CN111690171B - 阻燃剂及阻燃pc塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂及阻燃PC塑料，所述阻燃剂包括以下原料：氨基噻唑类化合物、三亚乙基二胺、烯基卤硅烷类化合物、四氢呋喃、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与偶氮二异丁酸二甲酯，本发明制备的阻燃剂及PC塑料具有良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及塑料领域，具体涉及一种阻燃剂及阻燃PC塑料。
背景技术
工程塑料一般分为通用工程塑料和特种工程塑料两类。常见的通用工程塑料有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚等；而特种工程塑料主要有聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺、聚芳酯、聚苯酯和氟树脂等。工程塑料的综合性能优良，具有良好的耐热和耐寒性能，在广泛的温度范围内机械性能优良，耐腐蚀性良好，受环境影响较小，有良好的耐久性，易加工，生产效率高，节约成本。但是，一般情况下工程塑料的阻燃性能都不好，容易燃烧，在使用过程中引发火灾，严重威胁生命健康及财产安全。因此，开发高质量阻燃剂用于工程塑料，在保证工程塑料优良综合性能的同时，提高阻燃性能非常重要。
常用的阻燃剂包括卤系阻燃剂、无机阻燃剂和有机阻燃剂等，这些阻燃剂都有各自的优缺点，在使用过程中往往存在添加量比较多，会造成工程塑料一下性能的降低，例如力学性能、透光性能、耐热耐寒性能等。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明采用的具体技术方案是：提供了一种阻燃剂及阻燃PC塑料。
一种阻燃剂，包括以下原料：氨基噻唑类化合物、三亚乙基二胺、烯基卤硅烷类化合物、四氢呋喃、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与偶氮二异丁酸二甲酯。
优选的，一种阻燃剂，包括以下原料：氨基噻唑类化合物、三亚乙基二胺、烯基卤硅烷类化合物、四氢呋喃、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、改性剂与偶氮二异丁酸二甲酯。
本发明通过氨基噻唑类化合物(供氮体系)、烯基卤硅烷类化合物(供硅体系)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(供磷体系)三者作为主要原料相互反应，构建出一个新的氮-硅-磷协同阻燃复合体系；在基体材料燃烧的过程中，阻燃剂中的含氮基团在受热分解时会吸收大量的热，同时释放出不可燃气体，降低基体材料表面的温度及可燃气体的浓度，在气相阻燃中发挥作用；而阻燃剂中的含硅基团受热熔融，迁移到材料表面，与基体残炭相配合，形成稳定且致密的覆盖层，阻止热、氧交换，并包裹材料燃烧时所释放的气体，当气体不断增加，冲破炭层，迅速喷出，熄灭材料表面的残余火焰，阻止材料继续燃烧，在凝聚相中发挥阻燃效应；而阻燃剂的供磷体系中含有的联苯、磷杂菲结构让阻燃剂的热稳定性和化学稳定性更好，并且供磷体系在基体材料燃烧时不仅能分解释放出含磷自由基，在气相阻燃中发挥作用，淬灭燃烧反应中的活性自由基如羟自由基、氢自由基，还能分解生成磷酸系强酸，在凝聚相中发挥作用，促进基体材料的炭化过程，形成炭层；三者在阻燃过程中，相互协作，必不可少，共同发挥作用。
进一步发现，使用该阻燃剂会带来另外一个技术问题---力学性能下降比较明显，虽然使用上述阻燃剂增强了基体材料的阻燃性能，但是也带来另外一个技术问题，即导致基体材料的抗冲击性能一定程度上降低。为了解决上述技术问题，本发明对采用改性剂上述阻燃剂进行改性；改性剂一方面为阻燃复合体系引入了活性环氧基团，给基体材料提供了大量交联位点，这与硅-氧-硅结构相互配合形成三维网状结构，能够吸收大量外力作用带来的能量；另一方面改性剂也为阻燃复合体系引入了不同层次的柔性支链结构，能够为基体材料缓冲外力冲击，提高基体材料中分子链运动能力，从而抵消了加入阻燃剂造成的抗冲击性能下降的缺点。此外，将1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配作为改性剂对阻燃剂进行改性，协同增效，进一步提高了抗冲击性能；这是由于1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配能够给基体材料提供不同形式的交联位点，与硅-氧-硅结构相互配合形成的三维网状结构更加致密，更利于吸收外力作用带来的能量；同时1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配为阻燃剂引入了更加丰富的柔性支链结构，外力冲击缓冲效果更好，能够更有效地提高基体材料的抗冲击性能。
优选的，一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，再加入功能化溶液，在28-58℃下反应5-10h过滤，减压浓缩，干燥，得到产物W；
步骤二：将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，搅拌；加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，再加入改性剂，在75-95℃下回流反应20-30h，冷却至室温，过滤收集粗产品，洗涤、干燥，得到阻燃剂。
优选的，一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为(5-10):(1-5)；再以0.5-2mL/min的速率加入功能化溶液，在28-58℃下反应5-10h，搅拌速率为100-300rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：(1-10)；过滤收集滤液，减压浓缩，在70-90℃干燥5-20h，得到产物W；所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比(1-5):(35-50)的混合物；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在50-100℃下搅拌5-20min，搅拌速率为100-500rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为(3-7):(1-5):(25-35)；以0.5-2.5mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，再加入改性剂，在75-95℃下回流反应20-30h，搅拌速率为100-500rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为(10-15):(5-10)，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比(0.01-0.1):13，所述改性剂与产物W的质量比为(0.1-1):(5-10)；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤1-5次，在60-80℃干燥25-35h，得到阻燃剂。
