CN113667277B - 一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents

一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法，环氧树脂材料包括以下组分及重量份含量：环氧树脂40‑80份、无卤本质阻燃剂0.1‑20份及固化剂0.1‑20份；无卤本质阻燃剂包括DOPO类阻燃剂及协同阻燃剂，该协同阻燃剂包括三聚氰胺类阻燃剂或焦磷酸哌嗪类阻燃剂中的一种或两种；制备方法为：将环氧树脂与DOPO类阻燃剂混合并进行搅拌反应，之后加入协同阻燃剂并继续反应，再加入固化剂进行固化反应，即得到环氧树脂材料。与现有技术相比，本发明克服了传统环氧树脂材料易燃烧、热释放高、烟气释放高等缺陷，基于催化成炭、多源共效等作用，制备的环氧树脂材料可以达到V‑0级，pHRR下降了27.9％，且热稳定性高，力学性能优异，材料不含卤素、不迁移。

Description

一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃环氧树脂材料技术领域，涉及一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团的一类热固性化合物，它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，其通过与胺类、酸酐类固化剂进行交联反应，可以形成三维交联网络结构，用于多种形式的使用。由于环氧基团的化学活性，环氧树脂可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构环氧树脂。由于形成了三维的交联结构，使得其具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、力学性能、绝缘性、粘接性、成型加工性等，广泛应用于航空材料、电子元器件粘接材料、涂料、复合材料等领域。例如：航空领域用高性能树脂基复合材料，主要是碳纤维和芳纶纤维增强环氧树脂、多官能团环氧树脂等；电子电器领域的覆铜板主要使用的也是环氧树脂；环氧基团突出的粘接性使得其在涂料领域的用途也十分广泛。然而，环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有20-22％左右，在空气气氛下极易燃烧，且燃烧后释放大量的热量和含苯类物质，严重危害人们的生命及财产安全。因此，阻燃环氧树脂材料的开发非常有必要。
阻燃剂按使用方法分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂以发挥阻燃作用。添加型无卤阻燃剂作为已经工业化的阻燃形式，在环氧树脂材料中应用较为普遍，但其最终的阻燃制品存在喷霜、阻燃性能不持久等问题，特别是某些有机磷系阻燃剂，可能还存在增塑作用、降低树脂的玻璃化转变温度等弊端，对基材物理性能产生不利影响。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，其特点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。现有的含卤阻燃环氧树脂虽然阻燃效果优异，但其C-卤键的键能较小，易产生断裂，在高温时会分解产生大量的卤化氢等酸性气体，严重危害人体健康。
发明内容
本发明的目的是提供一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法。本发明中的本质阻燃环氧树脂材料具有高阻燃性能、高热稳定性、耐迁移性能、低热释放等性能，不仅可以在3.2毫米的试样厚度下可靠地满足UL94 V-0级阻燃，且热释放降低29％，CO释放量降低30％以上。本发明可以有效地解决环氧树脂的无卤阻燃等级不足、热释放量高及烟气释放量大等缺陷，所制得的材料可以应用于电子电器、航天、船舶等多个领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料，该环氧树脂材料包括以下组分及重量份含量：环氧树脂40-80份(优选为50-80份)、无卤本质阻燃剂0.1-20份(优选为0.1-15份)及固化剂0.1-20份(优选为0.1-15份)；
所述的无卤本质阻燃剂包括DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)类阻燃剂及协同阻燃剂，该协同阻燃剂包括三聚氰胺类阻燃剂或焦磷酸哌嗪类阻燃剂中的一种或两种。协同阻燃剂可进一步包括其他阻燃剂(如锡酸锌等)。
