CN111138713A - 一种硬脂胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种硬脂胺改性聚磷酸铵(APP)及其制备方法和应用，首先将硬脂胺按比例溶于热酒精，随后倒入同等温度且装有水的烧瓶中充分溶解并保持持续搅拌，后续分批次加入APP并均匀混合，然后在一定条件下反应2‑8小时得到一种硬脂胺改性APP。本发明涉及的改性APP经硬脂胺包覆后与聚合物基体的相容性有所提高，可更均匀分布在聚合物基体内，燃烧受热时候能够形成更加致密的炭层提高阻燃效率；本发明的硬脂胺改性APP，引入硬脂胺反应后，增加了APP内部的碳含量，使改性APP不需要和其他阻燃剂复配使用，从而简化了生产加工的工序；本发明所使用的溶剂简单易得，易实现工业化生产，且对环境影响小。

Description

一种硬脂胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种硬脂胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用。

背景技术

随着有机高分子材料进入人类社会中的各个方面，人类面临了新的问题——火灾，由于有机高分子材料绝大部分是易燃或者可燃的，这不仅仅限制了它的应用，还给人类社会生活带来了频繁的经济损失。聚丙烯(PP)不仅是热塑性塑料，也是通用塑料里发展最快的一种塑料，各方面的性能都很优秀，因为PP有着优良的耐热性、耐腐蚀性和电气性能，目前被广泛地应用在人们的日常生活当中。但是PP的极限氧指数(LOI)只有17.5％左右，是一种易燃材料，所以对PP进行阻燃改性对于人们日常生活的安全有着深远的意义。

APP是典型的膨胀性阻燃剂(IFR)的主要成分之一，膨胀性阻燃体系三元素中具有酸源和气源，且磷、氮含量高，热稳定性好，价格低、燃烧低烟、无毒等优点已成为无机磷系阻燃剂研究领域的热点。但是APP作为高分子加工的添加剂，有以下缺点：添加量大，且需要和其他阻燃剂进行复配使用才能达到良好的阻燃效果；吸潮严重，APP上的铵基极易吸潮从而破坏形成炭层的稳定性；相容性差，在聚合物基体中分散性较差容易出现团聚现象。

目前对国内外对APP的改性主要集中在对APP的包覆：肖洁等利用丙烯酸丁酯树脂(BA)和三聚氰胺甲醛脂(MF)对APP进行包覆改性，改性后的APP耐水性和相容性有所提高，但是需要和其他阻燃剂复配且添加量大，20％改性APP、12％APP、2％BA和8％季戊四醇复配时LOI才能达到31.9％；奚强等使用硅偶联剂对聚磷酸铵表面进行改性，改性的APP中既可增加高分子基体的阻燃特性，并可将小的有机分子接枝到APP分子链上改善吸湿性，但偶联剂形成的包覆层致密度不均，并没有解决APP在聚合物基体中易析出问题，另外偶联剂的价格都相对较高；Iwata M等人将三聚氰胺与APP物理混合加热，使三聚氰胺包覆APP表面，这一定程度上增加了APP的阻燃性能，但是这种方法产生的产品被粉碎后，不能保证APP颗粒包覆的均匀性，并且仍然存在吸湿性问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚磷酸铵的不足，提供一种硬脂胺改性聚磷酸铵(APP)及其制备加工方法。

本发明制得的硬脂酸改性聚磷酸铵(AN-APP)，同时具有膨胀阻燃体系中的酸源、气源和炭源，不需要和其他阻燃剂复配使用，简化了改性加工制造过程的工序；同时阻燃剂燃烧后形成的炭层相对于其他阻燃剂共混复配燃烧后形成的炭层更加质密，大大提升了阻燃剂的阻燃效率；另一方面本发明开发的阻燃剂，加工合成过程简单，主要只使用水作为溶剂，成本低，易实现工业化量产。

本发明的硬脂胺改性APP，对同样一种被阻燃的高分子材料而言，当添加量相同时，比未改性的APP或者是未改性的APP与其他炭源阻燃剂物理混合的复配物的阻燃效果更佳。

因为聚磷酸铵的分子表面上有残留的铵基基团，会导致APP极易吸潮，从而影响后续的阻燃性能。因此可以向其中引入硬脂胺类化合物，将APP表面的铵基基团反应掉，从而减少APP的吸潮情况，以此来防止在燃烧过程中吸潮的水分子蒸发而破坏阻燃剂所形成的的炭层的情况；另外硬脂胺的引入，可以提高APP内部的碳含量，增加膨胀性阻燃剂的炭源含量，更有利于阻燃剂膨胀成炭；同时因为不需要再额外引入其他炭源类阻燃剂，改性APP和聚合物基体也能混合地更加均匀，使燃烧后形成的炭层也更加均匀，进一步提高其阻燃性。另外改性的APP在用于阻燃玻纤增强材料时，硬脂胺形成的炭层可以粘附在玻璃纤维表面，消除玻纤所引发的“烛芯效应”。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

