CN117004127A - 一种壳聚糖基高阻燃mpp管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖基高阻燃MPP管材及其制备方法,属于阻燃管材技术领域。所述壳聚糖基高阻燃MPP管材包括以下重量份数的各组分:聚丙烯63~68份、填充料15~20份、壳聚糖基阻燃剂12~17份、润滑剂1~3份、抗氧剂0.5~2份;其中,所述壳聚糖基阻燃剂通过壳聚糖和硅烷偶联剂KH‑792在50~80℃下反应得到。本发明通过采用经硅烷偶联剂KH‑792改性的壳聚糖作为阻燃剂,在硅烷偶联剂KH‑792和壳聚糖的共同作用下,该阻燃剂具有优异的阻燃能力,将该阻燃剂加入至MPP管材中,可以很好地阻止MPP管的热分解,显著提升MPP管材的阻燃性能;同时,采用价格低廉的壳聚糖制备阻燃剂还能降低阻燃剂的成本。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃管材技术领域,具体涉及一种壳聚糖基高阻燃MPP管材及其制备方法。
背景技术
MPP管又称MPP电力电缆保护管,采用改性聚丙烯(MPP)为主要原材料,MPP电力管是目前市场上主要应用的常规电力管材之一,适用于10KV以下中低压输电线电缆排管管材,MPP管在电机技术中起到重要作用;但随着其应用领域和环境的逐渐扩大,其不足之处也越来越凸显,在实际的使用过程中,MPP管在温度较高的环境中,会因为电力输送产生大量的热能积聚,容易出现易燃现象,影响了后续MPP管的正常使用,造成了经济成本的损失,同时也具有一定的安全隐患,不符合电力技术的使用需要,因此其阻燃性能还有待改善。
为了提高MPP管的阻燃性能,通常会引入各种类型的阻燃剂,目前用于PP改性的阻燃剂有很多,如卤系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。如中国专利CN109679208A公开了一种环保高效阻燃聚丙烯复合物及其制备方法,包括以下重量份的原料组成:聚丙烯35-74份,无卤阻燃剂15-30份,抗氧剂1-2份,偶联剂0.5-2份,其它助剂0-2份;其中,无卤阻燃剂采用改性聚磷酸铵、纳米碳球、羟基磷灰石混合而成;纳米碳球采用葡萄糖制备而得;改性聚磷酸铵采用甲基硅烷包覆聚合度大于1700的聚磷酸铵制备而得。该发明通过在聚丙烯复合材料中加入无卤阻燃剂,赋予了复合材料良好的阻燃性能的同时又保持良好的机械性能,此外,避免了传统卤系阻燃聚丙烯材料对环境的污染和对人体的危害,无毒绿色环保。但是该聚丙烯复合物的阻燃性能一般,还有待提升。
另一方面,壳聚糖是一种天然易得﹑价格低廉的多糖聚合物,具有生物可降解、生物相容和环境友好无毒等特点。其次,其分子骨架富碳,且含有一定数量的侧链基团羟基和氨基;在受热分解过程中,可在聚合物中碳化阻碍燃烧的进行,同时会释放出CO2、NH3和N2等无毒、无腐蚀性的不可燃气体﹐从而起到阻燃作用。但是,由于壳聚糖中羟基和氨基的数量过多,其自身是具有一定的亲水疏油性,和聚丙烯(PP)的相容性较差,若直接将其加入导致无法很好的发挥阻燃的效果。
发明内容
针对以上现有技术的不足,本发明提供一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,该MPP管材采用壳聚糖基阻燃剂,本发明采用壳聚糖为原料,并采用硅烷偶联剂KH-792对壳聚糖进行改性得到壳聚糖基阻燃剂,可以提升壳聚糖的阻燃效果,从而获得高阻燃性能的MPP管材。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,包括以下重量份数的各组分:聚丙烯63~68份、填充料15~20份、壳聚糖基阻燃剂12~17份、润滑剂1~3份、抗氧剂0.5~2份;
其中,所述壳聚糖基阻燃剂通过壳聚糖和硅烷偶联剂KH-792在50~80℃下反应得到。
