CN114921043A - 一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法，包括原料为聚乙烯醇树脂80～100份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯20～30份、改性三聚氰胺焦磷酸盐10～15份、多聚磷酸铵7～15份、N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷1～3份、纳米氢氧化物3～5份、聚丙烯酸酯乳液9～15份、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3～5份；以聚乙烯醇树脂为基础树脂材料，改性三聚氰胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵和纳米氢氧化物为组合阻燃材料，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，阻燃材料与聚乙烯醇树脂通过化学键连接，三种阻燃材料协同阻燃，制得的薄膜阻燃效果好，透明度好、无毒环保，扩大应用领域和范围。

Description

一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高阻燃性树脂薄膜技术领域，具体涉及一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法。
背景技术
树脂薄膜在现代农业、建筑业、工业中有着广泛的应用，然而，随着对环保的重视，传统塑料薄膜不再复合现代环保的要求，聚乙烯醇(PVA)可生物降解，且具有优异的成纤性、成膜性，生物相容性好，是代替传统塑料薄膜的良好材料，聚乙烯醇薄膜具有高度的透明性，不易积累静电和吸附灰尘，优异的可印刷性等特征，且机械强度较高、柔韧性强和耐应力开裂性好，但是聚乙烯醇熔点为65～75℃，极限氧指数(LOI)在空气中仅仅只达到了19.7％，极易燃烧，严重限制了其应用。
传统的增加塑料薄膜阻燃性能的方法多为卤素阻燃剂，燃烧过程中，卤素原子会与H·活性自由基相互反应，释放出气体，稀释周围的氧气等，致使燃烧反应终结，实践证明卤素阻燃剂的阻燃效果较好，但是因其会放出有毒的含卤素的气体，危害较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法，以聚乙烯醇树脂为基础树脂材料，改性三聚氰胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵和纳米氢氧化物为组合阻燃材料，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为主要交联剂，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为辅助偶联剂，使得阻燃材料与聚乙烯醇树脂通过化学键连接，三种阻燃材料相互协同阻燃，最终制备成的聚乙烯醇树脂薄膜阻燃效果好，透明度好、无毒环保，进一步扩大聚乙烯醇薄膜的应用领域和范围。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高阻燃性树脂薄膜，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003639153670000021
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的聚乙烯醇树脂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中，加入20～30倍聚乙烯醇树脂质量的去离子水，加热到85～95℃，并以60～80r/min的速度搅拌至完全溶解状态，形成基础溶液；
步骤二：取质量份数的多聚磷酸铵，进行湿法球磨，过800目筛，形成超细多聚磷酸铵，将超细多聚磷酸铵放入到容器中，加入10～15倍超细多聚磷酸铵质量的无水乙醇，水浴温度为50～60℃，超声分散1～2h后，升高温度到70～80℃，加入质量份数的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以100～150r/min的速度搅拌3～5h，混合物过滤并洗涤2～3次后，放置在70～80℃的烘箱中烘干12～24h，得到改性多聚磷酸铵；
步骤三：取质量份数的聚丙烯酸酯乳液，超声20～30min后，加入质量份数的纳米氢氧化物，继续超声分散1～2h，加入步骤一得到的基础溶液，加入质量份数的改性三聚氰胺焦磷酸盐和步骤二得到的改性多聚磷酸铵，继续超声分散10～15min后，转移到带有水浴加热的搅拌容器中，水浴加热到80～95℃，以100～150r/min的速度搅拌0.5～1h后，滴加质量份数的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保持温度和搅拌速度，反应5～8h，降温到50℃，静置3～5h，待泡沫消失后，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，后转移到80～90℃的烘箱中烘干12h，得到高阻燃性树脂薄膜。
所述改性三聚氰胺焦磷酸盐为，取三聚氰胺焦磷酸盐加入到反应容器中，然后向反应容器中加入一定量的无水乙醇，加热到45～55℃，并以80～100r/min的速度搅拌，搅拌15～30min后，再加入十二烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌15～30min后，使用氨水调节pH值为8～10，使用注射器滴加正硅酸乙酯，保持温度，搅拌4～5h，后降温到室温，陈化10～12h，过滤，洗涤2～3次后，放置在70～80℃的烘箱中烘干12～24h，得到改性三聚氰胺焦磷酸盐。
