CN114507406A - 一种阻燃型生物可降解pva薄膜 - Google Patents

一种阻燃型生物可降解pva薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型阻燃型生物可降解PVA薄膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉40‑50份、季戊四醇1‑3份、颜料0.2‑2份、抗氧剂0.2‑0.5份、硅烷偶联剂0.01‑0.1份、稀释剂2‑9份；所述改性聚乙烯醇是将聚乙烯醇与磷酸和尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化改性聚乙烯醇；所述改性淀粉是以磷酸和尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化淀粉；本发明的有益效果在于：将淀粉和聚乙烯醇分别进行氨基磷酸化改性，将含氨基的磷酸基团引入到PVA和淀粉的分子结构中，实现对淀粉和PVA的阻燃改性，提高了其阻燃性能；本发明制备的PVA膜、质量均一，外观优美，阻燃性能好，可完全生物降解。

Description

一种阻燃型生物可降解PVA薄膜
技术领域
本发明属于包装薄膜技术领域，具体涉及一种阻燃性可生物降解的PVA 薄膜。
背景技术
可生物降解塑料是当今的塑料领域的研究热点。随着国家“限塑令”的出台，可生物降解塑料的应用前景更加广阔。例如，美国一家农业服务机构开发出可食用的生物降解塑料薄膜，其原料来自于乳制品加工的副产品，以及生物燃料生产过程中的副产品。目前比较成熟的可生物降解塑料薄膜主要有聚乳酸类、聚己内酯类、生物聚酯类等。但普遍存在降解周期长、降解不完全的缺点。
聚乙烯醇(PVA)是一种可完全生物降解的高分子聚合物，其分子结构中含有羟基，使其具有高度的结晶性和高阻隔性。PVA还具有良好的成膜性、粘结力、乳化性和耐油性网，由它制备的薄膜具有优异的抗氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性、耐化学腐蚀性等.并在一定条件下具有水溶性和可生物降解性，在塑料领域里占有重要的地位。PVA 塑料薄膜的良好可生物降解性，使其可以替代难以降解的聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料，成为塑料薄膜领域的新宠。近年来借助其他高分子聚合物的良好降解性能来改善聚乙烯醇薄膜各方面性能的研究越来越受到重视.其中利用淀粉、壳聚糖、聚乳酸等对PVA进行改性已取得一定的成果，部分改性产品也实现了工业化生产。然而，PVA和其它高分子材料一样，主要由C、H、 O等元素组成，属于极易燃材料，其极限氧指数在空气中只有19.7％，对PVA 阻燃是拓展其应用领域的前提。传统的PVA阻燃方式是在成膜过程中添加阻燃剂，然而，PVA成膜工艺通常采用流延成膜工艺，由于添加的阻燃剂通常存在溶解性不好，分散性差致使阻燃效果并不理想。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种新型阻燃型生物可降解PVA 薄膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉 40-50份、季戊四醇1-3份、颜料0.2-2份、抗氧剂0.2-0.5份、硅烷偶联剂0.01-0.1份、稀释剂2-9份；
所述改性聚乙烯醇是将聚乙烯醇与磷酸和尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化改性聚乙烯醇，所述含氨基的磷酸化改性聚乙烯醇包括如下结构官能团：
Figure RE-GDA0003597807580000021
所述含氨基的磷酸化改性聚乙烯醇的制备方法，具体过程为：将一定量的PVA、H3PO4，CO(NH2)2,在三口瓶中浸泡24h，然后搅拌下升高温度到 80-100℃，反应2-3小时后将反应液倒入乙醇中，将析出物分离，切碎后，再用乙醇反复洗涤，至洗涤液pH值为5-6，然后再50-60℃烘干至恒重。
所述改性淀粉是以磷酸和尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化淀粉，所述氨基磷酸化的淀粉至少含有如下一种结构单元；
Figure RE-GDA0003597807580000022
所述氨基磷酸化的淀粉制备过程如下：先将淀粉溶于蒸馏水中，然后添加一定量的磷酸和尿素，升高温度到80-120℃，反应2h，过滤，洗涤干燥得氨基磷酸化的淀粉；
所述氨基磷酸化的淀粉与氨基磷酸化的聚乙烯醇，均是通过氨基磷酸对羟基进行酯化改性。改性后的聚乙烯醇和淀粉受热分解时将产生磷酸和氨气，促进淀粉的主链发生脱水环化以及芳构化反应而形成残炭，进而达到阻燃的目的；改阻燃方式较直接添加聚磷酸铵阻燃剂相比，阻燃基团直接引入到可燃物的分子内部，解决了直接添加阻燃剂带来的分散性问题，阻燃效果更好。
所述季戊四醇是一种增塑剂和成炭剂，首先其分子结构中含有多个羟基与改性聚乙烯醇和淀粉具有较好的溶解性，能够均匀分散到体系中；另一方面，季戊四醇还能够与氨基磷酸基团发生协同作用进一步提高其阻燃效果；
所述颜料为酞青颜料、偶氮颜料或吖啶颜料中的一种；
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，该抗氧剂不仅具有较好的抗氧化性能，在季戊四醇、稀释剂中还具有较好的溶解性能，分散效果更好；
所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种；
所述稀释剂为离子液体稀释剂，优选结构为N-羟己基吡啶四氟硼酸盐易溶于水，且与季戊四醇形成低共熔体，可有效降低体系的粘度，更有利于 PVA膜的成型，使用时将二者混合加入。