壳聚糖拥有大量的羟基和氨基,其与PP相容性较差,以至于不能很好的分散于MPP管中,限制了其阻燃性能的发挥。本发明采用KH-792对壳聚糖进行改性,有效提升了壳聚糖的亲油疏水性能,改善了其与PP相容性差的问题。更重要的是,KH-792为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷C8H22N2O3Si,含有丰富的碳源、氮源和硅源,一方面,KH-792可以增加壳聚糖中碳源的数量,通过凝聚相的作用,形成一层多孔的碳层,该碳层可以作为绝热屏障,减少热源和聚合物表面之间热的传递,从而达到中断聚合物燃烧的作用;另一方面,KH-792可以增加壳聚糖中氮源的数量,可以在受热或燃烧时产生大量的不燃性气体,稀释聚合物表面氧气及气态可燃性产物的浓度,从而进一步提高壳聚糖的阻燃性能;再者,KH-792额外引入了硅源,其燃烧会产生熔滴物质,可以穿过聚合物基体的空隙转移到基材的表面,生成致密而稳定的硅层(主要成分为SiO2),这层硅层既阻止了燃烧分解可燃性物质外逸,同时也起到隔热隔氧的作用。在以上几个方面的共同作用下,最终提高了壳聚糖在MPP管中阻燃性能的发挥,由壳聚糖和硅烷偶联剂KH-792反应得到的壳聚糖基阻燃剂可以很好地阻止MPP管的热分解,从而获得高阻燃性能的MPP管材。
优选地,所述壳聚糖基高阻燃MPP管材包括以下重量份数的各组分:聚丙烯65份、填充料17份、壳聚糖基阻燃剂15份、润滑剂2份、抗氧剂1份。
优选地,所述壳聚糖基阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
S1.将壳聚糖干燥后溶于乙酸溶液中,再滴加乙酸调节溶液的pH值至4,得到溶液A;
S2.将硅烷偶联剂KH-792溶于乙醇水溶液中,得到溶液B;
S3.在惰性气体保护下,将溶液A和溶液B混合,得到溶液C,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为(0.69~1.06):(0.49~1);然后在50~60℃下反应2~4h,然后升温至60~80℃下继续反应0.5~1h,经分离、洗涤、干燥后得到所述壳聚糖基阻燃剂。
优选地,步骤S3中,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为0.97:0.61。
优选地,所述填充料包括滑石粉和粉状石英。
优选地,步骤S1中,干燥的温度为100~120℃,时间为5~7h;溶液A中所述壳聚糖的质量百分数为1~5%。
优选地,步骤S2中,溶液B中所述硅烷偶联剂KH-792的质量百分数为1.5~5%。
优选地,步骤S3还包括将所述壳聚糖基阻燃剂进行研磨并过200目筛。
优选地,所述润滑剂包括石蜡、PE蜡、硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种;所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明还提供所述壳聚糖基高阻燃MPP管材的制备方法,包括以下步骤:
P1.按重量份数称取各组分;
P2.将所述聚丙烯与壳聚糖基阻燃剂在70~90℃下混合均匀,得到第一混合物;将所述填充料和润滑剂在100~120℃下混合均匀,然后加入抗氧剂,继续搅拌,然后在8~10MPa下保温保压5~15min,得到第二混合物;
P3.将第一混合物和第二混合物加入混合机中进行共混,加热搅拌至110~120℃后停止搅拌,再将物料冷却至40~50℃后得到共混料;最后将共混料进行挤出造粒,通过模具成型得到所述壳聚糖基高阻燃MPP管材。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1.本发明通过采用经硅烷偶联剂KH-792改性的壳聚糖作为阻燃剂,在硅烷偶联剂KH-792和壳聚糖的共同作用下,该阻燃剂具有优异的阻燃能力,将该阻燃剂加入至MPP管材中,可以很好地阻止MPP管的热分解,显著提升MPP管材的阻燃性能;同时,采用价格低廉的壳聚糖制备阻燃剂还能降低阻燃剂的成本。
2.本发明的MPP管具有高阻燃性,极限氧指数高达47.3%,阻燃性能优异。
3.本发明以壳聚糖为原料制备的阻燃剂,不仅可以制得低烟低毒的阻燃剂,还可以扩大壳聚糖的应用领域,更对我国壳聚糖基材料的有效利用与生态环境的显著改善具有着重要意义。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明,目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
本发明的壳聚糖基高阻燃MPP管材,包括以下重量份数的各组分:聚丙烯63~68份、填充料15~20份、壳聚糖基阻燃剂12~17份、润滑剂1~3份、抗氧剂0.5~2份。
以下实施例和对比例中,所述填充料由质量比为2:1的滑石粉和粉状石英混合而成;所述润滑剂可选自石蜡、PE蜡、硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种;所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