进一步地，所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或环氧值为0.4-0.6的环氧树脂中的一种或更多种，所述的固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-二乙氨基丙烷中的一种或更多种。
进一步地，所述的DOPO类阻燃剂的P含量大于15％，结构中含有苯环，分子量＞100，D50＜20μm，D90＜40μm，1％热分解温度＞220℃，优选为DOPO、含硅DOPO衍生物、含多羟基DOPO衍生物、DOPO膦菲类化合物、高磷含量DOPO衍生物或多环DOPO衍生物中的一种或更多种；所述的三聚氰胺类阻燃剂的白度大于95％、1％热分解温度＞220℃，优选为三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸氰尿酰胺中的一种或更多种；所述的焦磷酸哌嗪类阻燃剂的P含量＞23％，N含量＞10％，D50≤10μm、白度＞95％，优选地，所述的焦磷酸哌嗪类阻燃剂的1％热分解温度＞250℃、700℃残炭率＞10％。
进一步地，该环氧树脂材料还包括以下组分及重量份含量：纳米材料0.1-5份(优选为0.1-3份)；所述的纳米材料包括石墨烯@过渡金属纳米材料或有机插层蒙脱土纳米材料中的一种或两种。
进一步地，所述的石墨烯@过渡金属纳米材料中，石墨烯片层不含金属离子，厚度小于2.0nm(优选为1.0-2.0nm)，片层数为2-4层，片层直径为1.0-2.0μm，过渡金属包括钴、镧或锶中的一种或更多种；所述的有机插层蒙脱土纳米材料的1％热分解温度＞250℃，700℃烧失重＞30％，优选为钙基插层蒙脱土或钠基插层蒙脱土中的一种或两种。
进一步地，所述的石墨烯@过渡金属纳米材料的制备方法包括以下步骤：
1)将膨胀石墨与水混合后进行球磨，经烘干后得到石墨烯纳米片；
2)将石墨烯纳米片分散于水中，之后加入过渡金属化合物，并进行搅拌反应；
3)反应结束后，经过滤、洗涤、烘干，即得到所述的石墨烯@过渡金属纳米材料。
进一步地，步骤1)中，所述的膨胀石墨与水的质量比为1:(9-11)，球磨的转速为2000-3000rpm，球磨时间为36-60h，烘干温度为55-65℃，烘干时间为20-28h；
步骤2)中，所述的石墨烯纳米片在水中的质量浓度小于2g/L，采用搅拌分散的方式，搅拌分散的转速为200-300rpm，搅拌分散的时间为0.5-1.5h，所述的过渡金属化合物包括五水合硫酸镧、硫酸钴或九水合硝酸锶中的一种或更多种，所述的过渡金属化合物与石墨烯纳米片的质量比为1:(0.5-2)，将溶液的pH值调节至中性(采用碱性物质调节)后进行搅拌反应，搅拌反应的时间为20-28h；
步骤3)中，烘干温度为55-65℃。
一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料的制备方法，该方法为：将环氧树脂与DOPO类阻燃剂混合并进行搅拌反应，之后加入协同阻燃剂并继续反应，再加入固化剂进行固化反应，即得到所述的环氧树脂材料，该环氧树脂材料可应用在露天部件、覆铜板及其他领域中。
进一步地，当环氧树脂材料中含有纳米材料时，所述的纳米材料与协同阻燃剂一起加入体系中。
进一步地，搅拌反应过程中，温度为120-150℃，搅拌速率为200-300rpm，反应时间为20-40min；继续反应的时间为8-12min；固化反应前先去除气泡，固化反应过程为：先在105-115℃下反应1.5-2.5h，再在125-135℃下反应1.5-2.5h，然后在145-155℃下反应1.5-2.5h。
DOPO类阻燃剂是一类交联大分子有机磷阻燃剂，有较好的自成炭性能和较高的热稳定性，其分子结构中的P-H键是较为活泼的基团，H原子易发生加成反应，同时环氧树脂分子链两端存在大量的环氧基，可以与活泼的P-H键在某些条件下进行反应，将DOPO以侧链基团的形式结合在环氧树脂分子链中，形成共价键，实现本质阻燃环氧树脂的制备。相比于传统的小分子阻燃剂，DOPO类阻燃剂的阻燃效率更高，添加量更低，同时由于其大分子结构和反应特性，可以以分子形式接枝到环氧结构中，以显著减小由于阻燃剂引入对材料物理性能的损耗。
三聚氰胺类阻燃剂(如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺)是典型的氮系阻燃剂，在被引入基体材料中后，可以释放出大量的不燃性气体，稀释气相可燃气体和氧气的浓度，达到抑制燃烧的目的，且由于其具有极高的N含量，可以对DOPO的N含量进行补足；焦磷酸哌嗪类阻燃剂是典型的三位一体阻燃剂，具有较好的成炭性能和热稳定性能。三聚氰胺类阻燃剂及焦磷酸哌嗪类阻燃剂的引入，可以对材料的成炭性能和N、P元素进行有效补足，实现双相阻燃。
