CN109824971B - 由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的原料按重量份数配比如下：仿生修饰石墨烯1～10重量份，弹性体100重量份，膨胀阻燃剂20～35重量份，抗氧剂0.5～1重量份；本发明还提供了由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的制备方法。本发明首先利用pH为8～10的缓冲液、多层石墨烯和盐酸多巴胺制备得到仿生修饰石墨烯；再将所述弹性体、膨胀阻燃剂、抗氧剂以及仿生修饰石墨烯放入密炼机中进行熔融混炼得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体。本发明所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体其阻燃性能和力学强度大大提高，且燃烧时无滴落、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体及制备方法。
背景技术
聚合物弹性体属于易燃或可燃材料，在燃烧时火焰传播速度快，不易熄灭，有时还会产生浓烟和有毒气体，不仅对环境造成严重危害，而且对人们生命安全产生巨大威胁。因此，提高聚合物弹性体的阻燃性能是亟待解决的问题。目前，添加无卤低烟的膨胀型阻燃剂是提高聚合物弹性体有效途径之一。然而，膨胀型阻燃剂的引入会显著降低了聚合物弹性体的力学性能。
石墨烯具有独特的二维层状结构，较高的热稳定性和大的比表面积，能促进聚合物材料在燃烧后形成致密而连续的碳层，从而抑制火焰传播并降低燃烧时的热释放速率，是一种极具潜力的阻燃添加剂；同时，石墨烯还具有优异的力学性能。因此，石墨烯在聚合物弹性体阻燃、增强等方面的应用备受关注。但是，将石墨烯作为阻燃剂使用时，需要对石墨烯作为阻燃剂进行表面修饰以克服制备聚合物弹性体时容易团簇和分布不不均匀等技术问题。
例如，专利文献CN 105418971A、CN 106883450A、CN 108559130A、CN 108314787A、CN 105199159A、CN 108342004A以及CN 106009307A等，均公开了表面修饰的石墨烯阻燃剂以及其在聚合物弹性体阻燃方面的应用。但在现有技术中，表面修饰石墨烯阻燃剂均采用为价格昂贵、制备工艺复杂的单层或少层石墨烯，有些甚至引入了有害溶剂，会造成环境污染。
鉴于此，研发一种低成本、绿色环保的仿生修饰多层石墨烯作为弹性体的协效阻燃剂和增强剂尤为重要。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足，本发明目的在于提供了一种由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体及制备方法。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的原料按重量份数配比如下：仿生修饰石墨烯1～10重量份，弹性体100重量份，膨胀阻燃剂20～35重量份，抗氧剂0.5～1重量份。
进一步，所述仿生修饰石墨烯为聚多巴胺包覆的多层石墨烯。
进一步，所述弹性体为乙烯-醋酸乙烯酯弹性体或聚烯烃弹性体或聚氨酯弹性体或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体中的一种或几种。
进一步，所述膨胀阻燃剂为聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、三聚氰胺-聚磷酸铵或季戊四醇笼状磷酸酯中的一种或几种。
进一步，所述膨胀阻燃剂为聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝3：1：1或聚磷酸哌嗪：三聚氰胺-聚磷酸铵：季戊四醇笼状磷酸酯＝3：2：1。
本发明还提供一种由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)由pH为8～10的缓冲液、多层石墨烯和盐酸多巴胺制备得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
(2)将所述弹性体、膨胀阻燃剂、抗氧剂以及仿生修饰石墨烯放入密炼机中进行熔融混炼得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体。
进一步，所述多层石墨烯厚度范围为3.4～8nm，直径范围为5～50μm。
进一步，所述缓冲液由三羟甲基氨基甲烷与盐酸制得；所述三羟甲基氨基甲烷与盐酸摩尔比为3.2～3.4：1。
进一步，所述多层石墨烯的浓度为1～2mg/mL，所述盐酸多巴胺的浓度为2～5mg/mL。
进一步，所述混炼温度为100～160℃，混炼时间为8～15min。