改性三聚氰胺焦磷酸盐由正硅酸乙酯水解成二氧化硅包裹三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)制备成三聚氰胺焦磷酸盐微胶囊，其反应如下：
Figure BDA0003639153670000031
所述改性三聚氰胺焦磷酸盐的制备中，三聚氰胺焦磷酸盐、无水乙醇、十二烷基酚聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯的质量比为三聚氰胺焦磷酸盐：无水乙醇：十二烷基酚聚氧乙烯醚：正硅酸乙酯＝5：15～20：0.1～0.5：8～13。
所述使用注射器滴加正硅酸乙酯过程中，多个注射器针头均匀间隔分布同时相同速率滴加，每个注射器滴加速度为每秒1～2滴。
所述纳米氢氧化物为纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米氧化铝的混合，质量比例为1：1：1。
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法步骤二中，多聚磷酸铵进行湿法球磨，采用添加1～3倍多聚磷酸铵质量的无水乙醇湿法球磨；球磨后多聚磷酸铵经过冻干后再进行筛网筛成粉末使用。
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法步骤三中，超声分散功率为400W～800W，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，刮刀与玻璃板的间隙为0.5～1.5mm，刮涂速度为2～5cm/min。
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法和所述改性三聚氰胺焦磷酸盐的制备方法中，洗涤采用无水乙醇洗涤。
本发明的有益效果：
1、以聚乙烯醇树脂为基础树脂材料，改性三聚氰胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵和纳米氢氧化物为组合阻燃材料，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为主要交联剂，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为辅助偶联剂，制备阻燃性树脂薄膜，使得阻燃材料与聚乙烯醇树脂通过化学键连接，且三种阻燃材料相互协同阻燃，最终制备成的聚乙烯醇树脂薄膜阻燃效果好，阻燃材料与聚乙烯醇树脂结合紧密。
2、聚乙烯醇树脂为薄膜材料的基础材料，聚乙烯醇树脂薄膜具有可降解性，属于环境友好型薄膜，此外，本发明由聚乙烯醇制成的薄膜，透明度好、无毒，可以用于农业覆盖用薄膜、食品包装材料等，少量阻燃剂的添加，不影响聚乙烯醇薄膜透明度等，更能改善聚乙烯醇薄膜极易燃烧的特点，能够进一步扩大聚乙烯醇薄膜的应用领域和范围。
3、本发明使用三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)作为一中新型N-P膨胀型阻燃剂，兼具酸源、气源、炭源于一体，发烟量低、阻燃效率高，使用正硅酸乙酯通过水解的方式，在三聚氰胺焦磷酸盐外层包裹一层二氧化硅，形成核壳结构，外层二氧化硅在交联剂和硅烷偶联剂的作用下能够与聚乙烯醇树脂通过化学键连接，改善了三聚氰胺焦磷酸盐与聚合物基体的相容性差等缺点，为聚乙烯醇树脂提供了良好的膨胀型阻燃剂，增加了聚乙烯醇树脂薄膜的阻燃性能。
4、使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷对多聚磷酸铵进行接枝改性，通过球磨和筛分先对多聚磷酸铵进行超细化处理，降低多聚磷酸铵的粒径，后将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝在多聚磷酸铵上，使得多聚磷酸铵分子链上同时具有N、Si、P元素，一方面，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷对多聚磷酸铵的改性可以有效地降低多聚磷酸铵的水溶性，增进多聚磷酸铵的与聚乙烯醇树脂界面的相容性，另一方面，多聚磷酸铵分子链上同时具有N、Si、P元素，达到磷-氮-硅协同阻燃的效果，能够进一步增强聚乙烯醇树脂薄膜的阻燃性，且能够降低多聚磷酸铵的添加量。
5、纳米氢氧化物为纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米氧化铝的混合，质量比例为1：1：1，为不可燃烧物质，且为纳米尺寸，且先通过聚丙烯酸酯乳液包裹，后添加到聚乙烯醇树脂中，使得其在聚乙烯醇树脂薄膜中不产生较大的内应力，不破坏聚乙烯醇树脂薄膜的整体稳定性，用量少，阻燃效果好。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高阻燃性树脂薄膜，包括以下质量份数的原料：聚乙烯醇树脂80份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯20份，改性三聚氰胺焦磷酸盐10份，多聚磷酸铵7份，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1份，纳米氢氧化物3份，聚丙烯酸酯乳液9份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份；
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的聚乙烯醇树脂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中，加入20倍聚乙烯醇树脂质量的去离子水，加热到85℃，并以60r/min的速度搅拌至完全溶解状态，形成基础溶液；
