CN113372471B - 一种磷氧化环氧弹性体及阻燃复合材料 - Google Patents

一种磷氧化环氧弹性体及阻燃复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷氧化环氧弹性体及阻燃复合材料，属于材料学领域。本发明将环氧化弹性体上接枝磷氧化合物，构建特定结构的磷氧化环氧弹性体；然后将聚酯与该磷氧化环氧弹性体熔融共混，得到阻燃聚酯复合材料。所得阻燃聚酯复合材料不仅具有优良的阻燃性能，同时韧性发生显著提高。

Description

一种磷氧化环氧弹性体及阻燃复合材料
技术领域
本发明涉及一种磷氧化环氧弹性体及阻燃复合材料，属于材料学领域。
背景技术
可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚乙醇酸(PGA)，在生物医药、包装、汽车、电子、农业等领域都有广泛的应用。但是，与大多数高分子材料一样，聚酯存在易燃的缺点，在燃烧时产生大量黑烟和有毒有害气体，对环境和人体健康造成了严重的危害。因此，提高聚酯的阻燃性能已越来越引起人们的重视。通常所用方法是向聚酯基体中物理共混入磷氧化合物小分子。例如，专利CN103073862A公开了一种将聚乳酸与含磷氧化合物、可膨胀石墨、纳米磷氧化合物协同复配共混后明显提高了聚乳酸的极限氧指数且垂直燃烧通过V-0等级。但磷氧化合物添加含量高达33％，并且严重降低了聚乳酸的力学性能。此外复杂的制备过程导致成本较高。专利CN109851639A发明了一种烷基桥链DOPO衍生物，它能够在聚酯中均匀分散，改善其阻燃性，但也存在添加量较高的缺点，同时在一定程度上降低了聚酯的力学性能。目前关于得到既有高韧性，又具有优异阻燃性能的聚酯复合材料的报告还较少。因此，将两者有效结合，得到阻燃的高韧性聚酯复合材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种阻燃聚酯复合材料的制备方法。本发明将环氧化弹性体上接枝磷氧化合物，得到磷氧化环氧弹性体，然后将聚酯与磷氧化合物改性环氧化弹性体熔融共混，不仅能实现优良的阻燃性能，同时能得到高韧性的聚酯复合材料。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种磷氧化环氧弹性体，是利用环氧化弹性体与反应型磷氧化合物制备得到；所述反应型磷氧化合物的结构为R1HN(C6H5)PONHR2，
Figure BDA0003099933910000011
其中，R1和R2分别独立选自：饱和C1-C80烷基、含有不饱和双键的C1-C80烷基、取代或者未取代的芳基；其中，取代的取代基包括：饱和C1-C 8烷基、含有不饱和双键的C1-C8烷基。
在本发明的一种实施方式中，R1和R2分别可具体选择如下结构：-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1(n＝1-20，m＝1-20)，-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1(n＝1-20，m＝1-20)，苯基或者乙基苯基。
在本发明的一种实施方式中，所述环氧化弹性体为含有环氧基团的化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述环氧化弹性体可以为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯结构的均聚物和/或共聚物，包括但不限于苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ADR)、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EVMG)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)和丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PAGE)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PGMA)。
在本发明的一种实施方式中，所述环氧化弹性体还可以为含有环氧基团的化合物与聚酯的接枝共聚物，包括但不限于聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PLA-g-GMA)、聚己内酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PCL-g-GMA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯接枝苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PBAT-g-ADR)、聚羟基脂肪酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PHA-g-GMA)和二氧化碳基聚合物-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PPC-g-GMA)。
在本发明的一种实施方式中，所述磷氧化合物是利用H2N-R1、H2N-R2与苯基磷酰二氯进行胺化反应制得。
在本发明的一种实施方式中，所述胺化反应是在溶剂中进行的；溶剂选自：乙醚、石油醚。
在本发明的一种实施方式中，所述胺化反应还包括加入缚酸剂；缚酸剂可选三乙胺、三丙胺或三丁胺。
在本发明的一种实施方式中，所述苯基磷酰二氯相对溶剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述胺化反应是在0-5℃下先反应0.1-3h，然后在在室温下反应0.5-5h。具体可选下先反应2h后升至室温继续反应3h。
本发明还提供了一种制备上述磷氧化环氧弹性体的方法，包括如下步骤：将磷氧化合物与环氧化弹性体溶解于有机溶剂，混匀反应，反应结束后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体；
或者，将磷氧化合物与环氧化弹性体加入挤出机或密炼机内进行熔融共混，即可得到磷氧化环氧弹性。
在本发明的一种实施方式中，按照重量分数配比，磷氧化合物10-20份，环氧化弹性体80-90份。
在本发明的一种实施方式中，磷氧化合物相对有机溶剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂选自：三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜。
在本发明的一种实施方式中，反应的温度为50-100℃；反应的时间为3-12h。
在本发明的一种实施方式中，熔融共混的时间为2-8min；熔融共混的温度为80-150℃。
本发明还提供了一种阻燃聚酯复合材料，所述复合材料按照重量份数配比，包括：聚酯75-85份，上述磷氧化环氧弹性体15-25份。
在本发明的一种实施方式中，所述聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、呋喃甲酸基聚合物或聚乙醇酸中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述阻燃聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤：
将聚酯和磷氧化环氧弹性体按照重量份配比加入挤出机或密炼机内进行熔融共混，即可得到一种高韧性阻燃聚酯复合材料。
在本发明的一种实施方式中，熔融共混的时间为3-10min；熔融共混的温度为聚酯熔点以上5-80℃。
本发明还提供将上述阻燃聚酯复合材料应用于塑料包装、塑料结构制品、电器外壳、汽车工业和仪器仪表制造领域中。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明通过反应型磷氧化合物与环氧化弹性体共聚物发生反应，制备磷氧化环氧弹性体在燃烧时分解产生PO·自由基，能够捕捉聚酯分解产生的H·和OH·自由基，因此对聚酯具有良好的阻燃效果
2、本发明通过使磷氧化合物的-NH-基团与环氧化弹性体的部分环氧基团反应，不仅解决了小分子磷氧化合物容易析出的问题，还有效避免了-NH-基团对聚酯的降解作用，由此得到的磷氧化环氧弹性体对聚酯具有高效，持久的阻燃作用。