本发明的有益效果是：本发明所述仿生修饰石墨烯通过利用多巴胺的自聚合粘附行为在多层石墨烯表面实现仿生包覆制得，既抑制多层石墨烯的团聚，又显著提高与聚合物弹性体的相容性。通过熔融共混方法能将仿生修饰石墨烯助燃剂均匀分散于聚合物中，实现聚合物在弹性体中的良好分散，提高阻燃剂对聚合物的阻燃效果。
本发明所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，利用外表包覆有多巴胺的多层石墨烯作为阻燃剂，减少了有害溶剂的使用，实现了阻燃聚合物弹性体及其制品的绿色化；本发明所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体利用仿生修饰石墨烯助燃剂作为膨胀型阻燃剂的协效阻燃剂，不仅提高了弹性体阻燃性能，还弥补了膨胀型阻燃剂引入所带来的力学性能破坏的缺陷；本发明所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体中所采用的石墨烯为多层石墨烯，工艺简单、易于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
首先将100毫升的1摩尔/升三羟甲基氨基甲烷溶液与29.4毫升的1摩尔/升盐酸溶液混合并稀释至10升配制成pH＝8.5的Tris-Cl缓冲液，然后将10克多层石墨烯和20克盐酸多巴胺加入到上述缓冲液中，在冰浴条件下超声并搅拌1小时后，再将空气鼓入上述反应液中并在25℃下使多巴胺发生自聚合反应24小时，经抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
将乙烯-醋酸乙烯酯弹性体100重量份，仿生修饰石墨烯3重量份，膨胀阻燃剂(聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝3：1：1)27重量份和抗氧剂0.5重量份放入密炼机中，在100℃密炼10分钟得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
实施例2
首先将100毫升的0.5摩尔/升三羟甲基氨基甲烷溶液与29.4毫升的0.5摩尔/升盐酸溶液混合并稀释至5升配制成pH＝8.5的Tris-Cl缓冲液，然后将10克多层石墨烯和25克盐酸多巴胺加入到上述缓冲液中，在冰浴条件下超声并搅拌1小时后，再将空气鼓入上述反应液中并在20℃下使多巴胺发生自聚合反应36小时，经抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
将聚烯烃弹性体100重量份，仿生修饰多层石墨烯5重量份，膨胀阻燃剂(聚磷酸哌嗪：三聚氰胺-聚磷酸铵：季戊四醇笼状磷酸酯＝3：2：1)35重量份和抗氧剂0.5重量份放入密炼机中，在130℃密炼15分钟得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
实施例3
首先将100毫升的1摩尔/升三羟甲基氨基甲烷溶液与29.4毫升的1摩尔/升盐酸溶液混合并稀释至10升配制成pH＝8.5的Tris-Cl缓冲液，然后将10克多层石墨烯和20克盐酸多巴胺加入到上述缓冲液中，在冰浴条件下超声并搅拌1小时后，再将空气鼓入上述反应液中并在30℃下使多巴胺发生自聚合反应12小时，经抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
将聚氨酯弹性体100重量份，仿生修饰多层石墨烯8重量份，膨胀阻燃剂(磷酸哌嗪：三聚氰胺-聚磷酸铵：季戊四醇笼状磷酸酯＝3：2：1)20重量份和抗氧剂1重量份放入密炼机中，在160℃密炼8分钟得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
实施例4
首先将100毫升的0.5摩尔/升三羟甲基氨基甲烷溶液与29.4毫升的0.5摩尔/升盐酸溶液混合并稀释至10升配制成pH＝8.5的Tris-Cl缓冲液，然后将5克多层石墨烯和10克盐酸多巴胺加入到上述缓冲液中，在冰浴条件下超声并搅拌1小时后，再将空气鼓入上述反应液中并在25℃下使多巴胺发生自聚合反应24小时，经抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体100重量份，仿生修饰多层石墨烯5重量份，膨胀阻燃剂(聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝3：1：1)30重量份和抗氧剂1重量份放入密炼机中，在150℃密炼10分钟得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
实施例5
首先将100毫升的0.2摩尔/升三羟甲基氨基甲烷溶液与29.4毫升的0.2摩尔/升盐酸溶液混合并稀释至2升配制成pH＝8.5的Tris-Cl缓冲液，然后将2克多层石墨烯和4克盐酸多巴胺加入到上述缓冲液中，在冰浴条件下超声并搅拌1小时后，再将空气鼓入上述反应液中并在25℃下使多巴胺发生自聚合反应24小时，经抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