步骤二：取质量份数的多聚磷酸铵，进行湿法球磨，过800目筛，形成超细多聚磷酸铵，将超细多聚磷酸铵放入到容器中，加入10倍超细多聚磷酸铵质量的无水乙醇，水浴温度为50℃，超声分散1h后，升高温度到70℃，加入质量份数的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以100r/min的速度搅拌3～5h，混合物过滤并洗涤2次后，放置在70℃的烘箱中烘干12h，得到改性多聚磷酸铵；
步骤三：取质量份数的聚丙烯酸酯乳液，超声20min后，加入质量份数的纳米氢氧化物，继续超声分散1h，加入步骤一得到的基础溶液，加入质量份数的改性三聚氰胺焦磷酸盐和步骤二得到的改性多聚磷酸铵，继续超声分散10min后，转移到带有水浴加热的搅拌容器中，水浴加热到80℃，以100r/min的速度搅拌0.5h后，滴加质量份数的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保持温度和搅拌速度，反应5h，降温到50℃，静置3h，待泡沫消失后，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，后转移到80℃的烘箱中烘干12h，得到高阻燃性树脂薄膜。
实施例2
一种高阻燃性树脂薄膜，包括以下质量份数的原料：聚乙烯醇树脂100份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯30份，改性三聚氰胺焦磷酸盐15份，多聚磷酸铵15份，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷3份，纳米氢氧化物5份，聚丙烯酸酯乳液15份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份；
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的聚乙烯醇树脂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中，加入30倍聚乙烯醇树脂质量的去离子水，加热到95℃，并以80r/min的速度搅拌至完全溶解状态，形成基础溶液；
步骤二：取质量份数的多聚磷酸铵，进行湿法球磨，过800目筛，形成超细多聚磷酸铵，将超细多聚磷酸铵放入到容器中，加入15倍超细多聚磷酸铵质量的无水乙醇，水浴温度为60℃，超声分散2h后，升高温度到80℃，加入质量份数的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以150r/min的速度搅拌5h，混合物过滤并洗涤3次后，放置在80℃的烘箱中烘干24h，得到改性多聚磷酸铵；
步骤三：取质量份数的聚丙烯酸酯乳液，超声30min后，加入质量份数的纳米氢氧化物，继续超声分散2h，加入步骤一得到的基础溶液，加入质量份数的改性三聚氰胺焦磷酸盐和步骤二得到的改性多聚磷酸铵，继续超声分散15min后，转移到带有水浴加热的搅拌容器中，水浴加热到95℃，以150r/min的速度搅拌1h后，滴加质量份数的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保持温度和搅拌速度，反应8h，降温到50℃，静置5h，待泡沫消失后，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，后转移到90℃的烘箱中烘干12h，得到高阻燃性树脂薄膜。
实施例3
一种高阻燃性树脂薄膜，包括以下质量份数的原料：聚乙烯醇树脂90份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯25份，改性三聚氰胺焦磷酸盐12份，多聚磷酸铵10份，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷2份，纳米氢氧化物4份，聚丙烯酸酯乳液12份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4份；
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的聚乙烯醇树脂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中，加入25倍聚乙烯醇树脂质量的去离子水，加热到90℃，并以70r/min的速度搅拌至完全溶解状态，形成基础溶液；
步骤二：取质量份数的多聚磷酸铵，进行湿法球磨，过800目筛，形成超细多聚磷酸铵，将超细多聚磷酸铵放入到容器中，加入12倍超细多聚磷酸铵质量的无水乙醇，水浴温度为55℃，超声分散1.5h后，升高温度到75℃，加入质量份数的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以120r/min的速度搅拌4h，混合物过滤并洗涤3次后，放置在75℃的烘箱中烘干18h，得到改性多聚磷酸铵；
步骤三：取质量份数的聚丙烯酸酯乳液，超声25min后，加入质量份数的纳米氢氧化物，继续超声分散1.5h，加入步骤一得到的基础溶液，加入质量份数的改性三聚氰胺焦磷酸盐和步骤二得到的改性多聚磷酸铵，继续超声分散12min后，转移到带有水浴加热的搅拌容器中，水浴加热到90℃，以120r/min的速度搅拌0.8h后，滴加质量份数的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保持温度和搅拌速度，反应7h，降温到50℃，静置4h，待泡沫消失后，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，后转移到85℃的烘箱中烘干12h，得到高阻燃性树脂薄膜。
对比例1:为不添加改性三聚氰胺焦磷酸盐，其余条件与实施例1相同。
对比例2:为不添加多聚磷酸铵，其余条件与实施例1相同。
对比例3：为不添加纳米氢氧化物，其余条件与实施例1相同。