一种硬脂胺改性聚磷酸铵(APP)，其结构式为：

其中，n≥100，且为整数。

上述硬脂胺改性聚磷酸铵中，所述的硬脂胺具体为：十六胺、十八胺、苯胺、杂环胺等。

所述杂环胺为哌嗪、吡咯、四氢吡咯、吡唑和咪唑及以上物质的衍生物。分别具有如下结构：

哌嗪及其衍生物是指哌嗪、二苯基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-哌嗪羧酸；

吡咯及其衍生物是指吡咯、N-甲基吡咯、2-甲基吡咯、2,2'-二吡咯基甲烷；

四氢吡咯及其衍生物是指四氢吡咯、1—乙基—2—氨甲基四氢吡咯、1-甲基四氢吡咯、2-甲基四氢吡咯、1-乙基-2-氨甲基四氢吡咯、N-乙基-2-乙酰基吡咯、1一甲基一2一(β—羟乙基)四氢吡咯；

吡唑及其衍生物是指吡唑、1-甲基吡唑、1-丙基-1H-吡唑、4-碘吡唑1-苯磺酰吡唑；

咪唑及其衍生物是指咪唑、2-甲基吡唑、2-乙基吡唑、2-苯基咪唑。

所述的硬脂胺改性聚磷酸铵的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

先将硬脂胺溶解到一定量的热乙醇中，热乙醇温度范围40℃-70℃，硬脂胺和热乙醇的质量比为10:50-200，然后将热乙醇溶液倒入到同等温度且装有水的烧瓶中充分溶解并保持持续搅拌使其充分分散，后续向烧瓶中分批次加入APP(聚合度在1000左右)并均匀混合，硬脂胺和APP的加入比例控制在100:400-1000，保持烧瓶内温度在50℃-70℃之间保持溶液内部硬脂胺的反应活性，反应2-8h后对物料浆液进行洗涤、抽滤，将过滤物在烘箱中100-120℃干燥6-12h后进行粉碎得到硬脂胺改性聚磷酸铵。

本发明的硬脂酸改性聚磷酸铵的初始热分解温度，TG_5％＝300-330℃，完全可以满足PP、PA等树脂的生产加工工艺。

650℃成炭量可以达到达到30-40％，从理论上可以自己作为炭源，不需要和其他炭源阻燃剂复配。

本发明的原理为：以水为主要溶剂使用硬脂胺改性聚磷酸铵，由于其分子中同时存在膨胀阻燃体系的三元要素(酸源、炭源和气源)，使得三元要素之间的阻燃协同作用效率更高，因此具有优异的阻燃性能；同时因为硬脂胺可以和APP表面的残余铵基基团反应，减少铵基的总体比例，减弱了原APP的吸潮性，使在燃烧过程中不会有过多的水蒸气产生而破坏阻燃剂形成的炭层；另外硬脂胺和APP反应之后，应为APP的链段带有的有机基团数量变多，还可以提高阻燃剂和高分子基体的相容性，防止阻燃剂在加工过程中中出现团聚现象；本发明所采用的的合成方法是以水为主要溶剂加入少量热乙醇以提高硬脂胺的反应活性，在一定温度和时间下，使硬脂胺和APP分子链发生反应，使硬脂胺接枝到APP的分子链上，制备得到硬脂胺改性聚磷酸铵；本发明的硬脂胺改性APP的合成方法中只使用少量乙醇，且在后续加工烘干过程中可以自动挥发，不需要再进行有机提纯，因此易于实现工业化生产。

本发明的有益效果为：

本发明的一种硬脂胺改性聚磷酸铵(APP)及其制备方法，反应加工过程不需要聚合釜，可机动性停止或开始反应历程，且合成原料的结构和加入量具有可控制性，因此最终产物的性能具有可设计性。

本发明的一种硬脂胺改性聚磷酸铵(APP)及其制备方法，由于APP分子链上可以接枝上硬脂胺基团，可以部分去除APP分子链上的铵基基团，从而改善APP的吸潮性，防止了燃烧时候过多水蒸气挥发对炭层的破坏情况，以此提高了阻燃效率。

本发明的一种硬脂胺改性聚磷酸铵(APP)及其制备方法，由于有硬脂胺引入到APP的分子链中，使得合成后的改性APP本身就集膨胀性阻燃剂的三元要素于一身(酸源、气源和炭源)，因此在加工过程中不需要再额外加入其它炭源类阻燃剂，简化了加工工艺流程，且有利于燃烧形成的炭层更均匀。

