CN104892808B

CN104892808B - 一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN104892808B
Application number: CN201510306457.XA
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 李远源; 叶华立; 陈国荣; 许婷; 许一婷; 曾碧榕; 罗伟昂; 刘新瑜; 何凯斌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: CN104892808A

Abstract

本发明公开了一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体，通过溶液自由基聚合，合成聚甲基丙烯酸羟乙酯；然后通过一锅法以分步加料的方式将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和三甲基氯硅烷接枝到聚甲基丙烯酸羟乙酯上，得到了反应型含磷硅大分子阻燃剂。本发明的原料普通易得，反应在室温便可进行，操作简单，可通过控制投料比调节P、Si含量，未反应的羟基可与环氧树脂等基体反应，有望提高基体树脂的热性能及阻燃性能。

Description

一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃领域，涉及一种反应型含磷硅的阻燃剂，尤其是涉及具有阻燃功能的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法。

背景技术

为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往各类聚合物基体中加入阻燃剂。阻燃剂主要分为三种：含卤素阻燃剂、金属氢氧化物和含磷氮硅阻燃剂。传统卤素阻燃剂在燃烧时易释放有刺激性和腐蚀性气体，危害人体健康，使其使用受到限制。金属氢氧化物虽有很好的阻燃效果，但其添加量很大，使其与树脂混合和成型流动性较差。含磷氮硅阻燃剂在低的添加量下便可达到很好的阻燃效果，燃烧时低烟、无毒，制备方法和工艺简单。新型含磷氮硅阻燃剂已成为科学研究的主要方向。

在高温下，磷元素促进炭层的形成，氮元素易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸气等不燃性气体，带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度，而硅元素形成二氧化硅并迁移到基体表面阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放。协同阻燃体系包括两个方面的内容，一方面是将磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相互作用，产生协同阻燃效果；另一方面是将磷、氮、硅两种或者三种元素引入同一分子结构中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果。

将磷硅两种元素引入同一分子结构中，通过两种元素的协同作用，能够同时改善基体树脂热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN102875817A公开了一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，将含磷共聚型单体、二羟基硅氧烷在催化剂和稳定剂作用下阶段升温反应，合成添加型含磷硅阻燃剂。中国专利CN103897104A公开了一种含DOPO侧基的聚合型磷硅阻燃剂制备方法，首先合成含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的单体，再以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，用该单体与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在60-90℃下进行无规共聚，合成含DOPO侧基的聚合型磷硅阻燃剂。中国专利CN101935399A公开了一种含磷有机硅阻燃剂制备方法，在催化剂作用下，将活性磷化合物如磷酸酯或亚磷酸酯与含羟基有机硅化合物反应，反应结束后，过滤，蒸除低沸物，便得到了含磷有机硅阻燃剂。中国专利CN103819634A公开了一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，以甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合，合成两嵌段共聚物，然后通过开环反应将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝到两嵌段共聚物上，形成一种含磷硅嵌段共聚物。但现有的含磷硅阻燃剂，还存在着阻燃剂与基体相容性差，或是产物中磷、硅含量难以调节，或是需要额外合成含磷含硅单体，步骤繁琐，生产条件要求高等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供将具有阻燃效果的元素磷硅同时键合到聚合物分子链上，得到一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m＝0～200，n＝0～200，s＝0～200，且m+n+s＝30～200。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种上述之反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为(30～200)：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，按料液比(g/ml)为1:3～5将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温至60～70℃聚合反应24～36h；按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；

2)一锅法合成反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)所得的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应6～12h后，加入三甲基氯硅烷(TMCS)、三乙胺，再室温反应6～10h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷之摩尔数之和：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0.005～0.035：1：0.5～1：1～2。

一实施例中，在步骤1)中，所述的第一溶剂可为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述第一沉淀剂可以为乙酸乙酯或正己烷。

一实施例中，在步骤2)中，所述的第二溶剂可为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述第二沉淀剂可以为甲醇或正己烷。

一实施例中，所述步骤2)中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：0.4～1。

一实施例中，所述步骤2)中，两次加入的三乙胺的摩尔比为1～1.2:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)反应原料普通易得，反应条件温和，步骤1)用普通的溶液自由基聚合，操作简单，聚合物分子量可调；步骤2)的反应在常温便可进行，一锅法分步加料便同时将磷硅元素引入聚合物。

(2)通过投料比的控制可以调节产物的磷硅含量，未反应的羟基可与基体如环氧树脂反应，用于制备阻燃材料。

(3)与小分子磷硅系阻燃剂相比，本发明的反应型含磷硅大分子阻燃剂与聚合物基体的相容性得到提高；与含磷硅的大分子阻燃剂相比，不需要合成含磷含硅的单体。

(4)本发明的反应型含磷硅大分子阻燃剂为无卤阻燃剂，更为环保，磷硅元素皆以化学键键入大分子链，可显著提高基体树脂的热性能和阻燃性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的¹H NMR核磁谱图。

图2为实施例1中得到的反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的¹HNMR核磁谱图。

图3为实施例1中得到的反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的³¹PNMR核磁谱图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为100:1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)6.5g(0.05mol)与偶氮二异丁腈(AIBN)0.082g(0.5mmol)，按料液比为1:3～5将二者溶于25ml第一溶剂甲醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65℃聚合反应24h，按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)0.54g(2.5mmol)溶于15ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1)中得到的PHEMA 0.65g(0.05mmol)，四氯化碳(CCl₄)0.385g(2.5mmol)，三乙胺(TEA)0.2532g(2.5mmol)，磁力搅拌，室温反应12h后，加入三甲基氯硅烷(TMCS)0.272g(2.5mmol)，TEA 0.2532g(2.5mmol)，再室温反应6h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m＝0，n＝50，s＝50。