如无特殊说明,本发明的壳聚糖基高阻燃MPP管材的制备方法,包括以下步骤:
P1.按重量份数称取各组分;
P2.将所述聚丙烯与壳聚糖基阻燃剂在70~90℃下混合均匀,得到第一混合物;将所述填充料和润滑剂在100~120℃下混合均匀,然后加入抗氧剂,继续搅拌,然后在8~10MPa下保温保压5~15min,得到第二混合物;
P3.将第一混合物和第二混合物加入混合机中进行共混,加热搅拌至110~120℃后停止搅拌,再将物料冷却至40~50℃后得到共混料;最后将共混料进行挤出造粒,通过模具成型得到所述壳聚糖基高阻燃MPP管材。
实施例1
本实施例提供一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,包括以下重量份数的各组分:聚丙烯65份、填充料17份、壳聚糖基阻燃剂15份、润滑剂2份、抗氧剂1份;
其中,壳聚糖基阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
S1.将壳聚糖置于干燥烘箱中,于110℃下干燥6h除去原料中吸附的水分,然后将干燥后的壳聚糖溶于2%乙酸溶液中,壳聚糖与2%乙酸溶液的质量比为1:70,然后用超声振荡进行分散溶解,再滴加乙酸调节溶液的pH值至4,得到溶液A;
S2.将硅烷偶联剂KH-792加入至pH值为4的2%乙醇水溶液中,硅烷偶联剂KH-792与2%乙醇水溶液的质量比为1:50,然后用超声振荡进行分散溶解,得到溶液B;
S3.在氮气保护下,将溶液A和溶液B按质量比69:31进行混合,得到溶液C,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为0.97:0.61;然后在50℃下快速搅拌反应3h,然后升温至70℃下继续反应0.5h,反应结束后采用减压抽滤的方法,用去离子水和无水乙醇分别对产物进行三次洗涤,然后将得到的滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h;最后将干燥的滤饼进行研磨,过200目筛,即得到所述壳聚糖基阻燃剂。
本实施例还提供所述壳聚糖基高阻燃MPP管材的制备方法,包括以下步骤:
P1.按重量份数称取各组分;
P2.将聚丙烯与壳聚糖基阻燃剂放入高速搅拌机内进行搅拌混合,将搅拌机内部的温度升温至80℃后,在700r/min的转速下继续搅拌混合40min,得到第一混合物;将填充料和润滑剂放入高速混合机内,升温至110℃,搅拌混合1h,然后加入抗氧剂,继续混合30min后停止搅拌,然后在压力为9MPa下保温保压10min,得到第二混合物;
P3.将第一混合物和第二混合物加入混合机中进行共混,加热搅拌至120℃后停止搅拌,再将物料冷却至50℃后得到共混料;最后将共混料进行挤出造粒,设定机筒一区温度为180℃,二区温度为190℃,三区温度为200℃,四区温度为210℃,挤出机螺杆转速为120r/min,最终通过模具成型得到所述壳聚糖基高阻燃MPP管材。
实施例2
本实施例的壳聚糖基高阻燃MPP管材与实施例1基本相同,不同之处仅在于:
本实施例的壳聚糖基高阻燃MPP管材包括以下重量份数的各组分:聚丙烯63份、填充料17份、壳聚糖基阻燃剂17份、润滑剂2份、抗氧剂1份。
实施例3
本实施例的壳聚糖基高阻燃MPP管材与实施例1基本相同,不同之处仅在于:
本实施例的壳聚糖基高阻燃MPP管材包括以下重量份数的各组分:聚丙烯68份、填充料17份、壳聚糖基阻燃剂12份、润滑剂2份、抗氧剂1份。
实施例4
本实施例的壳聚糖基高阻燃MPP管材与实施例1基本相同,不同之处仅在于:
本实施例的壳聚糖基阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
S1和S2与实施例1相同;
S3.在氮气保护下,将溶液A和溶液B按质量比49:51进行混合,得到溶液C,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为0.69:1;然后在60℃下快速搅拌反应2h,然后升温至80℃下继续反应0.5h,反应结束后采用减压抽滤的方法,用去离子水和无水乙醇分别对产物进行三次洗涤,然后将得到的滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h;最后将干燥的滤饼进行研磨,过200目筛,即得到所述壳聚糖基阻燃剂。