优选的，所述氨基噻唑类化合物为2-氨基噻唑-5-磺酰胺、2-(2-氨基噻唑-4-基)乙醛酸乙酯与6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑中至少一种；进一步优选的，所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与2-氨基噻唑-5-磺酰胺按质量比1:(1-5)的混合物。
优选的，所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷和/或乙烯基二甲基氟硅烷；进一步优选的，所述烯丙基二甲基氯硅烷。
优选的，所述改性剂为1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷和/或3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅，进一步优选的，所述改性剂为1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷按质量比(1-3):1的混合物。
优选的，上述阻燃剂在PC塑料、PA塑料、ABS塑料、PET塑料中的应用。
本发明还提供了一种阻燃PC塑料，包括下述原料：80-100重量份PC、1-10重量份上述阻燃剂、0.1-0.5重量份抗氧剂626与0.1-2重量份硬脂酸。
本发明还提供了一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将80-100重量份PC、1-10重量份上述阻燃剂、0.1-0.5重量份抗氧剂626与0.1-2重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250-260℃，熔融段温度为260-265℃，均化段温度为265-270℃，机头温度为270-280℃；将挤出的粒料在80-100℃干燥10-24h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250-260℃、Ⅱ区260-270℃、Ⅲ区250-260℃。
本发明的有益效果：采用本发明制备的阻燃剂能够明显提高基体材料的阻燃性能。本发明通过氨基噻唑类化合物(供氮体系)、烯基卤硅烷类化合物(供硅体系)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(供磷体系)三者作为主要原料相互反应，构建出一个新的氮-硅-磷协同阻燃复合体系；在基体材料燃烧的过程中，阻燃剂中的含氮基团在受热分解时会吸收大量的热，同时释放出不可燃气体，降低基体材料表面的温度及可燃气体的浓度，在气相阻燃中发挥作用；而阻燃剂中的含硅基团受热熔融，迁移到材料表面，与基体残炭相配合，形成稳定且致密的覆盖层，阻止热、氧交换，并包裹材料燃烧时所释放的气体，当气体不断增加，冲破炭层，迅速喷出，熄灭材料表面的残余火焰，阻止材料继续燃烧，在凝聚相中发挥阻燃效应；而阻燃剂的供磷体系中含有的联苯、磷杂菲结构让阻燃剂的热稳定性和化学稳定性更好，并且供磷体系在基体材料燃烧时不仅能分解释放出含磷自由基，在气相阻燃中发挥作用，淬灭燃烧反应中的活性自由基如羟自由基、氢自由基，还能分解生成磷酸系强酸，在凝聚相中发挥作用，促进基体材料的炭化过程，形成炭层；三者在阻燃过程中，相互协作，必不可少，共同发挥作用。
进一步，本发明对采用改性剂上述阻燃剂进行改性；改性剂一方面为阻燃复合体系引入了活性环氧基团，给基体材料提供了大量交联位点，这与硅-氧-硅结构相互配合形成三维网状结构，能够吸收大量外力作用带来的能量；另一方面改性剂也为阻燃复合体系引入了不同层次的柔性支链结构，能够为基体材料缓冲外力冲击，提高基体材料中分子链运动能力，从而抵消了加入阻燃剂造成的抗冲击性能下降的缺点。当1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配作为改性剂对阻燃剂进行改性时，协同增效，能够进一步提高了抗冲击性能；这是由于1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配能够给基体材料提供不同形式的交联位点，与硅-氧-硅结构相互配合形成的三维网状结构更加致密，更利于吸收外力作用带来的能量；同时1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配为阻燃剂引入了更加丰富的柔性支链结构，外力冲击缓冲效果更好，能够更有效地提高基体材料的抗冲击性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例和对比例中部分原料介绍如下：
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，CAS号：35948-25-5，纯度：99％，购自郑州汇聚化工有限公司。
三亚乙基二胺，CAS号：280-57-9，购自南京都莱生物技术有限公司。
偶氮二异丁酸二甲酯，CAS号：2589-57-3，纯度：98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
2-氨基噻唑-5-磺酰胺，CAS号：63735-95-5，纯度：98％，购自南京恩赐医药科技有限公司。
6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑，CAS号：1747-60-0，纯度：97％，购自上海皓鸿生物医药科技有限公司。
烯丙基二甲基氯硅烷，CAS号：4028-23-3，纯度：97％，购自百灵威科技有限公司。
乙烯基二甲基氟硅烷，CAS号：38755-76-9，纯度：97％，购自苏州矽索新材料有限公司。
1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷，CAS号：865811-59-2，纯度：95％，购自上海探圭新材料科技有限公司。
3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-83-8，纯度：95％，购自天津希恩思生化科技有限公司。
PC，产品牌号：
ET3113，德国科思创，购于苏州亿嘉源新材料有限公司。
本发明实施例与对比例中同种原料均采用同一来源的原料。
实施例1
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为乙烯基二甲基氟硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；再以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂。
对比例1
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
氮气保护下，将6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；再以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂。
对比例2
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
氮气保护下，将乙烯基二甲基氟硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述乙烯基二甲基氟硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；再以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与乙烯基二甲基氟硅烷的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂。