在此基础上，可通过进一步引入石墨烯@过渡金属纳米材料和有机插层蒙脱土纳米材料，引入纳米复合、催化成炭等效应，增强阻燃体系与环氧树脂的相容性，以达到在材料中均匀分散的目的，进一步提高阻燃效果。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)DOPO类阻燃剂具有极强的自成炭性能和大分子结构，避克服了传统小分子阻燃剂阻燃效率低下、添加量大的缺陷，可以极大减少阻燃体系对材料物理性能的不利影响，进而使所制备的无卤阻燃抗静电热塑性弹性体可以应用在多个领域。
2)基于催化成炭、多源共效作用，采用焦磷酸哌嗪类阻燃剂对DOPO类阻燃剂中的P含量进行补足，实现更为显著的催化降解成炭和自由基中断；采用三聚氰胺类阻燃剂对阻燃体系的N元素进行补充，增加气相阻燃效果，实现稀释阻燃效应。
3)采用石墨烯表面沉积过渡金属材料，将纳米材料的催化成炭效应、纳米效应以及过渡金属的抑烟减毒效应集中在多维纳米结构中，使得在保证材料阻燃性能的基础上，通过纳米材料的引入，赋予基础材料抑烟性能、成炭性能等功能性，实现多功能复合材料的制备。
4)本发明中环氧树脂材料的制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，制得的低热释放、低烟、高阻燃本质阻燃环氧树脂复合材料可以达到V-0级，pHRR下降了27.9％，阻燃效果好，热稳定性高，力学性能优异，材料不含卤素、无析出、不迁移，可用于露天部件、覆铜板及其他领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料，该环氧树脂材料包括以下组分及重量份含量：环氧树脂40-80份、无卤本质阻燃剂0.1-20份及固化剂0.1-20份；无卤本质阻燃剂包括DOPO类阻燃剂及协同阻燃剂，该协同阻燃剂包括三聚氰胺类阻燃剂或焦磷酸哌嗪类阻燃剂中的一种或两种。
其中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或环氧值为0.4-0.6的环氧树脂中的一种或更多种。
固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-二乙氨基丙烷中的一种或更多种。
DOPO类阻燃剂的P含量大于15％，结构中含有苯环，分子量＞100，D50＜20μm，D90＜40μm，1％热分解温度＞220℃。
三聚氰胺类阻燃剂的白度大于95％、1％热分解温度＞220℃。
焦磷酸哌嗪类阻燃剂的P含量＞23％，N含量＞10％，D50≤10μm、白度＞95％。
进一步地，该环氧树脂材料还可包括以下组分及重量份含量：纳米材料0.1-5份；纳米材料包括石墨烯@过渡金属纳米材料或有机插层蒙脱土纳米材料中的一种或两种。
石墨烯@过渡金属纳米材料中，石墨烯片层不含金属离子，厚度小于2.0nm，片层数为2-4层，片层直径为1.0-2.0μm，过渡金属包括钴、镧或锶中的一种或更多种。
有机插层蒙脱土纳米材料的1％热分解温度＞250℃，700℃烧失重＞30％。
其中，石墨烯@过渡金属纳米材料的制备方法包括以下步骤：
1)将膨胀石墨与水混合后进行球磨，经烘干后得到石墨烯纳米片；
2)将石墨烯纳米片分散于水中，之后加入过渡金属化合物，并进行搅拌反应；
3)反应结束后，经过滤、洗涤、烘干，即得到石墨烯@过渡金属纳米材料。
步骤1)中，膨胀石墨与水的质量比为1:(9-11)，球磨的转速为2000-3000rpm，球磨时间为36-60h，烘干温度为55-65℃，烘干时间为20-28h；
步骤2)中，石墨烯纳米片在水中的质量浓度小于2g/L，采用搅拌分散的方式，搅拌分散的转速为200-300rpm，搅拌分散的时间为0.5-1.5h，过渡金属化合物包括五水合硫酸镧、硫酸钴或九水合硝酸锶中的一种或更多种，过渡金属化合物与石墨烯纳米片的质量比为1:(0.5-2)，将溶液的pH值调节至中性后进行搅拌反应，搅拌反应的时间为20-28h；
步骤3)中，烘干温度为55-65℃。
本发明同时提供了一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料的制备方法，该方法为：将环氧树脂与DOPO类阻燃剂混合并进行搅拌反应，之后加入协同阻燃剂并继续反应，再加入固化剂进行固化反应，即得到所述的环氧树脂材料。当环氧树脂材料中含有纳米材料时，所述的纳米材料与协同阻燃剂一起加入体系中。
