CN102498137B - 制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用由特定结构式表示的周期表第10族元素的金属络合物作为催化剂，使烯烃与烯丙基化合物共聚，制备式(3)CH2＝CHR1和式(4)CH2＝CH-CH2-R2的含极性基团的烯丙基单体的高分子量共聚物的方法(在所述式中，R1表示氢原子(H)或具有1-6个碳原子的烃基；R2表示-OH、-OCOR3(R3表示具有1-5个碳原子的烃基)、-N(R4)2(R4表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基)；其具有很少支链并在分子末端具有不饱和基。i-Pr＝异丙基

Description

制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法
技术领域
本发明涉及含极性基团的烯丙基单体的共聚物的制备方法以及通过该方法获得的共聚物。
背景技术
非极性单体烯烃如乙烯和丙烯与含极性基团的乙烯基单体的共聚物是广为人知的。特别地，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是包含乙烯与乙烯醇的无规共聚物，其通过将乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚合获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而合成。由于优异的气体阻隔性，EVOH被广泛用于如食品包装用途的领域。
广为人知的是，通过自由基聚合进行乙烯共聚而获得的共聚物由于背部攻击(back biting)反应而生成短链支链和长链支链。例如，在EVOH的情形下，报导了乙烯含量约30mol％的EVOH中存在约1mol％的烷基支链和约0.1-0.2mol％的乙酰氧基支链(Nihon Kagaku Gakkaisi，11，1698(1977))。众所周知，通常，在聚合物链中存在的支链会导致结晶度降低和聚合物性能的改变。
与乙烯基单体相比，含烯丙基的单体的聚合更加困难，含烯丙基的单体的聚合物几乎不为人知。其主要原因是由于退化的链转移反应导致聚合物链增长反应进行极慢，因此仅获得具有低聚合度的低聚物。
JP-A-S58-49792公开了作为烃油组分的乙烯与乙酸烯丙酯的共聚物以及乙烯、乙酸烯丙酯与乙酸乙烯酯的三元聚合物。其合成方法是自由基聚合，在实施例中获得了具有约0.12dl/g有限粘度的低分子量物质。
JP-A-2005-514083公开了合成乙烯-烯丙醇共聚物，其作为医疗器械的涂布材料比EVOH具有更高的疏水性。该合成法不同于本发明，其目的是通过聚合烯丙基单体直接获得聚合物，而在JP-A-2005-514083中是通过在乙烯与丙烯酸的自由基共聚合后的还原反应获得目标聚合物。然而，该方法具有的问题是聚合物的还原反应的成本太高。此外，由于聚合物通过自由基聚合合成，推测聚合物骨架具有支化结构。
与自由基聚合不同，通过使用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的配位聚合使含极性基团的单体共聚在一般条件下难以进行，这是由于极性基团成为催化剂毒。美国专利No.4,423,196(专利文献1)公开了丙烯与烯丙醇的共聚物，其通过使用TiCl3型Ziegler-Natta催化剂聚合而获得。该聚合反应通过使用相对于烯丙醇等摩尔的有机铝化合物以及通过用有机铝保护醇部分而进行。尽管该公开内容未描述分子量分布，但该聚合物含有98％的等规分数并且推测其为宽范围分子量分布和组成分布的聚合物。
还尝试使用近年来研究的单中心催化剂使非极性乙烯基单体如乙烯和丙烯与极性单体聚合。
通常已知的是，使用第4族元素的金属络合物的催化剂对单体如乙烯和丙烯具有高聚合活性，并且还公开了含极性基团的单体的共聚。在使用第4族元素的茂金属催化剂共聚乙烯与含极性基团的单体时，必须使用与烯丙醇至少等摩尔量的有机铝，所述铝对含极性基团的单体而言充当对催化剂的保护基。因此，至有机铝的链转移反应主导性地终止了链增长反应，在聚合物末端结构中仅观察到饱和键，然而未观察到因β氢消除而产生的末端双键。在这种情况下，由于使用过量的有机铝而导致成本增加；由于不能增加含极性基团的单体的浓度，含极性基团的单体的共聚不够高；聚合反应后回收未反应单体的成本增加，这些在该方法的实际使用方面成为问题。
JP-A-2003-252930(专利文献2)和J.Am Chem.Soc，124，1176(2002)(非专利文献1)公开了使用具有特定结构的第4族元素的茂金属络合物的在烯烃聚合物主链的ω位含有两个极性基团的烯烃聚合物；在ω位和至少一个(ω-n)(n≥1)位含有极性基团的烯烃聚合物；及其制备方法。通过分析该聚合物的末端结构，已确定在分子链末端仅存在饱和键，然而并不存在不饱和键。通过使用具有特定结构的锆茂催化剂的乙烯与烯丙醇的共聚而获得的共聚物(所述共聚物描述在实施例中)的聚乙烯主链中的烯丙醇含量为0.2-1.2mol％。同样，使用与烯丙醇至少等摩尔量的有机铝。