本发明的硬脂胺改性APP的合成方法中只使用少量乙醇，且在后续加工烘干过程中可以自动挥发，不需要再进行有机提纯，因此易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明的硬脂胺改性聚磷酸铵的C-NMR谱图；

图2为未改性的聚磷酸铵(a)和用硬脂胺改性的聚磷酸铵(b)阻燃聚丙烯燃烧后形成的炭层的扫描电镜图

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。

制备硬脂胺改性聚磷酸铵：先将硬脂胺溶解到一定量的热乙醇中，热乙醇温度范围40℃-70℃，硬脂胺和热乙醇的质量比为10:50-200，然后将热乙醇溶液倒入到同等温度且装有水的烧瓶中充分溶解并保持持续搅拌使其充分分散，后续向烧瓶中分批次加入APP(聚合度在1000左右)并均匀混合，硬脂胺和APP的加入比例控制在100:400-1000，保持烧瓶内温度在50℃-70℃之间保持溶液内部硬脂胺的反应活性，反应2-8h后对物料浆液进行洗涤、抽滤，将过滤物在烘箱中100-120℃干燥6-12h后进行粉碎得到硬脂胺改性聚磷酸铵。

具体合成实施例及收率统计如表1统计。

表1合成实施例及收率统计

得到的硬脂胺改性聚磷酸铵与未改性的聚磷酸铵的¹³C-NMR谱图如图1所示，从图1可以看到与未改性聚磷酸铵相比C谱上多了一个明显的化学位移峰。

所述硬脂胺改性聚磷酸铵(AN-APP)相对于未改性的聚磷酸铵(APP)在650℃的成炭量由20％提升至38％；AN-APP的初始分解温度大于300℃，完全满足PP、PA等树脂的加工温度。

将硬脂胺改性的聚磷酸铵应用于阻燃高分子材料中，如将未改性的聚磷酸铵图2(a)和用硬脂胺改性的聚磷酸铵图2(b)阻燃聚丙烯，用扫描电镜观察两者燃烧后形成的炭层，可以明显看出AN-APP阻燃的聚丙烯燃烧后炭层更加致密、裂纹也少。

将所述的硬脂胺改性的聚磷酸铵应用在阻燃树脂当中，如阻燃聚丙烯：未经改性的APP用量为30％时，改性材料阻燃等级才可达到UL 94V-0，极限氧指数(LOI)可达到28.1；硬脂胺改性的APP(AN-APP)，用量为25％时就可达到UL 95V-0，LOI值可以达到32.3，且不需要和其他阻燃剂复配。

表2未改性APP和改性APP用于PP的性能对比

Claims (10)

1.一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：其结构式为：

其中，n≥100，且为整数。

2.根据权利要求1所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：所述的硬脂胺具体为：十六胺、十八胺、苯胺、杂环胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：杂环胺为哌嗪、吡咯、四氢吡咯、吡唑和咪唑及以上物质的衍生物中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：哌嗪及其衍生物是指哌嗪、二苯基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-哌嗪羧酸。

5.根据权利要求3所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：吡咯及其衍生物是指吡咯、N-甲基吡咯、2-甲基吡咯、2,2'-二吡咯基甲烷。

6.根据权利要求3所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：四氢吡咯及其衍生物是指四氢吡咯、1—乙基—2—氨甲基四氢吡咯、1-甲基四氢吡咯、2-甲基四氢吡咯、1-乙基-2-氨甲基四氢吡咯、N-乙基-2-乙酰基吡咯、1一甲基一2一(β—羟乙基)四氢吡咯。

7.根据权利要求1所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：吡唑及其衍生物是指吡唑、1-甲基吡唑、1-丙基-1H-吡唑、4-碘吡唑1-苯磺酰吡唑。

8.所述的一种硬脂胺改性聚磷酸铵，其特征在于：咪唑及其衍生物是指咪唑、2-甲基吡唑、2-乙基吡唑、2-苯基咪唑。

9.根据权利要求1-8任意之一所述硬脂胺改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

先将硬脂胺溶解到一定量的热乙醇中，热乙醇温度范围40℃-70℃，硬脂胺和热乙醇的质量比为10:50-200，然后将热乙醇溶液倒入到同等温度且装有水的烧瓶中充分溶解并保持持续搅拌使其充分分散，后续向烧瓶中分批次加入APP并均匀混合，硬脂胺和APP的加入比例控制在100:400-1000，保持烧瓶内温度在50℃-70℃之间保持溶液内部硬脂胺的反应活性，反应2-8h后对物料浆液进行洗涤、抽滤，将过滤物在烘箱中100-120℃干燥6-12h后进行粉碎得到硬脂胺改性聚磷酸铵。

10.根据权利要求9所述硬脂胺改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的硬脂酸改性聚磷酸铵的初始热分解温度：TG_5％＝300-330℃，可应用于制备PP、PA等树脂。

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