CN113388090A - 一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂及其制备方法，所述制备方法是将将反应型改性剂通过机械搅拌分散于双酚A型二缩水甘油醚中，随后将所得混合物加热至一定温度下并反应一段时间；然后加入芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在指定的升温固化程序中进行热固化，制备得到阻燃增强环氧树脂。本方法工艺流程简单，所需反应型改性剂含磷富氮型化合物添加量低，具有明显的阻燃效果，且机械强度明显提高。
Description
技术领域
本发明属于高性能高分子材料领域，具体涉及一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂及其制备方法，
技术背景
环氧树脂因具有较强的刚性、耐腐蚀性、耐热性、绝缘性等特点而被广泛应用于各大重要领域，如:电子器件、汽车能源、航空航天等。但环氧树脂是一种易燃材料，氧指数只有20％左右，在燃烧过程中会释放热能，同时会产生大量的烟雾和有毒气体，对人们的生命健康和财产安全有巨大的危害；同时，环氧树脂是一种交联密度大的热固性材料，此类材料韧性不足，脆性大，容易开裂。因为这些缺陷限制了环氧树脂的应用范围，所以对其进行阻燃性能和强度的研究是非常重要的。
随着环氧树脂的广泛应用，对其防范火灾风险的能力和环境友好性有了更高的要求。此前，用于环氧树脂的含卤素的阻燃材料，因其对人体和动植物产生危害，此类阻燃剂会在燃烧的过程中产生有毒有害的卤化氢气体，人体吸入后危害人体健康，且污染环境；所以此类阻燃剂被欧盟禁止使用。开发和研究无卤素且环境友好型阻燃剂被提上日程。在无卤阻燃剂中，有机磷氮协同阻燃剂是一种应用前景广阔，且环境友好的改性剂。一般认为用氮化物(如尿、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等)能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应。形成的磷酸胺更易于纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。磷-氮阻燃体系能促使糖类在较低温度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生产量，从而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭自增强剂的作用。基本元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性的无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的一个绝热保护层。
这一大类阻燃剂又分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理共混的方式分散于聚合物中，而且添加型阻燃剂有分散性差，与环氧相容性低的缺点，导致其阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性差；相对而言，反应型方法既可以提高环氧树脂体系的磷氮含量，且高分子聚合反应过程中加入反应体系，使其耐热性和稳定性大大自增强，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。综合以上分析，本发明的亮点之一是：将反应型膦氮协同阻燃剂引入环氧树脂分子链上，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性，并保证环氧树脂具有优异的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂及其制备方法，环氧树脂强度、韧性和阻燃性能不能平衡的不足，
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法：将反应型改性剂通过机械搅拌分散于双酚A型二缩水甘油醚中，随后将所得混合物加热至一定温度并反应一段时间；随后加入芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在指定的升温固化程序中进行热固化，制备得到阻燃增强环氧树脂。
所述反应型改性剂为含磷富氮型化合物，具有如下化学结构：
所述反应型改性剂和双酚A型二缩水甘油醚的质量份数比为3～9:100。
所述芳香族二胺类固化剂与双酚A型二缩水甘油醚的质量份数比为18～26:100。
所述反应型改性剂和双酚A型二缩水甘油醚的反应温度为115～145℃，反应时间为20～40分钟。
本发明制备所得环氧树脂的阻燃和机械性能均明显提高，拉伸强度可提高至70.77～74.58MPa,弯曲强度为92.33～117.67MPa，所得氧指数达31.2％～37.0％，且垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法，其工艺简单，易于控制，效率高，成本低。
(2)本发明提供的含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂，所采用的改性剂为一种含磷富氮型化合物，为反应型改性剂，与基体相容性好。
(3)本发明提供的含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂，所采用的含磷富氮型化合物具有磷和氮阻燃元素，阻燃效果明显。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明提供的一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
以下实施例所述作为反应型改性剂的含磷富氮型化合物的合成方法如下：
将乙腈作为溶剂和5-氨基四氮唑加入到放置温度计的三口烧瓶进行磁力机械搅拌，待原料充分混合均匀后，加入一定量的三乙胺，后于常温下滴加含有二苯基次膦酰氯的乙腈溶液，滴加完毕后，升温反应一段时间。自然冷却至室温，有大量白色晶体析出，过滤后将得到的滤液旋蒸，可得到粗产物，用去离子水洗滴两遍，无水乙醇洗涤两遍，烘干得到产物。
实施例1
将3份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至115℃下反应40分钟；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例2
将3份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至125℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例3
将3份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应40分钟；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例4
将5份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至115℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例5
将5份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至125℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例6
将5份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例7
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至115℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例8
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至125℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例9
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例10
将9份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至115℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例11
将9份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至125℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例12
将9份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应40分钟后；随后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例13
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应；反应30分钟后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例14
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应；反应20分钟后加入22份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例15
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应40分钟后；随后加入18份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
实施例16
将7份含磷富氮型化合物通过机械搅拌分散于100份双酚A型二缩水甘油醚溶液中，随后将上述混合物加热至145℃下反应40分钟后；随后加入26份芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到阻燃增强环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
对照例1
将100份双酚A型二缩水甘油醚和22份芳香族二胺类固化剂于115下通过机械搅拌混合均匀。将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在100℃固化3小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制得参比环氧树脂。
将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和垂直燃烧测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；弯曲样条的尺寸为80mm×10mm×4mm；垂直燃烧样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。极限氧指数样条尺寸120mm×6mm×3.2mm。测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的力学性能测试和垂直燃烧测试结果
由表1可知，本发明制备所得环氧树脂的阻燃和机械性能均明显提高，拉伸强度可提高至70.77～74.58MPa,弯曲强度为92.33～117.67MPa，所得氧指数达31.2％～37.0％，且垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级。
Claims (5)
1.一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法，其特征在于：将反应型改性剂通过机械搅拌分散于双酚A型二缩水甘油醚中，随后将所得混合物加热并反应一段时间；然后加入芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并进行热固化，制备得到阻燃增强环氧树脂；
所述反应型改性剂为含磷富氮型化合物，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述反应型改性剂和双酚A型二缩水甘油醚的质量份数比为3～9:100。
3.根据权利要求1所述额一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述芳香族二胺类固化剂与双酚A型二缩水甘油醚的质量份数比为18～26:100。
4.根据权利要求1所述的一种含磷富氮型化合物阻燃增强环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述反应型改性剂和双酚A型二缩水甘油醚的反应温度为115～145℃，反应时间为20～40分钟。
5.根据权利要求1-4任一制备方法得到的阻燃增强环氧树脂。
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| CN115895567A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-04-04 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法 |
| CN115895567B (zh) * | 2022-12-09 | 2023-12-05 | 广东德聚技术股份有限公司 | 一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法 |
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