JP-A-2006-265541(专利文献3)描述了使用具有特定结构的第4-5族元素的金属络合物制备极性烯烃共聚物的方法。实施例公开了乙烯与烯丙基氯、乙烯与乙酸烯丙酯以及乙烯与烯丙醇的共聚。在乙烯与烯丙基氯共聚时，在聚乙烯主链中的烯丙基含量为0.1-0.3mol％；并使用与烯丙基化合物至少等摩尔量的有机铝。
JP-A-2003-231710(专利文献4)公开了使用含层状化合物的催化剂制备烯烃与极性乙烯基单体的共聚物的方法。实施例描述了丙烯与烯丙醇的共聚，其中聚合物中的烯丙醇含量小至0.3％或更低，并且使用有机铝。
通常已知含极性基团的单体可在使用后过渡金属的催化剂体系中不使用有机铝作为作为保护基而共聚。实例包括乙烯与丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等的共聚(J.Am.Chem.Soc，118，267(1996)(非专利文献2)；J.Am.Chem.Soc，129，8948(2007)(非专利文献3；JP-A-2007-046032(专利文献5))。然而，通常在使用后过渡金属的催化剂体系时，不仅活性低，而且在长时间聚合时，聚合活性也会降低，因此使用昂贵的后过渡金属络合物的催化剂成本非常高，该方法在工业上使用有困难。
另一方面，在烯丙基化合物的情况下，作为本发明的目的的烯丙基化合物与烯烃的共聚反应几乎是未知的，这是因为反应可以以与烯烃结构部分的聚合反应不同的形式进行：即烯丙基化合物对后过渡金属的氧化加成反应。
[现有技术]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利No.4,423,196
[专利文献2]JP-A-2003-252930
[专利文献3]JP-A-2006-265541
[专利文献4]JP-A-2003-231710
[专利文献5]JP-A-2007-46032
[非专利文献]
[非专利文献1]J.Am.Chem.Soc，124，1176(2002)
[非专利文献2]J.Am.Chem.Soc，118，267(1996)
[非专利文献3]J.Am.Chem.Soc，129，8948(2007)
发明概述
[本发明要解决的技术问题]
本发明的目的是提供含极性基团并具有新型结构的高分子量烯丙基共聚物，所述共聚物可用于各种应用且其合成被认为难以通过除本发明以外的聚合方法如自由基聚合进行；以及其制备方法。
[解决问题的手段]
通过深入研究以解决上述问题，本发明的发明人发现，与常规的自由基聚合方法和使用前过渡金属催化剂的方法不同，通过使用第10族元素的金属络合物作为催化剂组分聚合含极性基团的烯丙基单体，可提供新型的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，所述共聚物具有新型结构并可用于各种应用。本发明的发明人基于该发现完成了本发明。
即，本发明涉及下列[1]-[15]：
[1]制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法，所述共聚物具有由式(3)和(4)表示的单体单元
Figure BDA0000138977680000041
(在该式中，R1表示氢原子或具有1-6个碳原子的烃基；R2表示-OH、-OCOR3(R3表示具有1-5个碳原子的烃基)、-N(R4)2(R4表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族残基或-COOR10(R10表示具有1-10个碳原子的烃基或具有6-10个碳原子的芳族残基)并且两个R4可彼此相同或不同)或卤素原子；n和m为表示每种单体单元的摩尔比的值)，
该方法包括使由式(1)表示的烯烃和由式(2)表示的烯丙基化合物共聚：
CH2＝CHR1                            (1)
(在该式中，R1具有与上述相同的含义)
CH2＝CHCH2R2                         (2)
(在该式中，R2具有与前述相同的含义)
其中使用由式(C1)表示的金属络合物作为催化剂，
Figure BDA0000138977680000051
(在该式中，M表示周期表第10族元素的金属原子；X表示磷原子(P)或砷原子(As)；R5表示氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基的基团取代；Y、R6和R7独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、硅烷基、氨基或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代；以及R6和R7可彼此键合以形成环结构。Q表示Z[-S(＝O)2-O-]M、Z[-C(＝O)-O-]M、Z[-P(＝O)(-OH)-O-]M或Z[-S-]M的括号中所示的二价基团(示出在式头和式尾的Z和M以表示基团的连接方向)。Z表示氢原子或具有1-40个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代。Y和Z可彼此键合以形成环结构。R6和/或R7可与Y键合以形成环结构。L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2)。
