CN109206665B - 一种杂化改性次磷酸铝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杂化改性次磷酸铝及其制备方法，利用氰尿酸、三聚氰胺、二维层状材料和有机包覆材料对次磷酸铝进行杂化改性制得杂化改性次磷酸铝；有机包覆材料为偶联剂和/或硅树脂。最终制得的杂化改性次磷酸铝主要由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为多层有机无机杂化结构，杂化改性次磷酸铝在热失重1wt％时温度大于等于300℃，在热失重5wt％时温度大于等于345℃，在750℃的残炭率大于等于50wt％，添加杂化改性次磷酸铝后高分子材料在燃烧时的烟密度降低了20％以上。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；本发明制得的产品，阻燃性能优良，热稳定性好，水溶性低，添加时无团聚现象，极具应用前景。

Description

一种杂化改性次磷酸铝及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，涉及一种杂化改性次磷酸铝及其制备方法。

背景技术

次磷酸铝(Aluminum hypophosphite,AHP)，是一种性能优异、环境友好且无卤无毒的高效阻燃剂，其磷含量高(41.89wt％)，加工时不易引起高分子材料的分解，可用于多种高分子材料的阻燃改性。采用AHP所制得的阻燃产品具有性能优良、释热率低的特点，如将AHP用于制备和加工热塑性聚合物，制得的产品在一般条件下不易挥发和分解。同时，AHP也可以与其他阻燃剂协同使用，进行优势互补，有效提高材料的阻燃性能。

然而次磷酸铝存在明显的缺陷，热稳定性差，空气中易氧化，具有一定的水溶性和腐蚀性，与聚合物基体相容性差，而且存在火灾风险。这些缺陷极大地限制了次磷酸铝的应用。因此通过技术手段克服次磷酸铝的缺陷，进一步提高次磷酸铝的性能，极具现实意义。

自从2004年石墨烯(Graphene)被首次报道以来，其独特的二维原子碳层结构吸引了研究者的注意。与传统填料相比，将其加入到聚合物中增强效果更佳。同时石墨烯的片层结构使其有望取代部分阻燃剂以提高材料的阻燃性能。石墨烯在高聚物体系中的特性与黏土类似，也存在“屏障效应”，隔绝燃烧过程中基体内部和外界之间热和质的传递，延缓和抑制燃烧的进行。CN 103012953 B提供了一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，其制得的纳米复合材料的阻燃性能优越；《石墨烯对聚丙烯膨胀阻燃体系阻燃性能的影响》(王学宝.中国化学会高分子学科委员会.中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题N：阻燃高分子材料[C].中国化学会高分子学科委员会,2017:1.)将石墨烯和膨胀型阻燃剂共同加入到聚丙烯(PP)中，发现仅需0.5wt％的石墨烯，就可以使材料极限氧指数(LOI)达25.2％。石墨烯的加入可以明显提高膨胀型阻燃剂形成的炭层在高温条件下的稳定性，延缓了材料的受热氧化过程。同时由于其特殊结构和“屏障效应”，石墨烯的加入在提高材料的热稳定性和机械性能等方面也表现得更加明显。但是石墨烯价格昂贵，制备复杂，难以将其进行大规模商业推广。

因此，开发一种工艺简单、成本低廉、热稳定性好且阻燃性能优良的次磷酸铝极具现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术次磷酸铝热稳定性差、水中溶解度较大及阻燃效率低的缺陷，提供一种热稳定性高、水中溶解度低且阻燃效率高的次磷酸铝及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，利用氰尿酸、三聚氰胺、二维层状材料和有机包覆材料对次磷酸铝进行杂化改性制得杂化改性次磷酸铝；所述有机包覆材料为偶联剂和/或硅树脂。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，具体步骤如下：

1)将A、次磷酸铝、C和溶剂混合均匀后在45-90℃的温度条件下搅拌0.5-4小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入B后反应0.5-4小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入D后反应0.5-4小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

A和B分别对应为氰尿酸和三聚氰胺，或者分别对应为三聚氰胺和氰尿酸，C和D分别对应为二维层状材料和有机包覆材料，或者分别对应为有机包覆材料和二维层状材料。此处仅列举出一种具体的制备方法，其他常规的利用氰尿酸、三聚氰胺、二维层状材料和有机包覆材料对次磷酸铝进行杂化改性的方法也可适用于本发明。