搅拌反应过程中，温度为120-150℃，搅拌速率为200-300rpm，反应时间为20-40min；继续反应的时间为8-12min；固化反应前先去除气泡，固化反应过程为：先在105-115℃下反应1.5-2.5h，再在125-135℃下反应1.5-2.5h，然后在145-155℃下反应1.5-2.5h。
下述实施例中，环氧树脂采用市售的E51，DOPO类阻燃剂采用市售的DOPO膦菲类化合物；三聚氰胺类阻燃剂采用市售的三聚氰胺(MA)及三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)；焦磷酸哌嗪类阻燃剂采用市售的焦磷酸哌嗪；石墨烯@过渡金属纳米材料为自制，其中的五水合硫酸镧、硫酸钴为市售的试剂级；有机插层蒙脱土纳米材料采用市售的钙基插层蒙脱土；固化剂采用市售的二氨基二苯基甲烷(DDM)。
环氧树脂材料的测试，根据UL94得到如下耐火性类别：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。可以引燃30cm下方的药棉。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能引燃30cm下方的药棉。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
另外，通过测定从室温升高至700℃时材料的热释放性能，包括pHRR，THR等数值，用于表征材料的热释放规律。
实施例1：
环氧树脂复合的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入3.7g的DOPO，真空持续搅拌反应30min。
2)将11.1g三聚氰胺氰尿酸盐和1.9g三聚氰胺先预混合，然后将混合物溶解到丙酮中，超声分散30min，加入到环氧树脂体系中，继续反应10min，然后真空去除丙酮得到均一体系，随后，将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
实施例2：
环氧树脂复合的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入3.7g的DOPO，真空持续搅拌反应30min。
2)将11.0g三聚氰胺氰尿酸盐、1.0g三聚氰胺及1.0g焦磷酸哌嗪先预混合，然后将混合物溶解到丙酮中，超声分散30min，加入到环氧树脂体系中，继续反应10min，然后真空去除丙酮得到均一体系，随后，将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
实施例3：
环氧树脂复合的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入3.7g的DOPO，真空持续搅拌反应30min。
2)将11.0g三聚氰胺氰尿酸盐、1.0g三聚氰胺、1.0g焦磷酸哌嗪及0.2g钙基插层蒙脱土先预混合，然后将混合物溶解到丙酮中，超声分散30min，加入到环氧树脂体系中，继续反应10min，然后真空去除丙酮得到均一体系，随后，将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
实施例4：
(1)石墨烯@过渡金属纳米材料(Co)的制备：
1)将50g膨胀石墨与去离子水500ml添加到球磨机的反应釜中，以2500rpm转速球磨48h，然后收集产物并置于烘箱中，在60℃下干燥24h，成为石墨烯纳米片；
2)将0.5g的石墨烯纳米片分散于500ml去离子水中，转速为300rpm，搅拌分散1h，随后称取0.5g的硫酸钴，加入上述混合液中，继续搅拌30min，采用碱性物质调节溶液的pH值至中性。
3)上述溶液持续搅拌反应24h后，过滤后采用去离子水洗涤，在60℃烘箱中烘干，得到石墨烯@过渡金属纳米材料(Co)。
(2)环氧树脂材料的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入3.7g的DOPO，真空持续搅拌反应30min。
2)将11.0g三聚氰胺氰尿酸盐、1.0g三聚氰胺、1.0g焦磷酸哌嗪、0.2g钙基插层蒙脱土、0.2g石墨烯@过渡金属纳米材料(Co)先预混合，然后将混合物溶解到丙酮中，超声分散30min，加入到环氧树脂体系中，继续反应10min，然后真空去除丙酮得到均一体系，随后，将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
实施例5：
(1)石墨烯@过渡金属纳米材料(La)的制备：
1)将50g膨胀石墨与去离子水500ml添加到球磨机的反应釜中，以2500rpm转速球磨48h，然后收集产物并置于烘箱中，在60℃下干燥24h，成为石墨烯纳米片；