本发明还提供一种阻燃型PVA膜的制备方法，所述方法包括如下制备步骤：
(1)改性淀粉的制备：先将一定量的淀粉与蒸馏水混合配制成混合乳液，然后添加一定量的磷酸和尿素，升高温度到80-120℃，反应2h，过滤，洗涤干燥得氨基磷酸化的淀粉；
(2)改性聚乙烯醇的制备：将一定量的PVA、H3PO4，CO(NH2)2,在三口瓶中浸泡24h，然后搅拌下升高温度到80-100℃，反应2-3小时后将反应液倒入乙醇中，将析出物分离，切碎后，再用乙醇反复洗涤，至洗涤液pH 值为5-6，然后再50-60℃烘干至恒重，得氨基磷酸化聚乙烯醇。
(3)稀释剂的复配：将季戊四醇与离子液体按质量比混合后，持续搅拌至二者完全溶解形成均相透明溶液，得复配稀释剂；
(4)将步骤(1)、步骤(2)制备的氨基磷酸化改性聚乙烯醇、氨基磷酸化改性淀粉、颜料、抗氧剂、硅烷偶联剂按质量比依次加入去离子水中，充分搅拌形成PVA复合液；
(5)将步骤(3)制备得复配稀释剂加入到步骤(4)制备的PVA复合液中，剧烈搅拌至PVA复合液完全溶解，形成半透明状的PVA膜原液；
(6)将步骤(5)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
本发明的有益效果在于：(1)将淀粉和聚乙烯醇分别进行氨基磷酸化改性，将含氨基的磷酸基团引入到PVA和淀粉的分子结构中，实现对淀粉和 PVA的阻燃改性，提高了其阻燃性能；(2)添加季戊四醇作为协效剂，一方面能与含氨基的磷酸基团协同，提高其阻燃性能；另一方面，与稀释剂协同提高淀粉和聚乙烯醇的溶解性；(3)本发明制备的PVA膜、质量均一，外观优美，阻燃性能好，可完全生物降解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动所做的等同替换或改进，都在本发明的保护范围之内。
实施例1：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉43份、季戊四醇1.5份、酞青颜料0.4份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、二甲基二甲氧基硅烷0.04份、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐3份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性淀粉的制备：先将1kg淀粉与4L蒸馏水混合配制成混合乳液，然后添加196g的磷酸和尿素120g，升高温度到80-120℃，反应2h，过滤，用去离子水洗涤、干燥得氨基磷酸化的改性淀粉；
(2)改性聚乙烯醇的制备：将1.8kg的PVA(平均分子量18000)、980g 的H3PO4，604g的CO(NH2)2依次加入到反应釜中浸泡24h，然后搅拌下升高温度到85℃，反应2小时后将反应液倒入乙醇中，将析出物分离，切碎后，再用乙醇反复洗涤，至洗涤液pH值为5-6，然后再50-60℃烘干至恒重，得氨基磷酸化改性聚乙烯醇。
(3)稀释剂的复配：将150g季戊四醇与300g N-羟己基吡啶四氟硼酸盐按质量比混合后，持续搅拌至二者完全溶解形成均相透明溶液，得复配稀释剂；
(4)将步骤(1)、步骤(2)制备的改性聚乙烯醇1000g、改性淀粉430g、酞青颜料4g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2g、二甲基二甲氧基硅烷0.4g按质量比依次加入2.5L去离子水中，充分搅拌形成 PVA复合液；
(5)将步骤(3)制备得复配稀释剂加入到步骤(4)制备的PVA复合液中，剧烈搅拌至PVA复合液完全溶解，形成半透明状的PVA膜原液；
(6)将步骤(5)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
实施例2：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉47份、季戊四醇1.5份、酞青颜料1份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、乙烯基三甲氧基硅烷0.08份、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐3份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法同实施例1，各组成的添加量以本实施例添加量；
实施例3：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉45份、季戊四醇1.5份、偶氮颜料1份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、乙烯基三甲氧基硅烷0.1份、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐4.5份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法同实施例1，各组成的添加量以本实施例添加量。
实施例4：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉43份、季戊四醇1.5份、酞青颜料0.4份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、二甲基二甲氧基硅烷0.04份、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐3份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、步骤(2)同实施例1；
