用于阻燃共固化环氧树脂，所得环氧树脂阻燃材料具有优异阻燃性能并且可以提高环氧树脂的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法与应用，该膦修饰三氮唑阻燃共固化剂应用于环氧树脂中具有良好的阻燃性能，并且对环氧树脂的力学性能在一定程度上有所提升。
技术背景
环氧树脂(EP)作为热固性材料，由于其优异的耐化学性、机械性能、附着力、较低的固化收缩率和较高的电绝缘性能，被广泛应用于粘合剂、绝缘材料、涂料以及复合材料等领域。然而，纯环氧树脂易燃烧，极限氧指数为20％左右，垂直燃烧为NR，容易引发二次燃烧，限制了其在一些高性能工程材料中的应用。
环氧树脂常用的阻燃添加剂为：卤素化合物、磷系化合物、硅系化合物和无机纳米化合物。卤素化合物由于其加入到环氧树脂中燃烧时会放出有毒气体污染环境，而且近年来对环保理念的倡导和相关法律法规的规范基本已经将卤素化合物淘汰。硅系化合物和无机纳米化合物都具有低烟、低毒的优点，但是硅系化合物价格昂贵只能起到凝聚相阻燃，而无机纳米化合物容易团聚，因而在环氧树脂中添加量较低，未能达到优异的阻燃性能。磷系化合物凭借其高效、低烟、低毒、价格低廉等优点成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决环氧树脂易燃性及其阻燃改性后力学性能降低的问题，提供一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法。
本发明环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的结构式为：
所述用于环氧树脂的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法如下：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑(ATA)、乙腈，加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的缚酸剂，待原料完全溶解后，在常温下向三口烧瓶中滴加混有苯基磷酰二氯的乙腈溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，常温反应一段时间，然后升温回流反应一段时间，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经溶液泡洗数次，100℃烘干，得到白色固体，即为膦修饰三氮唑阻燃共固化剂。
其中，以上方法所述苯基磷酰二氯与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔用量比为1∶1～2.5。
以上方法所述缚酸剂为三乙胺、N,N二异丙酸乙胺或叔胺，且缚酸剂与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔用量比为1∶1～1.5。
以上方法所述常温反应时间为1～5小时
以上方法所述回流反应温度为70℃～90℃。
以上方法所述回流反应时间为12小时～24小时。
以上方法所述泡洗的溶液为去离子水和乙醇溶液、去离子水和甲醇溶液、去离子水和乙腈溶液中的一种组合。
本发明采用苯基磷酰二氯和3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料合成一种膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，应用于环氧树脂中，获得了在低添加量时便可达到高级别阻燃的环氧树脂材料，且力学性能没有降低，反而在某些方面得到了提高。本发明制备的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂(B-ATA)，可用于提高环氧树脂的阻燃性能。当膦修饰三氮唑阻燃共固化剂在环氧树脂中添加量达到2.5～7.5％时，所得环氧树脂氧指数达30.4％～34％，与纯环氧树脂(24.9％)相比阻燃性能提高，且添加量高于7.5％时垂直燃烧等级通过UL-94V-0级。此外，改性后环氧树脂的弯曲强度达到85～92MPa，说明B-ATA在低添加量的情况下对环氧树脂有良好的阻燃效果以及其力学性能在一定程度上有所提高。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法合成工艺简单，周期短，膦修饰三氮唑后处理过程简单，所得膦修饰三氮唑产率高且纯度高，易于控制和工业化生产。
(2)本发明提供的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂含磷氮阻燃元素，具有阻燃协同效应。
(3)本发明提供的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，对环氧树脂有高效的阻燃作用，在添加量为7.5％时，极限氧指数为34.0％，垂直燃烧等级通过UL-94V-0级。环氧树脂力学性能不但没有下降，在弯曲强度上还有所上升。
附图说明
图1为实施例7制备的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂红外谱图。
图2为实施例7制备的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂1H-NMR核磁谱图。
图3为实施例7制备的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂13C-NMR核磁谱图。
图4为实施例7制备的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂31P-NMR核磁谱图。
具体实施方式
通过附图说明以及以下实施例对本发明设计的膦修饰三氮唑阻燃共固化剂进行具体描述，但本发明实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.075mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.075mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至80℃回流反应，反应12小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙醇溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为86％。
实施例2
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.075mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.075mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至70℃回流反应，反应12小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙醇溶液溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为78％。
实施例3
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.075mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.075mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至90℃回流反应，反应12小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙醇溶液溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为81％。
实施例4
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.150mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.150mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至80℃回流反应，反应12小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙醇溶液溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为80％。
实施例5
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.1875mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.1875mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至80℃回流反应，反应18小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙醇溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为82％。