改性三聚氰胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵和纳米氢氧化物为组合阻燃材料
极限氧指数(LOI)按照GB/T 8924-2005测试，极限氧指数(LOI)低于21％的归类为易燃材料，其值在24％～27％的归类为阻燃材料，具有自熄性，极限氧指数(LOI)高于32％归类为难燃材料。
燃烧等级按照ANSI/UL-94-1985测试，V-0为阻燃效果最好的级别。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
极限氧指数％ 34.1 38.2 36.6 25.7 26.3 24.8
燃烧等级 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-2
由上表所示，本发明方法所制备的高阻燃性树脂薄膜，UL-94阻燃效果为V-0级，极限氧指数(LOI)高于32％，为难燃材料，具有较好的阻燃效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种高阻燃性树脂薄膜，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
Figure FDA0003639153660000011
所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的聚乙烯醇树脂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中，加入20～30倍聚乙烯醇树脂质量的去离子水，加热到85～95℃，并以60～80r/min的速度搅拌至完全溶解状态，形成基础溶液；
步骤二：取质量份数的多聚磷酸铵，进行湿法球磨，过800目筛，形成超细多聚磷酸铵，将超细多聚磷酸铵放入到容器中，加入10～15倍超细多聚磷酸铵质量的无水乙醇，水浴温度为50～60℃，超声分散1～2h后，升高温度到70～80℃，加入质量份数的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以100～150r/min的速度搅拌3～5h，混合物过滤并洗涤2～3次后，放置在70～80℃的烘箱中烘干12～24h，得到改性多聚磷酸铵；
步骤三：取质量份数的聚丙烯酸酯乳液，超声20～30min后，加入质量份数的纳米氢氧化物，继续超声分散1～2h，加入步骤一得到的基础溶液，加入质量份数的改性三聚氰胺焦磷酸盐和步骤二得到的改性多聚磷酸铵，继续超声分散10～15min后，转移到带有水浴加热的搅拌容器中，水浴加热到80～95℃，以100～150r/min的速度搅拌0.5～1h后，滴加质量份数的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保持温度和搅拌速度，反应5～8h，降温到50℃，静置3～5h，待泡沫消失后，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，后转移到80～90℃的烘箱中烘干12h，得到高阻燃性树脂薄膜。
2.根据权利要求1所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述改性三聚氰胺焦磷酸盐为，取三聚氰胺焦磷酸盐加入到反应容器中，然后向反应容器中加入一定量的无水乙醇，加热到45～55℃，并以80～100r/min的速度搅拌，搅拌15～30min后，再加入十二烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌15～30min后，使用氨水调节pH值为8～10，使用注射器滴加正硅酸乙酯，保持温度，搅拌4～5h，后降温到室温，陈化10～12h，过滤，洗涤2～3次后，放置在70～80℃的烘箱中烘干12～24h，得到改性三聚氰胺焦磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述改性三聚氰胺焦磷酸盐的制备中，三聚氰胺焦磷酸盐、无水乙醇、十二烷基酚聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯的质量比为三聚氰胺焦磷酸盐：无水乙醇：十二烷基酚聚氧乙烯醚：正硅酸乙酯＝5：15～20：0.1～0.5：8～13。
4.根据权利要求2所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述使用注射器滴加正硅酸乙酯过程中，多个注射器针头均匀间隔分布同时相同速率滴加，每个注射器滴加速度为每秒1～2滴。
5.根据权利要求1所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述纳米氢氧化物为纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米氧化铝的混合，质量比例为1：1：1。
6.根据权利要求1所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法步骤二中，多聚磷酸铵进行湿法球磨，采用添加1～3倍多聚磷酸铵质量的无水乙醇湿法球磨；球磨后多聚磷酸铵经过冻干后再进行筛网筛成粉末使用。
7.根据权利要求1所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法步骤三中，超声分散功率为400W～800W，使用刮刀在玻璃板上刮涂成膜，刮刀与玻璃板的间隙为0.5～1.5mm，刮涂速度为2～5cm/min。
8.根据权利要求1或2所述的高阻燃性树脂薄膜，其特征在于：所述高阻燃性树脂薄膜的制备方法和所述改性三聚氰胺焦磷酸盐的制备方法中，洗涤采用无水乙醇洗涤。
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