(3)将步骤(1)、步骤(2)制备的改性聚乙烯醇1000g、改性淀粉430g、酞青颜料4g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2g、二甲基二甲氧基硅烷0.4g、季戊四醇15g、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐30g按质量比依次加入2.5L去离子水中，充分搅拌形成PVA复和膜原液；
(4)将步骤(3)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
实施例5：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉43份、季戊四醇1.5份、酞青颜料0.4份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、二甲基二甲氧基硅烷0.04份、乙二醇3份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、步骤(2)同实施例1；
(3)将步骤(1)、步骤(2)制备的改性聚乙烯醇1000g、改性淀粉430g、酞青颜料4g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2g、二甲基二甲氧基硅烷0.4g按质量比依次加入2.5L去离子水中，充分搅拌形成 PVA复合液；
(4)将30g乙二醇稀释剂加入到步骤(3)制备的PVA复合液中，剧烈搅拌，形成PVA复合膜混合液；
(5)将步骤(4)制备的PVA混合液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
实施例6：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：聚乙烯醇100份(平均分子量18000)、改性淀粉43份、季戊四醇1.5份、酞青颜料0.4份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、二甲基二甲氧基硅烷0.04份、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐3份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性淀粉的制备：先将1kg淀粉与4L蒸馏水混合配制成混合乳液，然后添加196g的磷酸和尿素120g，升高温度到80-120℃，反应2h，过滤，用去离子水洗涤、干燥得氨基磷酸化的淀粉；
(2)稀释剂的复配：将150g季戊四醇与300g N-羟己基吡啶四氟硼酸盐按质量比混合后，持续搅拌至二者完全溶解形成均相透明溶液，得复配稀释剂；
(3)将聚乙烯醇1000g、步骤(1)制备的改性淀粉430g、酞青颜料4g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2g、二甲基二甲氧基硅烷 0.4g按质量比依次加入2.5L去离子水中，充分搅拌形成PVA复合液；
(4)将步骤(3)制备得复配稀释剂加入到步骤(4)制备的PVA复合液中，剧烈搅拌至PVA复合液完全溶解，形成半透明状的PVA膜原液；
(5)将步骤(5)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
实施例7：
本实施例提供一种新型阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、淀粉43份、季戊四醇1.5份、酞青颜料0.4份、四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、二甲基二甲氧基硅烷0.04份、N-羟己基吡啶四氟硼酸盐3份；
所述新型阻燃PVA膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性聚乙烯醇的制备：将1.8kg的PVA(平均分子量18000)、980g 的H3PO4，604g的CO(NH2)2依次加入到反应釜中浸泡24h，然后搅拌下升高温度到85℃，反应2小时后将反应液倒入乙醇中，将析出物分离，切碎后，再用乙醇反复洗涤，至洗涤液pH值为5-6，然后再50-60℃烘干至恒重，得氨基磷酸化聚乙烯醇。
(2)稀释剂的复配：将150g季戊四醇与300g N-羟己基吡啶四氟硼酸盐按质量比混合后，持续搅拌至二者完全溶解形成均相透明溶液，得复配稀释剂；
(3)将聚乙烯醇1000g、步骤(1)制备的改性淀粉430g、酞青颜料4g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2g、二甲基二甲氧基硅烷 0.4g按质量比依次加入2.5L去离子水中，充分搅拌形成PVA复合液；
(4)将步骤(3)制备得复配稀释剂加入到步骤(4)制备的PVA复合液中，剧烈搅拌至PVA复合液完全溶解，形成半透明状的PVA膜原液；
(5)将步骤(5)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
实施例8：
本实施例提供一种常规阻燃PVA膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：聚乙烯醇100份、淀粉43份、乙二醇1.5份、酞青颜料0.4份、四[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、二甲基二甲氧基硅烷0.04 份、聚磷酸铵阻燃剂5份；
