CN104844745B - 一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体，通过溶液自由基聚合，合成聚甲基丙烯酸羟乙酯；然后以四氯化碳为催化剂，以三乙胺为缚酸剂，9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与聚甲基丙烯酸羟乙酯的羟基反应，从而将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物键入大分子链，得到了反应型含磷阻燃剂。本发明反应原料普通易得，在室温便可进行，操作简单，可通过控制投料比调节磷含量，未反应的羟基可与环氧树脂等基体反应，有望提高基体树脂的热性能及阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子无卤阻燃领域，涉及一种反应型含磷聚合物，尤其是具有阻燃功能的一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料原料来源广泛、易加工成型、综合性能优异，其制品广泛应用于生产和生活的各个方面，但是，大部分的高分子材料属于易燃材料。为了保护人们生命和财产的安全，越来越要求高分子制品必须具有阻燃能力。为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往各类聚合物基体中加入阻燃剂。
传统卤素阻燃剂在燃烧时生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性气体，污染环境，危害人体健康。欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。
含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等实现阻燃，其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少。
中国专利CN104072633A公开了一种含磷阻燃剂的制备方法，六氯环三磷腈和乙醚混合并加入降解后的壳聚糖和吡啶，静置、抽滤、洗涤、提纯及干燥，即得含磷阻燃剂。所制备的含磷阻燃剂极易吸附于亚麻纤维之间，但制备过程使用了毒性很大的乙醚。中国专利CN101643650A公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法，将带有烯丙基或乙烯基的化合物与DOPO-HQ反应，制得了含双键的含磷阻燃剂，该阻燃剂可用于含有不饱和双键的树脂和聚烯烃聚合物的阻燃，但是该阻燃剂制备过程中双键可能发生聚合，其含磷量较低，产率较低。中国专利CN103073746A公开了含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，二氯取代磷酸酯与丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应，再与DOPO改性的芳香基二元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反应，生成含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，但该阻燃剂多为粘稠液体，使用不便，与基体相容性较差。
发明内容
本发明目的旨在提供将具有阻燃效果的元素磷键合到聚合物分子链上，得到一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：
其中，p＝0～200，q＝0～200，且p+q＝30～200。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种上述之反应型含磷阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为30～200：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温至60～70℃聚合反应24～36h；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂中，反复沉淀共三遍后，干燥，即得产物聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；
2)反应型含磷阻燃剂PHEMA-g-DOPO的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于第二溶剂中、再依次向第二溶剂中加入步骤1)聚合所得的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应12～24h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共三遍后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0.005～0.056：1：1～2：1～2。
一实施例中，在步骤1)中，所述第一溶剂可为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；所述第一沉淀剂可以为乙酸乙酯或正己烷。
一实施例中，在步骤2)中，所述第二溶剂可为二氯甲烷或乙腈；所述第二沉淀剂可以为甲醇或正己烷。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)反应原料普通易得，反应条件温和，步骤1)为普通溶液自由基聚合，操作简单，聚合物分子量可调；步骤2)的反应在常温进行，不需要加热。
(2)通过步骤2)投料比的控制可以调节产物含磷量，未反应的羟基可与基体如环氧树脂反应，用于制备阻燃材料。
(3)与小分子磷系阻燃剂相比，本发明的反应型含磷阻燃剂与聚合物基体的相容性得到提高；与聚合物型磷系阻燃剂相比，反应条件简单，产率高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的1H NMR核磁谱图。
图2为实施例1中得到的反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的1H NMR核磁谱图。
图3为实施例1中得到的反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的31P NMR核磁谱图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为100：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)2.6g(0.02mol)与偶氮二异丁腈(AIBN)0.0328g(0.2mmol)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于5ml第一溶剂甲醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65℃聚合反应24h后停止反应；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；
2)反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)0.54g(2.5mmol)溶于15ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1)中得到的PHEMA 0.65g(0.05mmol)，四氯化碳(CCl4)0.385g(2.5mmol)，三乙胺(TEA)0.2532g(2.5mmol)，磁力搅拌，室温反应16h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：
其中，p＝50，q＝50。
通过实施例1中合成得到了反应型含磷阻燃剂。图11H NMR核磁谱图中化学位移δ＝4.75为聚合物羟基质子峰，化学位移δ＝3.38-4.38的两个峰为聚合物侧链两个亚甲基质子峰，化学位移δ＝0.5-2.0为甲基丙烯酸酯类单体聚合后的特征质子峰，化学位移δ＝3.3为水的质子峰，化学位移δ＝2.5的尖峰为氘代试剂DMSO质子峰，；图21H NMR核磁谱图中化学位移δ＝7.11-8.3为DOPO质子峰，化学位移δ＝4.75的聚合物羟基质子峰相对减弱，证明了DOPO与羟基发生了反应，图中化学位移δ＝5.7的尖峰为二氯甲烷的质子峰，化学位移δ＝3.3为水的质子峰；图331P NMR核磁谱图中唯一的单峰化学位移δ＝12。1H NMR核磁谱图和31PNMR核磁谱图说明成功合成该反应型含磷阻燃剂。