对比例3
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到阻燃剂；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为乙烯基二甲基氟硅烷。
实施例2
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；再以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂。
实施例3
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为2-氨基噻唑-5-磺酰胺；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；再以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂。
实施例4
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与2-氨基噻唑-5-磺酰胺按质量比1:2的混合物；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；再以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂。
实施例5
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与2-氨基噻唑-5-磺酰胺按质量比1:2的混合物；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，再加入改性剂，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13，所述改性剂与产物W的质量比为0.3:5.6；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂；
所述改性剂为1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷。
实施例6
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与2-氨基噻唑-5-磺酰胺按质量比1:2的混合物；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，再加入改性剂，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13，所述改性剂与产物W的质量比为0.3:5.6；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂；
所述改性剂为3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
一种阻燃剂，所述阻燃剂由以下方法制备而成：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为6:4.5；再以1mL/min的速率加入功能化溶液，在30℃下反应8.5h，搅拌速率为200rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：6；过滤收集滤液，减压浓缩，在82℃干燥12h，得到产物W；
所述氨基噻唑类化合物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与2-氨基噻唑-5-磺酰胺按质量比1:2的混合物；
所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比3.5:36.5的混合物；
所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在60℃下搅拌12min，搅拌速率为300rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为5.6:3.6:27；以1mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，再加入改性剂，在80℃下回流反应25h，搅拌速率为300rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为13:5.6，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比0.013:13，所述改性剂与产物W的质量比为0.3:5.6；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤3次，在65℃干燥26h，得到阻燃剂；
所述改性剂为1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1的混合物。
对比例4
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将99重量份PC、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
对比例5
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份对比例1所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
对比例6
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份对比例2所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
对比例7
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份对比例3所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例8
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例1所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例9
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例2所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例10
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例3所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例11
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例4所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例12
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例5所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例13