[2]如上述[1]所述的制备聚合物的方法，其中由式(C1)表示的催化剂由式(C2)表示
Figure BDA0000138977680000061
(在该式中，Y1表示具有1-70个碳原子的二价烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代；Q、M、X、R5、R6、R7、L和q具有与上述[1]相同的含义)。
[3]如上述[2]所述的制备共聚物的方法，其中在式(C2)中的Q为-SO2-O-(其中S与Y1键合，O与M键合)。
[4]如上述[3]所述的制备聚合物的方法，其中由式(C2)表示的催化剂由式(C3)表示
Figure BDA0000138977680000062
(在该式中，四个R8独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基或卤素原子；M、R5、R6、R7、L和q具有与上述[1]相同的含义)。
[5]如上述[4]所述的制备共聚物的方法，其中在式(C3)中的R6和R7都表示环己基、环戊基、异丙基、邻甲氧基苯基、2，，6’-二甲氧基-2-联苯基；所有R8为氢原子，或R8之一为乙基，而另外三个R8为氢原子)。
[6]如上述[1]-[5]任一项所述的制备共聚物的方法，其中M为Pd。
[7]如上述[1]-[3]任一项所述的制备共聚物的方法，其中X为P。
[8]通过上述[1]-[7]任一项所述的制备方法获得的含极性基团的烯丙基单体的共聚物。
[9]含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其为含有由式(3-1)和(4)表示的单体单元的共聚物
Figure BDA0000138977680000071
(在该式中，R1-1表示氢原子或甲基，R2、n和m具有与上述[1]相同的含义)；(A)按每1000个构成主链的碳原子计，主链具有一个或更少的具有两个或更多个碳原子的支链；和(B)主链在主链的至少一端具有碳-碳双键。
[10]如上述[9]所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其进一步具有如下所述的结构：
(C)数均分子量(Mn)就聚苯乙烯而言为1,000或更高和1,000,000或更低；
(D)分子量分布(Mw/Mn)为1.0或更高和3.0或更低；和
(E)表示由式(3-1)和(4)表示的单体单元摩尔比的n和m满足下式：
0.1≤{m/(m+n)}x 100≤50。
[11]如上述[9]或[10]所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其仅含有由式(3-1)和(4)表示的单体单元。
[12]如上述[9]或[10]所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其含有由式(3-1)、(4-1)和(4-2)表示的单体单元：
(在该式中，R1-1具有与上述相同的含义；和n、m1和m2表示每种单体单元的摩尔比)。
[13]如上述[9]-[11]任一项所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中式(3-1)中的R1-1为氢原子。
[14]如上述[9]-[11]任一项所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中由式(4)表示的单体单元源自至少一种烯丙基化合物，所述烯丙基化合物选自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
[15]如上述[9]-[11]任一项所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中式(3-1)中的R1-1为氢原子，由式(4)表示的单体单元源自至少一种烯丙基化合物，所述烯丙基化合物选自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
发明效果
可通过本发明的方法获得高分子量的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中使用第10族元素的金属络合物作为催化剂组分使含极性基团的烯丙基单体与烯烃共聚，该共聚物难以通过常规方法获得。特别地，使用烯丙基极性基团作为可共聚单体之一，可直接获得含有如下所述(A)和(B)结构的聚合物。
即，本发明的含极性基团的烯丙基共聚物含有：
(A)并非通过常规自由基聚合而获得的含支链的结构，而是在主链中的聚亚甲基结构具有直链结构的结构。该结构能够具有高结晶性，由此获得各种性能如优异的机械强度；和