3、本发明的磷氧化环氧弹性体中的环氧基团在加工过程中能够对聚酯起扩链作用，从而能提高聚酯的力学性能。
附图说明
图1为实施例1所用磷氧化合物P-PPA的1H NMR谱图。
图2为实施例1所得磷氧化环氧弹性体的1H NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝2，m＝0)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1和3g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
其结构由1H NMR所证明，如图1所示。
将10g反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝2，m＝0)与40g环氧化弹性体ADR溶解于200mL三氯甲烷中，溶质中磷氧化合物占20％，ADR占80％，在50℃下搅拌，反应12h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。其结构由1H NMR所证明，结合图1和2所示，典型地，磷氧化合物的-NH-质子峰出现在8.1ppm处，而在加入ADR后，-NH-所对应的质子峰消失，表明该磷氧化环氧弹性体合成成功。
将80份PLA(40g)和20份磷氧化环氧弹性体(10g)加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PLA复合材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PLA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例2
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝20，m＝20)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1和2g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(3wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将5g反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝20，m＝20)与45g环氧化弹性体EVMG溶解于200mL三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占10％，EVMG占90％，在100℃下搅拌，反应6h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将75份PLA和25份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混10min即可得到一种高韧性阻燃PLA复合材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上5℃。
将上述高韧性阻燃PLA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上40℃，热压时间为3min。测试结果如表1所示。
实施例3
反应型磷氧化合物(R1和R2为苯基)的制备：将10g的H2N-C6H6和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将2份反应型磷氧化合物(R1和R2为苯基)与20份环氧化弹性体EGMA加入密炼机内进行熔融共混3min，得到磷氧化环氧弹性体。
将85份PLA和15份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混3min即可得到一种高韧性阻燃PLA复合材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上30℃。
将上述高韧性阻燃PLA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例4
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝10，m＝10)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将10g反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝10，m＝10)与40g环氧化弹性体PAGE溶解于200mL三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占20％，PAGE占80％，在80℃下搅拌，反应10h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将75份PCL和25份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PCL复合材料，其中熔融共混温度为PCL熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PCL复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PCL熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例5
反应型磷氧化合物(R1和R2为乙基苯基)的制备：将10g的H2N-CH2CH2C6H6和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将1.5份反应型磷氧化合物(R1和R2为乙基苯基)与10份环氧化弹性体PCL-g-PGMA加入密炼机进行熔融共混8min，得到磷氧化环氧弹性体。
将75份PCL和25份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PCL复合材料，其中熔融共混温度为PCL熔点以上40℃。
将上述高韧性阻燃PCL复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PCL熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例6
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝10，m＝20)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将7.5g反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝10，m＝20)与42.5g环氧化弹性体ADR溶解于200mL三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占15％，ADR占85％，在80℃下搅拌，反应10h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将80份PBAT和20份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PBAT复合材料，其中熔融共混温度为PBAT熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PBAT复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PBAT熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例7
反应型磷氧化合物(R1和R2为苯基)的制备：同实施例3。
将10g反应型磷氧化合物(R1和R2为苯基)与40g环氧化弹性体EVMG溶解于200mL三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占20％，EVMG占80％，在50℃下搅拌，反应12h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将85份PBAT和15份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混5min即可得到一种高韧性阻燃PBAT复合材料，其中熔融共混温度为PBAT熔点以上60℃。