2)将0.5g的石墨烯纳米片分散于500ml去离子水中，转速为300rpm，搅拌分散1h，随后称取0.5g的五水合硫酸镧，加入上述混合液中，继续搅拌30min，采用碱性物质调节溶液的pH值至中性。
3)上述溶液持续搅拌反应24h后，过滤后采用去离子水洗涤，在60℃烘箱中烘干，得到石墨烯@过渡金属纳米材料(La)。
(2)环氧树脂材料的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入3.7g的DOPO，真空持续搅拌反应30min。
2)将11.0g三聚氰胺氰尿酸盐、1.0g三聚氰胺、1.0g焦磷酸哌嗪、0.2g钙基插层蒙脱土、0.2g石墨烯@过渡金属纳米材料(La)先预混合，然后将混合物溶解到丙酮中，超声分散30min，加入到环氧树脂体系中，继续反应10min，然后真空去除丙酮得到均一体系，随后，将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
对比例1：
环氧树脂复合的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入16.7g的DOPO，真空持续搅拌反应30min。
2)将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
对比例2：
环氧树脂复合的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入15.3g三聚氰胺氰尿酸盐、1.4g三聚氰胺，真空持续搅拌反应30min。
2)将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
对比例3：
环氧树脂复合的制备：
1)首先在三口烧瓶中加入100g环氧树脂，油浴加热至140℃，搅拌速率为250rpm，随后加入16.7g的焦磷酸哌嗪，真空持续搅拌反应30min。
2)将22g固化剂DDM加入到上述体系中，并持续搅拌，将得到的混合物抽真空5min去除气泡后，转移到模具中固化，固化工艺为：110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h。
制得的材料制作成标准样条进行测试，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，与对比例相比，实施例1将三聚氰胺类阻燃剂引入含有DOPO类阻燃剂的环氧树脂材料中，材料的氧指数进一步提高，且垂直燃烧达到UL94 V-0级。实施例2、实施例3中焦磷酸哌嗪、插层蒙脱土的引入，使得材料的CO的释放量进一步降低。在实施例4、实施例5中进一步引入石墨烯@过渡金属纳米材料后，材料的烟气释放量小、热释放峰值低、阻燃性能好、LOI高，表面光滑无析出。可以看出，本发明实现了对环氧树脂的本质阻燃及抑烟改性，在不显著损害材料物理性能的条件下，明显改善了环氧树脂的阻燃性能、热释放性能、烟气释放性能，极大增加了环氧树脂在某些领域中应用的安全性，克服了物理性能与其他性能难以有效平衡的难点，可以应用于使用条件更为恶劣的环境。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料，其特征在于，该环氧树脂材料包括以下组分及重量份含量：环氧树脂40-80份、无卤本质阻燃剂0.1-20份及固化剂0.1-20份；
所述的无卤本质阻燃剂包括DOPO类阻燃剂及协同阻燃剂，该协同阻燃剂包括三聚氰胺类阻燃剂或焦磷酸哌嗪类阻燃剂中的一种或两种；
该环氧树脂材料还包括以下组分及重量份含量：纳米材料0.1-5份；所述的纳米材料为石墨烯@过渡金属纳米材料；所述的石墨烯@过渡金属纳米材料中，石墨烯片层不含金属离子，厚度小于2.0nm，片层数为2-4层，片层直径为1.0-2.0μm，过渡金属包括钴、镧或锶中的一种或更多种；
所述的石墨烯@过渡金属纳米材料的制备方法包括以下步骤：
1)将膨胀石墨与水混合后进行球磨，经烘干后得到石墨烯纳米片；
2)将石墨烯纳米片分散于水中，之后加入过渡金属化合物，并进行搅拌反应；
3)反应结束后，经过滤、洗涤、烘干，即得到所述的石墨烯@过渡金属纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或环氧值为0.4-0.6的环氧树脂中的一种或更多种，所述的固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-二乙氨基丙烷中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的DOPO类阻燃剂的P含量大于15％，结构中含有苯环，分子量＞100，D50＜20μm，D90＜40μm，1％热分解温度＞220℃；所述的三聚氰胺类阻燃剂的白度大于95％、1％热分解温度＞220℃；所述的焦磷酸哌嗪类阻燃剂的P含量＞23％，N含量＞10％，D50≤10μm、白度＞95％。