(B)在聚合物末端结构中的双键。使用末端双键使得必要的官能团改性、嵌段共聚和星形聚合物成为可能。
此外，尽管本发明使用昂贵的后过渡金属络合物作为主要成分，但它能够通过改进活性和显著改进催化剂寿命而极大地降低了催化剂成本。
附图简要说明
[图1]在实施例1中获得的乙烯/乙酸烯丙酯共聚物的13C-NMR谱。
[图2]图1的12-40ppm部分的放大图。
[图3]表示实施例1的聚合物分析中的末端结构、13C-NMR谱的化学位移和以碳的字母标识的图。
[图4]在实施例1中获得的乙烯/乙酸烯丙酯共聚物的IR谱。
[图5]在实施例36中获得的乙烯/烯丙醇共聚物的IR谱。
[图6]在实施例41中获得的乙烯/烯丙基氯共聚物的13C-NMR谱。
[图7]图6的10-55ppm部分的放大图。
[图8]表示实施例41的聚合物分析中的末端结构、13C-NMR谱的化学位移和碳的字母标识的图。
[图9]在实施例44中获得的乙烯/烯丙基溴共聚物的13C-NMR谱。
[图10]图9的10-45ppm部分的放大图。
[图11]表示实施例44的聚合物分析中的末端结构、13C-NMR谱的化学位移和碳的字母标识的图。
[图12]在实施例46中获得的乙烯/N-烯丙基苯胺共聚物的13C-NMR谱。
[图13]图12的10-55ppm部分的放大图。
[图14]图12的105-155ppm部分的放大图。
[图15]表示实施例46的聚合物分析中的末端结构、13C-NMR谱的化学位移和碳的字母标识的图。
[图16]表示在实施例32-35中聚合时间与每单位催化剂的聚合物生产率的关系图。
本发明的实施方案
[单体]
作为在本发明的制备共聚物的方法中使用的单体之一的烯烃由式(1)表示。
CH2＝CHR1                             (1)
在式(1)中，R1表示氢原子或具有1-6个碳原子的烃基，优选为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。特别地，式(1)的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。这些之中，特别优选乙烯和丙烯。可单独使用这些化合物中的一种或可组合使用它们中的两种或更多种。
作为用于本发明中的聚合的另一种单体的含极性基团的烯丙基化合物由式(2)表示。
CH2＝CHCH2R2                     (2)
在式(2)中，R2表示-OH、-OCOR3(R3表示具有1-5个碳原子的烃基)、-N(R4)2(R4表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基或具有6-18个碳原子的芳族残基或-COOR10(R10表示具有1-10个碳原子的烃基或具有6-10个碳原子的芳族残基)，其中两个R4可相同或不同)或卤素原子。R3优选为具有1-3个碳原子的烷基，特别是甲基。R4优选为氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或苯基。-COOR10中的R10优选为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基、苯基、苄基等。R2的卤素原子优选为氯或溴。
由式(2)表示的含极性基团的烯丙基化合物的具体实例包括乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙胺、N-烯丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺、N-苄氧基羰基-N-烯丙胺、N-苄基-N-烯丙胺、烯丙基氯和烯丙基溴。这些之中，特别优选乙酸烯丙酯和烯丙醇。可单独使用这些化合物中的一种或可组合使用它们中的两种或更多种。
除了由式(1)和(2)表示的化合物(单体)之外，可引入其它单体进行共聚。其它单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
由式(1)表示的烯烃和由式(2)表示的烯丙基化合物的组合的实例包括乙烯与乙酸烯丙酯；乙烯与烯丙醇；乙烯、乙酸烯丙酯与烯丙醇；乙烯与烯丙基氯；乙烯与烯丙基溴；乙烯与烯丙胺、乙烯与N-烯丙基苯胺；乙烯与N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺；乙烯与N-苄氧基羰基-N-烯丙胺；乙烯与N-苄基-N-烯丙胺；丙烯与乙酸烯丙酯；丙烯与烯丙醇；丙烯、乙酸烯丙酯与烯丙醇；丙烯与烯丙基氯；丙烯与烯丙基溴；丙烯与烯丙胺；丙烯与N-烯丙基苯胺；丙烯与N-丁氧基羰基-N-烯丙胺；丙烯与N-苄氧基羰基-N-烯丙胺；和丙烯与N-苄基-N-烯丙胺。这些之中，基于聚合物性能和经济效益的观点，优选乙烯与乙酸烯丙酯；乙烯与烯丙醇；乙烯、乙酸烯丙酯与烯丙醇；乙烯与烯丙基氯；和乙烯与烯丙胺。
[催化剂]
在本发明中使用的包含周期表第10族元素的金属络合物的催化剂(的结构)由式(C1)表示。