将乙烯-醋酸乙烯酯弹性体100重量份，仿生修饰多层石墨烯1重量份，膨胀阻燃剂(聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝3：1：1)35重量份和抗氧剂0.5重量份放入密炼机中，在100℃密炼10分钟得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
实施例6
首先将100毫升的1摩尔/升三羟甲基氨基甲烷溶液与29.4毫升的1摩尔/升盐酸溶液混合并稀释至10升配制成pH＝8.5的Tris-Cl缓冲液，然后将10克多层石墨烯和20克盐酸多巴胺加入到上述缓冲液中，在冰浴条件下超声并搅拌1小时后，再将空气鼓入上述反应液中并在25℃下使多巴胺发生自聚合反应24小时，经抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯，即仿生修饰石墨烯。
将乙烯-醋酸乙烯酯弹性体100重量份，仿生修饰多层石墨烯10重量份，膨胀阻燃剂(聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝3：1：1)25重量份和抗氧剂0.5重量份放入密炼机中，在100℃密炼10分钟得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
实施例：由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体和添加传统阻燃剂的弹性体的对比例
将乙烯-醋酸乙烯酯弹性体100重量份，膨胀阻燃剂(聚磷酸铵：季戊四醇：三聚氰胺＝3：1：1)30重量份和抗氧剂0.5重量份放入密炼机中，在100℃密炼10分钟得到仿生修饰多层石墨烯阻燃增强弹性体，然后在平板硫化机上热压成型。
表1
由表1可知，与添加有传统阻燃剂的弹性体(对比例一)相比，本发明由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，其拉伸强度较高，阻燃性能明显提高，阻燃等级达到UL-94标准的V-0级别。此外，本发明所述的由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的氧指数增大，且燃烧时无滴落发生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，其特征在于，所述由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的原料按重量份数配比如下：聚多巴胺包覆的多层石墨烯1～10重量份，弹性体100重量份，膨胀阻燃剂20～35重量份，抗氧剂0.5～1重量份；
其中所述聚多巴胺包覆的多层石墨烯由pH为8～10的缓冲液、多层石墨烯和盐酸多巴胺制备得到，所述多层石墨烯厚度范围为3.4～8 nm，直径范围为5～50μm；
所述膨胀阻燃剂为聚磷酸哌嗪：三聚氰胺-聚磷酸铵：季戊四醇笼状磷酸酯=3：2：1。
2.根据权利要求1所述的由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体，其特征在于，所述弹性体为乙烯-醋酸乙烯酯弹性体或聚烯烃弹性体或聚氨酯弹性体或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2中的由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）由pH为8～10的缓冲液、多层石墨烯和盐酸多巴胺制备得到聚多巴胺包覆的多层石墨烯；
（2）将所述弹性体、膨胀阻燃剂、抗氧剂以及聚多巴胺包覆的多层石墨烯放入密炼机中进行熔融混炼得到由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体。
4.根据权利要求3所述的由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的制备方法，其特征在于，所述缓冲液由三羟甲基氨基甲烷与盐酸制得；所述三羟甲基氨基甲烷与盐酸摩尔比为3.2～3.4：1。
5.根据权利要求3所述的由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的制备方法，其特征在于，所述多层石墨烯的浓度为1～2 mg/mL，所述盐酸多巴胺的浓度为2～5 mg/mL。
6.根据权利要求3所述的由仿生修饰石墨烯阻燃增强的弹性体的制备方法，其特征在于，所述混炼温度为100～160℃，混炼时间为8～15min。
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