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例6所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
实施例14
一种阻燃PC塑料，所述阻燃PC塑料由以下方法制备而成：将92重量份PC、7重量份实施例7所述的阻燃剂、0.2重量份抗氧剂626与0.8重量份硬脂酸混合并挤出造粒，设定加料段温度为250℃，熔融段温度为260℃，均化段温度为265℃，机头温度为270℃；将挤出的粒料在85℃干燥18h后注塑成型，设置温度为Ⅰ区250℃、Ⅱ区260℃、Ⅲ区255℃。
测试例1
按照标准GB/T2406.2-2009测试极限氧指数％。试样形状为Ⅰ，长度100mm，宽度10mm，厚度4mm；点燃方法A，同一对比例和实施例的待测试样平行测试20根，取平均值。
表1阻燃PC塑料的阻燃性能
| 极限氧指数(％) | |
| 对比例4 | 27.2 |
| 对比例5 | 29.5 |
| 对比例6 | 29.0 |
| 对比例7 | 28.3 |
| 实施例8 | 30.8 |
| 实施例9 | 31.9 |
| 实施例10 | 33.6 |
| 实施例11 | 35.2 |
| 实施例12 | 35.4 |
| 实施例13 | 34.6 |
| 实施例14 | 35.7 |
从实施例8与对比例4-7可知，采用本发明制备的阻燃剂能够明显提高基体材料的阻燃性能。本发明通过氨基噻唑类化合物(供氮体系)、功能化溶液(供硅体系)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(供磷体系)三者作为主要原料相互反应，构建出一个新的氮-硅-磷协同阻燃复合体系；在基体材料燃烧的过程中，阻燃剂中的含氮基团在受热分解时会吸收大量的热，同时释放出不可燃气体，降低基体材料表面的温度及可燃气体的浓度，在气相阻燃中发挥作用；而阻燃剂中的含硅基团受热熔融，迁移到材料表面，与基体残炭相配合，形成稳定且致密的覆盖层，阻止热、氧交换，并包裹材料燃烧时所释放的气体，当气体不断增加，冲破炭层，迅速喷出，熄灭材料表面的残余火焰，阻止材料继续燃烧，在凝聚相中发挥阻燃效应；而阻燃剂的供磷体系中含有的联苯、磷杂菲结构让阻燃剂的热稳定性和化学稳定性更好，并且供磷体系在基体材料燃烧时不仅能分解释放出含磷自由基，在气相阻燃中发挥作用，淬灭燃烧反应中的活性自由基如羟自由基、氢自由基，还能分解生成磷酸系强酸，在凝聚相中发挥作用，促进基体材料的炭化过程，形成炭层；三者在阻燃过程中，相互协作，必不可少，共同发挥作用。进一步，比较实施例8-9可知，烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷，阻燃效果最佳；比较实施例9-11可知，当反应物为6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑与2-氨基噻唑-5-磺酰胺二者复配，协同增效，进一步提高了阻燃效果。
测试例2
按照标准GB/T 1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分非仪器化冲击试验》测试冲击强度。样品类型1，尺寸：80×10×4mm；缺口类型A型，跨距62mm，冲击速度2.9m/s，摆锤能量为2J；将待测试样在温度23℃恒温24h后测试，相对湿度50％；同一对比例和实施例的待测试样平行测试6根样条，取平均值。
表2阻燃PC塑料的冲击强度
| 缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | |
| 对比例4 | 80.6 |
| 实施例11 | 71.3 |
| 实施例12 | 79.0 |
| 实施例13 | 77.8 |
| 实施例14 | 82.5 |
从实施例12-14与对比例4、实施例11可知，本发明采用改性剂对阻燃剂进行改性，有效提高了抗冲击性能；改性剂一方面为阻燃复合体系引入了活性环氧基团，给基体材料提供了大量交联位点，这与硅-氧-硅结构相互配合形成三维网状结构，能够吸收大量外力作用带来的能量；另一方面改性剂也为阻燃复合体系引入了不同层次的柔性支链结构，能够为基体材料缓冲外力冲击，提高基体材料中分子链运动能力，从而抵消了加入阻燃剂造成的抗冲击性能下降的缺点。进一步，比较实施例14与实施例12-13可知，改性剂1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷二者复配对阻燃剂进行改性，协同增效，进一步提高了抗冲击性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一：氮气保护下，将氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺混合，所述氨基噻唑类化合物和三亚乙基二胺的质量比为(5-10):(1-5)；再以0.5-2mL/min的速率加入功能化溶液，在28-58℃下反应5-10h，搅拌速率为100-300rpm，所述功能化溶液与氨基噻唑类化合物的质量比为40：(1-10)；过滤收集滤液，减压浓缩，在70-90℃干燥5-20h，得到产物W；所述功能化溶液为烯基卤硅烷类化合物与四氢呋喃按质量比(1-5):(35-50)的混合物；
步骤二：氮气保护下，将步骤一的产物W与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，在50-100℃下搅拌5-20min，搅拌速率为100-500rpm，所述产物W、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲苯的质量比为(3-7):(1-5):(25-35)；以0.5-2.5mL/min的速率加入偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液，再加入改性剂，在75-95℃下回流反应20-30h，搅拌速率为100-500rpm，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液与产物W的质量比为(10-15):(5-10)，所述偶氮二异丁酸二甲酯的甲苯溶液为偶氮二异丁酸二甲酯与甲苯按质量比(0.01-0.1):13，所述改性剂与产物W的质量比为(0.1-1):(5-10)；冷却至室温，过滤收集粗产品，用甲苯洗涤1-5次，在60-80℃干燥25-35h，得到所述阻燃剂；
所述氨基噻唑类化合物为2-氨基噻唑-5-磺酰胺、2-(2-氨基噻唑-4-基)乙醛酸乙酯与6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑中至少一种；所述烯基卤硅烷类化合物为烯丙基二甲基氯硅烷和/或乙烯基二甲基氟硅烷；
所述改性剂为1,5-双(缩水甘油醚丙基)3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷按质量比(1-3):1的混合物。
2.一种阻燃剂，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备而成。
3.如权利要求2所述的阻燃剂在PC塑料、PA塑料、ABS塑料、PET塑料中的应用。
4.一种阻燃PC塑料，其特征在于，包括下述原料：80-100重量份PC、1-10重量份权利要求2所述阻燃剂、0.1-0.5重量份抗氧剂626与0.1-2重量份硬脂酸。
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