实施例5
本实施例的壳聚糖基高阻燃MPP管材与实施例1基本相同,不同之处仅在于:
本实施例的壳聚糖基阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
S1和S2与实施例1相同;
S3.在氮气保护下,将溶液A和溶液B按质量比75:25进行混合,得到溶液C,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为1.06:0.49;然后在50℃下快速搅拌反应3h,然后升温至70℃下继续反应0.5h,反应结束后采用减压抽滤的方法,用去离子水和无水乙醇分别对产物进行三次洗涤,然后将得到的滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h;最后将干燥的滤饼进行研磨,过200目筛,即得到所述壳聚糖基阻燃剂。
对比例1
本对比例提供一种MPP管材,包括以下重量份数的各组分:聚丙烯80份、填充料17份、润滑剂2份、抗氧剂1份;本对比例的MPP管材的制备方法与实施例1相同,区别在于,本对比例中未添加阻燃剂。
对比例2
本对比例的壳聚糖基高阻燃MPP管材与实施例1基本相同,不同之处仅在于:
本对比例的壳聚糖基阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
S1和S2与实施例1相同;
S3.在氮气保护下,将溶液A和溶液B按质量比90:10进行混合,得到溶液C,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为1.27:0.2;然后在50℃下快速搅拌反应3h,然后升温至70℃下继续反应0.5h,反应结束后采用减压抽滤的方法,用去离子水和无水乙醇分别对产物进行三次洗涤,然后将得到的滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h;最后将干燥的滤饼进行研磨,过200目筛,即得到所述壳聚糖基阻燃剂。
对比例3
本对比例的壳聚糖基高阻燃MPP管材与实施例1基本相同,不同之处仅在于:壳聚糖基阻燃剂的制备方法中,用硅烷偶联剂KH-570替换KH-792。
试验例
对各实施例和对比例的MPP管材进行极限氧指数和维卡软化点的测试,测试结果见表1。
极限氧指数(LOI)是指在规定的条件下,材料在氧、氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。LOI值越高,阻燃性能越好。LOI试验虽然不能反映材料的大规模燃烧行为,但在工业上已被广泛用于评价高分子材料的阻燃性能。LOI值根据以下公式计算:
式中:[O2]---氧气流量,L/min;
[N2]---氮气流量,L/min;
具体步骤如下:把MPP及阻燃MPP复合材料加工成标准测试样条(b约为10mm,h约3mm,l约为125mm)。通过氧指数测定仪来测定样条的LOI值,将复合材料样条固定在燃烧架上,调节N2和O2的流量在某个固定值,点燃样条,观察样条能否在3min内自熄,如果不能自熄就调高N2的流量,如果不能点燃就调高O2的流量。这样反复测试,直到自熄,来确定样条的极限氧指数。
维卡软化点按照ISO 306-2022标准进行测试,载荷为10N,升温速率为(120±10)℃/h。
表1 MPP管材的极限氧指数和维卡软化点的测试结果
实施例 | 极限氧指数(%) | 维卡软化点(℃) |
实施例1 | 45.9 | 158.1 |
实施例2 | 47.3 | 161.2 |
实施例3 | 42.5 | 153.8 |
实施例4 | 44.1 | 155.6 |
实施例5 | 43.6 | 154.3 |
对比例1 | 20.7 | 145.2 |
对比例2 | 35.1 | 149.6 |
对比例3 | 36.4 | 150.7 |
从表1中的数据可以看出,本发明的MPP管材具有优异的阻燃性能和耐热性能,极限氧指数高达42.5%以上,维卡软化点高达153.8℃以上。其中,实施例1~3中阻燃剂的用量不同,通过比较可以发现,实施例2的极限氧指数和维卡软化点是最高的,是因为实施例2的MPP管材中壳聚糖基阻燃剂的用量较多。实施例1、4和5中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比不同,通过比较可以发现,当溶液A与溶液B的质量比为69:31,壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为0.97:0.61时(即实施例1),MPP管材的极限氧指数和维卡软化点最高,MPP管材的阻燃性能和耐热性能最优。