实施例2：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为200：1的比例取HEMA 6.5g(0.05mol)与AIBN 0.041g(0.25mmol)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于20ml第一溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65℃聚合反应36h；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；
2)反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的合成：取DOPO 1.08g(5mmol)溶于20ml第二溶剂乙腈中，再依次向第二溶剂乙腈中加入步骤1)中得到的PHEMA0.325g(0.025mmol)，CCl40.79g(5mmol)，TEA 0.5064g(5mmol)，磁力搅拌，室温反应12h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：
其中，p＝0，q＝200。
实施例3：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为50：1的比例取HEMA 3.25g(0.025mol)与AIBN 0.082g(0.5mmol)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于15ml第一溶剂乙醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至70℃聚合反应30h；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；
2)反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的合成：取DOPO 0.648g(3mmol)溶于20ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂乙腈中加入步骤1)中得到的PHEMA 1.3g(0.1mmol)，CCl40.79g(5mmol)，TEA 0.5064g(5mmol)，磁力搅拌，室温反应16h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：
其中，p＝20，q＝30。
实施例4：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为30：1的比例取HEMA 1.95g(0.015mol)与AIBN 0.082g(0.5mmol)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于10ml第一溶剂乙醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至60℃聚合反应28h；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；
2)反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的合成：取DOPO 0.648g(3mmol)溶于20ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂乙腈中加入步骤1)中得到的PHEMA 2.17g(0.167mmol)，CCl40.79g(5mmol)，TEA 0.5064g(5mmol)，磁力搅拌，室温反应24h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：
其中，p＝12，q＝18。
实施例5：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为150：1的比例取HEMA 4.875g(0.0375mol)与AIBN 0.041g(0.25mmol)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于20ml第一溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65℃聚合反应32h；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；
2)反应型含磷阻燃剂(PHEMA-g-DOPO)的合成：取DOPO 1.08g(5mmol)溶于20ml第二溶剂乙腈中，再依次向第二溶剂乙腈中加入步骤1)中得到的PHEMA0.43g(0.0333mmol)，CCl40.79g(5mmol)，TEA 0.5064g(5mmol)，磁力搅拌，室温反应20h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：
其中，p＝0，q＝150。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (6)
1.一种反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为25～210：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯与偶氮二异丁腈，按料液比g/ml为1:2～6将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温至55～75℃聚合反应20～40h；按体积比为1:8～12的比例将反应产物加入第一沉淀剂中，反复沉淀共2～4次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯；
2)反应型含磷阻燃剂的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应10～26h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:8～12的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共2～4次后，干燥，即得反应型含磷阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0.003～0.08：0.5～2：0.5～3：0.5～3；
其中，p＝0～200，q＝18～200，且p+q＝30～200。
2.根据权利要求1所述的一种反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为29～201：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯与偶氮二异丁腈，按料液比g/ml为1:2.5～5.5将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温至59～71℃聚合反应23～37h；按体积比为1:9.5～10.5的比例将反应产物加入第一沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之聚甲基丙烯酸羟乙酯；
2)反应型含磷阻燃剂的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应11～25h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:9.5～10.5的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之反应型含磷阻燃剂；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0.004～0.06：0.9～1.1：0.9～2.1：0.9～2.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一沉淀剂为乙酸乙酯或正己烷。
5.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二溶剂为二氯甲烷或乙腈。
6.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二沉淀剂为甲醇或正己烷。
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