将上述高韧性阻燃PBAT复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PBAT熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例8
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝20，m＝10)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将5份反应型磷氧化合物(R1和R2为(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝20，m＝10)与20份环氧化弹性体PBAT-g-EGMA加入密炼机熔融共混6min，得到磷氧化环氧弹性体。
将80份PBAT和20份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PBAT复合材料，其中熔融共混温度为PBAT熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PBAT复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PBAT熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例9
磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝10，m＝10)的制备：同实施例4。
将磷氧化合物(R1和R2为(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝10，m＝10)与环氧化弹性体PAGE溶解于甲苯，溶质中磷氧化合物占20％，PAGE占80％，在60℃下搅拌，反应10h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将85份PET和15份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PHA复合材料，其中熔融共混温度为PHA熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PHA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PHA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例10
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝5，m＝20)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL石油醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-石油醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将5g反应型磷氧化合物(R1和R2为(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝5，m＝20)与环氧化弹性体PGMA溶解于三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占20％，PGMA占80％，在80℃下搅拌，反应10h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将75份PBT和25份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PHA复合材料，其中熔融共混温度为PHA熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PHA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PHA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例11
反应型磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，n＝20，m＝5)的制备：将10g的H2N-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1和4g缚酸剂三乙胺溶于100mL乙醚中，然后加入到100g苯基磷酰二氯-乙醚溶液中(5wt％)，在0-5℃下反应2h后升至室温继续反应3h，反应结束后经提纯得到反应型磷氧化合物。
将5g反应型磷氧化合物(R1和R2为(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝20，m＝5)与环氧化弹性体ADR溶解于三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占15％，ADR占85％，在80℃下搅拌，反应10h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将80份PGA和20份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PGA复合材料，其中熔融共混温度为PGA熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PGA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PGA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例12
反应型磷氧化合物(R1和R2为乙基苯基)的制备：同实施例5。
将1份反应型磷氧化合物(R1和R2为乙基苯基)与18份环氧化弹性体PGA-g-EVMG在密炼机中熔融共混5min，得到磷氧化环氧弹性体。
将85份PGA和15份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PGA复合材料，其中熔融共混温度为PGA熔点以上20℃。
将上述高韧性阻燃PGA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PGA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
实施例13
反应型磷氧化合物(R1和R2为乙基苯基)的制备：同实施例2。
将反应型磷氧化合物(R1和R2为(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝20，m＝20)与环氧化弹性体EGMA溶解于三氯甲烷，溶质中磷氧化合物占12％，EGMA占88％，在50℃下搅拌，反应12h后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体。
将75份PGA和25份磷氧化环氧弹性体加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种高韧性阻燃PGA复合材料，其中熔融共混温度为PGA以上20℃。
将上述高韧性阻燃PGA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PGA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相比，未添加磷氧化环氧弹性体，具体实施方法为：
将100份PLA加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种PLA材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上20℃。
将上述PLA材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例2