与实施例1相比,对比例1的MPP管材未添加阻燃剂,其极限氧指数和维卡软化点均远小于采用本发明添加壳聚糖基阻燃剂的MPP管材,对比例1制备的材料的极限氧指数最低;对比例2中的硅烷偶联剂用量太低,制得的MPP管材的极限氧指数和维卡软化点均显著下降,MPP管材的阻燃性能和耐热性能显著降低;对比例3中选用添加硅烷偶联剂KH-570作为阻燃剂,但是阻燃效果较实施例1较差,阻燃效果不理想。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,包括以下重量份数的各组分:聚丙烯63~68份、填充料15~20份、壳聚糖基阻燃剂12~17份、润滑剂1~3份、抗氧剂0.5~2份;
其中,所述壳聚糖基阻燃剂通过壳聚糖和硅烷偶联剂KH-792在50~80℃下反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,包括以下重量份数的各组分:聚丙烯65份、填充料17份、壳聚糖基阻燃剂15份、润滑剂2份、抗氧剂1份。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,所述壳聚糖基阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
S1.将壳聚糖干燥后溶于乙酸溶液中,再滴加乙酸调节溶液的pH值至4,得到溶液A;
S2.将硅烷偶联剂KH-792溶于乙醇水溶液中,得到溶液B;
S3.在惰性气体保护下,将溶液A和溶液B混合,得到溶液C,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为(0.69~1.06):(0.49~1);然后在50~60℃下反应2~4h,然后升温至60~80℃下继续反应0.5~1h,经分离、洗涤、干燥后得到所述壳聚糖基阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,步骤S3中,溶液C中壳聚糖与硅烷偶联剂KH-792的质量比为0.97:0.61。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,所述填充料包括滑石粉和粉状石英。
6.根据权利要求3所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,步骤S1中,干燥的温度为100~120℃,时间为5~7h;溶液A中所述壳聚糖的质量百分数为1~5%。
7.根据权利要求3所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,步骤S2中,溶液B中所述硅烷偶联剂KH-792的质量百分数为1.5~5%。
8.根据权利要求3所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,步骤S3还包括将所述壳聚糖基阻燃剂进行研磨并过200目筛。
9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基高阻燃MPP管材,其特征在于,所述润滑剂包括石蜡、PE蜡、硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种;所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
10.权利要求1~9任一项所述壳聚糖基高阻燃MPP管材的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
P1.按重量份数称取各组分;
P2.将所述聚丙烯与壳聚糖基阻燃剂在70~90℃下混合均匀,得到第一混合物;将所述填充料和润滑剂在100~120℃下混合均匀,然后加入抗氧剂,继续搅拌,然后在8~10MPa下保温保压5~15min,得到第二混合物;
P3.将第一混合物和第二混合物加入混合机中进行共混,加热搅拌至110~120℃后停止搅拌,再将物料冷却至40~50℃后得到共混料;最后将共混料进行挤出造粒,通过模具成型得到所述壳聚糖基高阻燃MPP管材。
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