实施例6
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.150mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.100mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至80℃回流反应，反应18小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和甲醇溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为81％。
实施例7
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.150mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.100mol N,N-二异丙酸乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.0750mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至80℃回流反应，反应18小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和甲醇溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为85％。
实施例8
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.150mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.100mol叔胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.0750mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至80℃回流反应，反应18小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和甲醇溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为79％。
实施例9
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.15mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.100mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至90℃回流反应，反应24小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙腈溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为82％。
实施例10
膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的合成
将0.1875mol ATA、150ml乙腈溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.1875mol三乙胺，待原料混合均匀后，常温下滴加混有0.075mol苯基磷酰二氯的30ml乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应2小时，升温至90℃回流反应，反应24小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经去离子水和乙腈溶液泡洗数次，100℃烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，产率为83％。
实施例7膦修饰三氮唑阻燃共固化剂测试分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1):3200(N-H)，1429(C-N)，1245(P＝O)，952(P-N)
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm):7.41-7.89(Ar-H)，9.32(-CH＝N-)，7.95(P-NH-).
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm):155.77,155.10，144.89,144.51，133.89,132.28,132.14,132.04,128.50,128.36.
B-ATA 31P NMR(162MHz,DMSO-d6):δ(ppm):10.53.
应用例1
将实施例7制备的环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，按一定的质量比例与环氧树脂均匀分散于一定量的乙醇溶液，于60℃搅拌30min,然后旋蒸除去乙醇溶剂，升温至92℃，加入4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，共混10min，抽气泡，浇模，进行程序升温固化(120℃2小时、150℃1小时)，即得到阻燃环氧树脂样条。
纯环氧树脂的制备与阻燃环氧树脂样条一致，即环氧树脂与DDM在92℃下共混10min，抽气泡、浇模、热固处理。
将环氧树脂样条进行阻燃测试和力学性能测试，结果如表1所示。为了更好地理解和实施，下面结合对比例1和应用例1详细说明本发明的膦修饰三氮唑阻燃共固化环氧树脂材料的性能。
对比例1
称取100g环氧树脂置于单口瓶中，在120℃和机械搅拌下，加入22g DDM保持10分钟，直至DDM完全溶解，然后浇铸到已预热好的模具，采用程序升温固化(120℃2小时、150℃1小时)既得到环氧树脂固化物样条。其极限氧指数为24.9％，UL-94为NR级。
表1膦修饰三氮唑阻燃共固化剂阻燃环氧树脂配方及其性能测试结果
从上表可以观察到EP(E44)的极限氧指数(LOI)在25％左右，UL-94为NR,弯曲强度大概在80MPa，加入膦修饰三氮唑阻燃共固化剂后阻燃性能提升，力学性能没有遭到破坏，反而在弯曲测试的数据有所提高。
Claims (8)
1.一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂，其特征在于：其结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、乙腈，加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入缚酸剂，待原料完全溶解后，在常温下向三口烧瓶内滴加混有苯基磷酰二氯的乙腈溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，常温反应一段时间，然后升温回流反应一段时间，反应完毕后冷却至室温，抽滤，取滤饼，经溶液泡洗数次，烘干，得到膦修饰三氮唑阻燃共固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：苯基磷酰二氯与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔用量比为1∶1～2.5。
4.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、N,N二异丙酸乙胺或叔胺，且缚酸剂与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔用量比为1∶1～1.5。
5.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：所述常温反应时间为1～5小时。
6.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：所述回流反应温度为70℃～90℃。
7.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：所述回流反应时间为12～24小时。
8.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂的制备方法，其特征在于：所述泡洗的溶液为去离子水和乙醇溶液、去离子水和甲醇溶液、去离子水和乙腈溶液中的一种组合。
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