4.根据权利要求1所述的一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料，其特征在于，步骤1)中，所述的膨胀石墨与水的质量比为1:(9-11)，球磨的转速为2000-3000rpm，球磨时间为36-60h，烘干温度为55-65℃，烘干时间为20-28h；
步骤2)中，所述的石墨烯纳米片在水中的质量浓度小于2g/L，采用搅拌分散的方式，搅拌分散的转速为200-300rpm，搅拌分散的时间为0.5-1.5h，所述的过渡金属化合物包括五水合硫酸镧、硫酸钴或九水合硝酸锶中的一种或更多种，所述的过渡金属化合物与石墨烯纳米片的质量比为1:(0.5-2)，将溶液的pH值调节至中性后进行搅拌反应，搅拌反应的时间为20-28h；
步骤3)中，烘干温度为55-65℃。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将环氧树脂与DOPO类阻燃剂混合并进行搅拌反应，之后加入协同阻燃剂并继续反应，再加入固化剂进行固化反应，即得到所述的环氧树脂材料，其中，环氧树脂材料中含有纳米材料，所述的纳米材料与协同阻燃剂一起加入体系中。
6.根据权利要求5所述的一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，搅拌反应过程中，温度为120-150℃，搅拌速率为200-300rpm，反应时间为20-40min；继续反应的时间为8-12min；固化反应前先去除气泡，固化反应过程为：先在105-115℃下反应1.5-2.5h，再在125-135℃下反应1.5-2.5h，然后在145-155℃下反应1.5-2.5h。
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CN114773871B (zh) * 2022-03-31 2023-08-22 上海化工研究院有限公司 一种高稳定性、高阻燃性复合弹性体材料及其制备方法
CN114921059A (zh) * 2022-06-20 2022-08-19 重庆科聚孚新材料有限责任公司 一种新型含磷环氧树脂组合物及应用其制备的覆铜板
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3108412B1 (ja) * 1999-08-11 2000-11-13 東芝ケミカル株式会社 ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム
CN101108912A (zh) * 2007-06-05 2008-01-23 华东理工大学 一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料
CN101092503A (zh) * 2007-06-05 2007-12-26 华东理工大学 一种磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料
CN103073749B (zh) * 2013-01-10 2014-04-23 苏州安鸿泰新材料有限公司 含dopo和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用
CN107641291A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 广东广山新材料股份有限公司 一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN106633673B (zh) * 2016-10-25 2018-11-20 北京工商大学 一种基于磷杂菲衍生物和无机阻燃剂复配阻燃的环氧树脂及其制备方法
JP7066268B2 (ja) * 2017-08-23 2022-05-13 株式会社Adeka 難燃性エポキシ樹脂組成物
CN111793090A (zh) * 2020-07-29 2020-10-20 陕西科技大学 一种dopo基硅磷协效阻燃剂及其制备方法和应用

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