通过实施例1中合成得到了反应型含磷硅大分子阻燃剂。图1 ¹H NMR核磁谱图中化学位移δ＝4.75为聚合物羟基质子峰，化学位移δ＝3.38-4.38的两个峰为聚合物侧链两个亚甲基质子峰，化学位移δ＝0.5-2.0为甲基丙烯酸酯类单体聚合后的特征质子峰，图中化学位移δ＝2.5的尖峰为氘代试剂DMSO质子峰，化学位移δ＝3.3为水的质子峰；相对于图1，图2 ¹H NMR核磁谱图中化学位移δ＝7.11-8.3为DOPO质子峰，化学位移δ＝-0.3～-0.01的包峰为三甲基硅烷的甲基质子峰，化学位移δ＝4.75为聚合物羟基质子峰很小，说明DOPO和三甲基氯硅烷与羟基发生了反应，图中化学位移δ＝5.7的尖峰为二氯甲烷的质子峰；图3³¹P NMR核磁谱图中唯一的单峰化学位移δ＝11.99。¹H NMR核磁谱图和³¹P NMR核磁谱图说明成功合成该反应型含磷硅大分子阻燃剂。

实施例2：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为50:1的比例取HEMA 3.25g(0.025mol)与AIBN 0.082g(0.5mmol)，按料液比为1:3～5将二者溶于15ml第一溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至70℃聚合反应24h，按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 2.16g(10mmol)溶于25ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1)中得到的PHEMA 2.6g(0.2mmol)，CCl₄ 1.54g(10mmol)，TEA 1.012g(10mmol)，磁力搅拌，室温反应8h后，加入TMCS 0.869g(8mmol)，TEA 1.012g(10mmol)，再室温反应8h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m＝5，n＝20，s＝25。

实施例3：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为200:1的比例取HEMA 6.5g(0.05mol)与AIBN 0.041g(0.25mmol)，按料液比为1:3～5将二者溶于20ml第一溶剂乙醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至60℃聚合反应36h，按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 1.08g(5mmol)溶于15ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1)中得到的PHEMA 1.3g(0.1mmol)，CCl₄ 0.924g(6mmol)，TEA 0.607g(6mmol)，磁力搅拌，室温反应6h后，加入TMCS 0.217g(2mmol)，TEA 0.506g(5mmol)，再室温反应10h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m＝130，n＝20，s＝50。

实施例4

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为30:1的比例取HEMA 1.95g(0.015mol)与AIBN 0.082g(0.5mmol)，按料液比为1:3～5将二者溶于10ml第一溶剂甲醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至60℃聚合反应36h，按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 0.54g(2.5mmol)溶于15ml第二溶剂乙腈中，再依次向第二溶剂乙腈中加入步骤1)中得到的PHEMA2.17g(0.167mmol)，CCl₄ 0.385g(2.5mmol)，TEA 0.2532g(2.5mmol)，磁力搅拌，室温反应10h后，加入TMCS 0.272g(2.5mmol)，TEA 0.2532g(2.5mmol)，再室温反应10h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m＝0，n＝15，s＝15。

实施例5：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为150:1的比例取HEMA 4.875g(0.0375mol)与AIBN 0.041g(0.25mmol)，按料液比为1:3～5将二者溶于20ml第一溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65℃聚合反应30h，按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂(PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 2.16g(10mmol)溶于25ml第二溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1)中得到的PHEMA 1.73g(0.133mmol)，CCl₄ 1.54g(10mmol)，TEA 1.012g(10mmol)，磁力搅拌，室温反应9h后，加入TMCS 0.869g(8mmol)，TEA 1.012g(10mmol)，再室温反应7h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m＝15，n＝75，s＝60。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为25～210：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯与偶氮二异丁腈，按料液比g/ml为1:2～6将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温至55～75℃聚合反应20～40h；按体积比为1:8～12的比例将反应产物加入第一沉淀剂中，反复沉淀共2～4次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应4～15h后，加入三甲基氯硅烷、三乙胺，再室温反应4～12h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:8～12的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共2～4次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如(Ⅰ)式所示；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷之摩尔数之和：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0.003～0.05：0.5～2：0.2～2：0.5～3；

其中m＝0～200，n＝15～200，s＝15～200，且m+n+s＝30～200。

2.根据权利要求1所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为29～201：1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯与偶氮二异丁腈，按料液比g/ml为1:2.5～5.5将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温至59～71℃聚合反应23～37h；按体积比为1:9.5～10.5的比例将反应产物加入第一沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之聚甲基丙烯酸羟乙酯；

2)反应型含磷硅大分子阻燃剂的合成：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应5～13h后，加入三甲基氯硅烷、三乙胺，再室温反应5～11h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:9.5～10.5的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之反应型含磷硅大分子阻燃剂；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷之摩尔数之和：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0.004～0.04：0.9～1.1：0.4～1.1：0.9～2.1。

3.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一沉淀剂为乙酸乙酯或正己烷。

5.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二沉淀剂可以为甲醇或正己烷。

7.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：0.4～1。

8.根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，两次加入的三乙胺的摩尔比为1～1.2:1。