与实施例1相比，直接添加磷氧化合物，具体实施方法如下：
将80份PLA和4份磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝1，m＝10)加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种阻燃PLA复合材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上20℃。
将上述阻燃PLA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例3
与实施例1相比，直接添加环氧化弹性体ADR，具体实施方法如下：
将80份PLA和16份环氧化弹性体ADR加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种PLA复合材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上20℃。
将上述阻燃PLA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例4
与实施例1相比，直接将等当量的原料PLA、磷氧化合物和环氧化弹性体熔融共混，具体实施方法如下：
将80份PLA、4份磷氧化合物(R1和R2为-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，n＝1，m＝10)和16份环氧化弹性体ADR加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种阻燃PLA复合材料，其中熔融共混温度为PLA熔点以上20℃。
将上述阻燃PLA复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PLA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例5
将100份PCL加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种PCL材料，其中熔融共混温度为PCL熔点以上20℃。
将上述PCL材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PCL熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例6
将100份PBAT加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种PBAT材料，其中熔融共混温度为PBAT熔点以上20℃。
将上述PBAT材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PBAT熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例7
将100份PHA加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种PHA材料，其中熔融共混温度为PHA熔点以上20℃。
将上述对PHA材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PHA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
对比例8
将100份PGA加入密炼机内进行熔融共混8min即可得到一种PGA材料，其中熔融共混温度为PGA熔点以上20℃。
将上述PGA材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及阻燃性能测试，热压温度为PGA熔点以上20℃，热压时间为6min。测试结果如表1所示。
性能表征方法：
1、按照GB/T 2406.2-2009标准测试材料的极限氧指数(LOI)。
2、按照ASTM 635-2003标准对材料进行垂直燃烧(UL-94)测试。
3、按照GB/T 1040-1992测试材料的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min。高韧性阻燃聚乳酸复合材料的阻燃性能和力学性能测试结果如下表：
表1实施例和对比例所得复合材料的阻燃性能和力学性能结果
Figure BDA0003099933910000101
Figure BDA0003099933910000111
从表中数据看出，PLA(对比例1)极易燃烧，LOI仅为21％，同时UL-94没有等级。单独加入磷氧化合物后，PLA的阻燃性虽然得到了明显提高，氧指数提高到34％，垂直燃烧通过UL-94可达到V-0等级，但PLA的力学性能显著降低。这可能是磷氧化合物在燃烧时可分解产生PO·自由基，能够捕捉PLA分解产生的H·和OH·自由基，对PLA起到良好的阻燃作用；但是磷氧化合物中的-NH-基团会导致PLA发生降解，使PLA的力学性能明显降低。在熔融共混时同时加入磷氧化合物与环氧化弹性体(对比例3)，力学性能有一定提高(仍低于实施例1)，这是由于环氧化弹性体对PLA起到增韧的作用，但是也无法避免-NH-所导致的降解作用。与PLA类似，PCL(对比例4)、PBAT(对比例5)、PHA(对比例6)和PGA(对比例7)也极易燃烧。
将磷氧化合物与环氧化弹性体反应，得到的磷氧化环氧弹性体共聚物可同时提高聚酯的阻燃性能和力学性能(实施例1-13)。这可能是在燃烧时磷氧化合物改性的环氧化弹性体分解产生PO·自由基，能够捕捉聚酯分解产生的H·和OH·自由基，有效提高了聚酯的阻燃性能。此外，由于磷氧化合物中的-NH-基团已与环氧化弹性体的部分环氧基团发生了反应，可避免在加工过程中引起聚酯的降解。同时，磷氧化环氧弹性体中的环氧化弹性体使聚酯的韧性提高。综上，由此种将磷氧化合物接枝到环氧化弹性体侧链得到的磷氧化环氧弹性体，然后与聚酯熔融共混的方法，可以制备出阻燃性能和力学性能良好的聚酯复合材料。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷氧化环氧弹性体，其特征在于，利用环氧化弹性体与反应型磷氧化合物制备得到；所述反应型磷氧化合物的结构为R1HN(C6H5)PONHR2；
其中，R1和R2分别独立选自：饱和C1-C80烷基、含有不饱和双键的C1-C80烷基、取代或者未取代的芳基；其中，取代的取代基包括：饱和C1-C 8烷基、含有不饱和双键的C1-C8烷基；
环氧化弹性体选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
2.一种制备权利要求1所述的磷氧化环氧弹性体的方法，其特征在于，包括如下过程：
将磷氧化合物与环氧化弹性体溶解于有机溶剂，混匀反应，反应结束后，除去有机溶剂，得到磷氧化环氧弹性体；
或者，将磷氧化合物与环氧化弹性体加入挤出机或密炼机内进行熔融共混，即可得到磷氧化环氧弹性。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，按照重量分数配比，磷氧化合物10-20份，环氧化弹性体80-90份。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，磷氧化合物相对有机溶剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应的温度为50-100℃；反应的时间为3-12h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，熔融共混的时间为2-8min；熔融共混的温度为80-150℃。
7.一种阻燃聚酯复合材料，所述复合材料按照重量份数配比，包括：聚酯75-85份，权利要求1所述的磷氧化环氧弹性体15-25份。
8.一种制备权利要求7所述的阻燃聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述方法是将聚酯和磷氧化环氧弹性体按照重量份配比加入挤出机或密炼机内进行熔融共混，即可得到一种高韧性阻燃聚酯复合材料。
9.权利要求7所述的阻燃聚酯复合材料在塑料包装、塑料结构制品、电器外壳、汽车工业和仪器仪表制造领域中的应用。
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