如上所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，所述溶剂为水、C1-C6的一元醇、丙酮、乙酸、乙二醇、甘油、二氧六环、四氢呋喃、吡啶和乙腈中的一种以上，此处仅列举部分可行的溶剂，本发明的保护范围并不仅限于此，其他能充分分散A、B、C、D及次磷酸铝的溶剂均可适用于本发明。

如上所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，按重量份数计，各反应物的加入量如下：

如上所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，所述二维层状材料为膨胀石墨、石墨烯、蒙脱土和类石墨氮化碳中的一种以上。此处仅列举部分二维层状材料，本发明的保护范围并不仅限于此，其他具有二维原子碳层结构的材料也可适用于本发明。

如上所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，所述偶联剂为硅偶联剂、铝偶联剂和钛偶联剂中的一种以上。此处仅列举几种常规的偶联剂，其他类型的有机偶联剂也可适用于本发明。

本发明还提供一种采用如上所述的方法制得的杂化改性次磷酸铝，主要由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为多层有机无机杂化结构，所述多层大于等于两层。本发明通过杂化改性形成有机层与无机层多层(≥2)的杂化结构。

作为优选的技术方案：

如上所述的杂化改性次磷酸铝，所述包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的二维层状材料层和有机包覆材料层。

如上所述的杂化改性次磷酸铝，所述杂化改性次磷酸铝在热失重1wt％时温度大于等于300℃，较行业推荐标准HG/T 4833-2015(≥280℃)有显著提升，在热失重5wt％时温度大于等于345℃，在750℃的残炭率大于等于50wt％，添加杂化改性次磷酸铝后高分子材料在燃烧时的烟密度降低了20％以上。

如上所述的杂化改性次磷酸铝，所述杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度小于等于0.1g，所述杂化改性次磷酸铝在高分子材料中的添加量大于等于30wt％时，无团聚现象发生。

发明机理：

本发明通过分阶段的添加反应物来控制产品的结构，先使无机层(二维层状材料)或有机层(有机包覆材料)包覆在次磷酸铝上，再在包覆层上使氰尿酸与三聚氰胺反应生成三聚氰胺氰尿酸盐形成阻断层，最后继续包覆有机层(有机包覆材料)或无机层(二维层状材料)形成多层的无机有机杂化结构。其中，三聚氰胺氰尿酸盐能够显著提高氰尿酸、三聚氰胺、二维层状材料、有机包覆材料及次磷酸铝间的相互作用，使得产物内部更加紧凑，添加的二维层状材料形成的无机层，其能起到屏障作用，抑制了热量的传递，延缓了次磷酸铝的分解，从而提高了热稳定性，同时三聚氰胺氰尿酸盐与无机层协同促进了次磷酸铝成炭，这进一步提高产物的热稳定性。次磷酸铝外围的包覆层将其与与水隔离开，降低了其在水中的溶解度，同时包覆层中的有机基团也提高了杂化改性次磷酸铝与高分子基材的相容性，降低了团聚现象发生的可能。

有益效果：

(1)本发明的杂化改性次磷酸铝的制备方法，工艺简单，成本低廉；

(2)本发明制得的杂化改性次磷酸铝，阻燃性能优良，热稳定性好，水溶性低，添加至高分子材料中时无团聚现象发生，极具应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的杂化改性次磷酸铝的TGA图谱；

图2为纯次磷酸铝的TGA图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)将三聚氰胺、次磷酸铝、类石墨氮化碳和水混合均匀后在90℃的温度条件下搅拌0.5小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入氰尿酸后反应0.5小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入硅树脂后反应0.5小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的杂化改性次磷酸铝由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的类石墨氮化碳层和硅树脂层；其在热失重1wt％时温度为300℃，在热失重5wt％时温度为345℃，在750℃的残炭率为53wt％，添加15wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧的烟密度降低了20％；该杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度为0.1g，杂化改性次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为30wt％时，无团聚现象发生。