所述常规阻燃PVA膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇1000g、淀粉430g、酞青颜料4g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2g、二甲基二甲氧基硅烷0.4g、乙二醇、聚磷酸铵阻燃剂按质量比依次加入2.5L去离子水中，充分搅拌形成PVA膜原液；
(2)将步骤(1)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA 膜。
对实施例1-7改性后的淀粉、聚乙烯醇通过元素分析测试其中的磷含量和氮含量来分析改性后淀粉和聚乙烯醇中磷酸基团和氨基的含量；元素分析结果表明，按实施例1所述方法制备的改性淀粉中磷含量为1.14％，氮含量为0.87％；换算成磷酸根占比，约占淀粉量的3.49％，平均每个磷酸基团链接1.687个氨基或铵根；实施例1所述方法制备的改性聚乙烯醇中磷含量为 1.06％，氮含量为0.62％；换算成磷酸根占比，约占淀粉量的3.25％，平均每个磷酸基团链接1.30个氨基或铵根；
PVA膜原液的粘度采用安东帕流变仪测试，测量温度为30℃和50℃；阻燃性主要测试其垂直燃烧性能(UL94)和极限氧指数(LOI)，其中垂直燃烧性能测试采用GB/T2048-1996塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法；极限氧指数测试参照GB/T2406-1993塑料燃烧性能试验方法氧指数法；力学性能的测试采用GB 13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试；相关测试结果如表1所示：
表1.PVA膜性能
Figure RE-GDA0003597807580000101
由表1数据可知本发明制备的膜原液的粘度较低，加工性能好，制备成膜后阻燃效果较优，力学性能保持较高水平。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型阻燃型生物可降解PVA薄膜，所述薄膜包括如下重量份数的组成：改性聚乙烯醇100份、改性淀粉40-50份、季戊四醇1-3份、颜料0.2-2份、抗氧剂0.2-0.5份、硅烷偶联剂0.01-0.1份、稀释剂2-9份；
所述改性聚乙烯醇是将聚乙烯醇与磷酸和尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化改性聚乙烯醇，所述含氨基的磷酸化改性聚乙烯醇包括如下结构官能团：
Figure FDA0003470781300000011
所述改性淀粉是以磷酸和尿素进行酯化反应制成含氨基的磷酸化淀粉，所述氨基磷酸化的淀粉至少含有如下至少一种结构单元；
Figure FDA0003470781300000012
所述季戊四醇是一种增塑剂和成炭剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型阻燃型生物可降解PVA薄膜，其特征在于，所述颜料为酞青颜料、偶氮颜料或吖啶颜料中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型阻燃型生物可降解PVA薄膜，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种新型阻燃型生物可降解PVA薄膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型阻燃型生物可降解PVA薄膜，其特征在于，所述稀释剂为离子液体稀释剂，优选结构为N-羟己基吡啶四氟硼酸盐；所述N-羟己基吡啶四氟硼酸盐易溶于水，且与季戊四醇形成低共熔体，可有效降低体系的粘度，更有利于PVA膜的成型，使用时将二者混合加入。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的一种阻燃型PVA膜的制备方法，所述方法包括如下制备步骤：
(1)改性淀粉的制备：先将一定量的淀粉与蒸馏水混合配制成混合乳液，然后添加一定量的磷酸和尿素，升高温度到80-120℃，反应2h，过滤，洗涤干燥得氨基磷酸化的淀粉；
(2)改性聚乙烯醇的制备：将一定量的PVA、H3PO4，CO(NH2)2,在反应釜中浸泡24h，然后搅拌下升高温度到80-100℃，反应2-3小时后将反应液倒入乙醇中，将析出物分离，切碎后，再用乙醇反复洗涤，至洗涤液pH值为5-6，然后再50-60℃烘干至恒重，得氨基磷酸化聚乙烯醇。
(3)稀释剂的复配：将季戊四醇与离子液体按质量比混合后，持续搅拌至二者完全溶解形成均相透明溶液，得复配稀释剂；
(4)将步骤(1)、步骤(2)制备的氨基磷酸化改性聚乙烯醇、氨基磷酸化改性淀粉、颜料、抗氧剂、硅烷偶联剂按质量比依次加入去离子水中，充分搅拌形成PVA复合液；
(5)将步骤(3)制备的复配稀释剂加入到步骤(4)制备的PVA复合液中，剧烈搅拌至PVA复合液完全溶解，形成半透明状的PVA膜原液；
(6)将步骤(5)制备的PVA膜原液喷涂在平整的膜板上刮膜，至膜厚度为0.3-0.6mm，静置36-72h，最后进行加压干燥、脱膜后获得阻燃型PVA膜。
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CN115109420A (zh) * 2022-08-01 2022-09-27 电子科技大学中山学院 一种阻燃聚乙烯醇改性组合物及其制备方法
CN116790059A (zh) * 2023-07-27 2023-09-22 美新科技股份有限公司 一种抗菌塑木材料的制备方法及抗菌地板
CN118374976A (zh) * 2024-06-21 2024-07-23 成都纺织高等专科学校 阻燃偶联一体化聚乙烯醇水性成膜剂及其制备方法和应用

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