本例使用的纯次磷酸铝在热失重1wt％时温度为270℃，在热失重5wt％时温度为320℃，在750℃的残炭率为45wt％，在水中的溶解度为0.5g，纯次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为30wt％时发生团聚现象。与本例制得的杂化改性次磷酸铝对比发现，本发明的方法极大地提高了产品的阻燃性能，同时降低了产品的水溶性，提高了产品与高分子材料的相容性。最终制得的杂化改性次磷酸铝的TGA图谱如图1所示，纯次磷酸铝的TGA图谱如图2所示，由图1和图2可知，本发明制得的杂化改性次磷酸铝的热稳定性和残碳率明显高于纯次磷酸铝。

对比例1

一种次磷酸铝基混合物的制备方法，将三聚氰胺、次磷酸铝、类石墨氮化碳、硅树脂和氰尿酸混合均匀制得次磷酸铝基混合物，按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的混合物在热失重1wt％时温度为270℃，在热失重5wt％时温度为320℃，在750℃的残炭率为40wt％，添加15wt％该次磷酸铝基混合物后的PA6树脂在燃烧时的烟密度与纯PA6树脂在燃烧时的烟密度相当；次磷酸铝基混合物在PA6树脂中的添加量为30wt％时发生团聚现象。与实施例1对比发现，实施例1生成的有机层提高了杂化物与高分子基体PA6的相容性，使其在30wt％添加量时没有发生团聚现象。实施例1生成的无机层可以延缓热传递，提高产品的热稳定性，通过对比发现简单的机械混合没有提升混合物的热稳定性。将混合物添加入PA6树脂中后，树脂燃烧时的烟密度未见明显下降，说明混合物无法提高聚合物的阻燃性，不具有阻燃效果。

实施例2

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)将氰尿酸、次磷酸铝、石墨烯和甲醇混合均匀后在60℃的温度条件下搅拌4小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入三聚氰胺后反应2小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入硅树脂后反应4小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的杂化改性次磷酸铝由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的石墨烯层和硅树脂层；其在热失重1wt％时温度为305℃，在热失重5wt％时温度为370℃，在750℃的残炭率为55wt％，添加15wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低了23％；该杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度为0.08g，杂化改性次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为35wt％时，无团聚现象发生。

实施例3

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)将三聚氰胺、次磷酸铝、蒙脱土和乙醇混合均匀后在50℃的温度条件下搅拌2小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入氰尿酸后反应4小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入硅偶联剂KH550后反应0.5小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的杂化改性次磷酸铝由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的蒙脱土层和硅偶联剂KH550层；其在热失重1wt％时温度为320℃，在热失重5wt％时温度为360℃，在750℃的残炭率为52wt％，添加16wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低了21％；该杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度为0.09g，杂化改性次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为32wt％时，无团聚现象发生。

实施例4

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)将三聚氰胺、次磷酸铝、类石墨氮化碳和丙酮混合均匀后在45℃的温度条件下搅拌1小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入氰尿酸后反应1小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入铝偶联剂DL-411-A后反应1小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的杂化改性次磷酸铝由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的类石墨氮化碳层和铝偶联剂DL-411-A层；其在热失重1wt％时温度为302℃，在热失重5wt％时温度为354℃，在750℃的残炭率为56wt％，添加20wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低了21.5％；该杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度为0.06g，杂化改性次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为40wt％时，无团聚现象发生。

实施例5

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)将氰尿酸、次磷酸铝、膨胀石墨、石墨烯和乙酸混合均匀后在50℃的温度条件下搅拌3小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入三聚氰胺后反应3小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入钛偶联剂PN-130后反应3小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的杂化改性次磷酸铝由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的二维层状材料(膨胀石墨和石墨烯)层和钛偶联剂PN-130层；其在热失重1wt％时温度为301℃，在热失重5wt％时温度为354℃，在750℃的残炭率为52wt％，添加20wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低了22％；该杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度为0.06g，杂化改性次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为35wt％时，无团聚现象发生。

实施例6

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)将三聚氰胺、次磷酸铝、硅树脂、钛偶联剂PN-105和乙二醇混合均匀后在48℃的温度条件下搅拌3小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入氰尿酸后反应3小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入石墨烯和类石墨氮化碳后反应3小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

按重量份数计，各反应物的加入量如下：

最终制得的杂化改性次磷酸铝由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的二维层状材料(石墨烯和类石墨氮化碳)层和有机包覆材料(硅树脂和钛偶联剂PN-105)层；其在热失重1wt％时温度为304℃，在热失重5wt％时温度为365℃，在750℃的残炭率为52wt％，添加18wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低了21％；该杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度为0.09g，杂化改性次磷酸铝在PA6树脂中的添加量为34wt％时，无团聚现象发生。

实施例7～11

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤与实施例5基本相同，不同在于步骤1)中添加的溶剂，溶剂及最终制得的杂化改性次磷酸铝性能参数如表1所示，表1中T1为制得的杂化改性次磷酸铝热失重1wt％的温度，T2为制得的杂化改性次磷酸铝热失重5wt％的温度，P为制得的杂化改性次磷酸铝在750℃的残炭率，Q为添加20wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低率，M为制得的杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度，N为将杂化改性次磷酸铝添加在PA6树脂无团聚现象发生时杂化改性次磷酸铝的添加率。

表1

	溶剂	T1(℃)	T2(℃)	P(wt％)	Q(％)	M(g)	N(wt％)
								实施例7	甘油	305	352	52	20.5	0.09	32
实施例8	二氧六环	310	362	53	21	0.09	35
								实施例9	四氢呋喃	308	358	50	20.8	0.08	38
实施例10	吡啶	312	365	54	22	0.08	34
								实施例11	乙腈	315	370	55	23	0.07	36

实施例12～18

杂化改性次磷酸铝的制备方法，其步骤与实施例6基本相同，不同在于步骤1)中添加的溶剂，溶剂及最终制得的杂化改性次磷酸铝性能参数如表2所示，表2中T1为制得的杂化改性次磷酸铝热失重1wt％的温度，T2为制得的杂化改性次磷酸铝热失重5wt％的温度，P为制得的杂化改性次磷酸铝在750℃的残炭率，Q为添加18wt％该杂化改性次磷酸铝后的PA6树脂在燃烧时的烟密度降低率，M为制得的杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度，N为将杂化改性次磷酸铝添加在PA6树脂无团聚现象发生时杂化改性次磷酸铝的添加率。

表2

Claims (9)

1.一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，其特征是：利用氰尿酸、三聚氰胺、二维层状材料和有机包覆材料对次磷酸铝进行杂化改性制得杂化改性次磷酸铝；所述有机包覆材料为偶联剂和/或硅树脂；

具体步骤如下：

1)将A、次磷酸铝、C和溶剂混合均匀后在45-90℃的温度条件下搅拌0.5-4小时；

2)保持温度不变，向步骤1)的体系中加入B后反应0.5-4小时；

3)保持温度不变，向步骤2)的体系中加入D后反应0.5-4小时；

4)冷却至室温后过滤、干燥和粉碎得到杂化改性次磷酸铝；

A和B分别对应为氰尿酸和三聚氰胺，或者分别对应为三聚氰胺和氰尿酸，C和D分别对应为二维层状材料和有机包覆材料，或者分别对应为有机包覆材料和二维层状材料。

2.根据权利要求1所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、C1-C6的一元醇、丙酮、乙酸、乙二醇、甘油、二氧六环、四氢呋喃、吡啶和乙腈中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各反应物的加入量如下：

4.根据权利要求3所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述二维层状材料为膨胀石墨、石墨烯、蒙脱土和类石墨氮化碳中的一种以上。

5.根据权利要求3所述的一种杂化改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅偶联剂、铝偶联剂和钛偶联剂中的一种以上。

6.采用如权利要求1～5任一项所述的方法制得的杂化改性次磷酸铝，其特征是：主要由次磷酸铝以及其表面的包覆层组成，包覆层为多层有机无机杂化结构，所述多层大于等于两层。

7.根据权利要求6所述的杂化改性次磷酸铝，其特征在于，所述包覆层为三层结构，分别为三聚氰胺氰尿酸盐层以及位于其两侧的二维层状材料层和有机包覆材料层。

8.根据权利要求7所述的杂化改性次磷酸铝，其特征在于，所述杂化改性次磷酸铝在热失重1wt％时温度大于等于300℃，在热失重5wt％时温度大于等于345℃，在750℃的残炭率大于等于50wt％，添加杂化改性次磷酸铝后高分子材料在燃烧时的烟密度降低了20％以上。

9.根据权利要求7所述的杂化改性次磷酸铝，其特征在于，所述杂化改性次磷酸铝在水中的溶解度小于等于0.1g，所述杂化改性次磷酸铝在高分子材料中的添加量大于等于30wt％时，无团聚现象发生。