在该式中，M表示周期表第10族元素的金属原子。X表示磷(P)原子或砷(As)原子。R5表示氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代。Y、R6和R7独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、硅烷基、氨基或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的取代基取代。R6和R7可彼此键合以形成环结构。Q表示Z[-S(＝O)2-O]M、Z[-C(＝O)-O-]M、Z[-P(＝O)(-OH)-O-]M或Z[-S-]的括号中所示的二价基团(示出在式头和式尾的Z和M以表示基团的连接方向)。Z表示氢原子或具有1-40个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代。Y和Z可彼此键合以形成环结构。R6和/或R7可与Y键合以形成环结构。L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2。在本说明书中，“烃基”包括饱和/不饱和脂族碳基和芳族烃基。
式(C1)的结构描述如下。
M表示周期表第10族的元素。周期表第10族的元素包括Ni、Pd和Pt。基于催化活性和获得的分子量的观点，优选Ni和Pd，特别优选Pd。
X表示磷(P)原子或砷(As)原子，其中两个电子与M配位。出于可得性和催化剂成本考虑，优选磷(P)作为X。
Y、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、硅烷基、氨基，或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代。作为烷氧基，优选具有1-20个碳原子的那些，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。作为芳氧基，优选具有6-24个碳原子的那些，包括苯氧基。硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基，氨基的实例包括氨基、甲基氨基和二甲基氨基。R6和R7可彼此相同或不同。同样，R6和R7可彼此键合以形成环结构。R6和/或R7可与Y键合以形成环结构。在Y、R6和R7中的可被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代的具有1-30个碳原子的烃基的实例包括烷基、芳基、环烷基和呋喃基。在可被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代的具有1-30个碳原子的烃基中的烷氧基和芳氧基的具体实例与上面所述的那些相同。卤素原子优选为氟。基于催化剂活性剂的观点，特别优选烷基和芳基。
其中X为磷(P)原子的Y-X-R6/R7结构部分，即
Figure BDA0000138977680000121
的具体实例包括下列式中的结构。在此，未显示P与M之间的键。
Figure BDA0000138977680000141
其中X为砷(As)原子的Y-X-R6/R7结构部分，即
()的具体实例包括下列式中的结构：
Figure BDA0000138977680000143
R5表示氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基的基团取代。优选的可被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代的具有1-30个碳原子的烃基为具有1-6个碳原子的烷基。优选的卤素原子为氯和溴。优选的烷氧基为甲氧基和乙氧基。优选的芳氧基为苯氧基。优选的酰氧基为乙酰氧基和新戊酰氧基。R5的特别优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基甲基、苯氧基甲基、1-乙酰氧基苯基和1-新戊酰氧基丙基。
Q表示由-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-或-S-表示的二价基团，其为其中一个电子与M配位的结构部分。上述各式的左侧与Z键合，而右侧与M键合。这些之中，基于催化剂活性的观点，特别优选-S(＝O)2-O-。
Z表示氢原子或可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代的具有1-40个碳原子的烃基。Y和Z可彼此键合以形成环结构。在“可被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代的具有1-40个碳原子的烃原子”中的卤素原子、烷氧基和芳氧基的具体实例包括在Y、R6和R7中作为实例提到的那些。具有1-40个碳原子的烃原子的实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环己基、环戊基、苯基、2-i-丙基苯基和2，6-二-i-丙基苯基。
Z-Q结构部分为具有高电负性的氧原子或硫原子，Z-Q结构部分的氧或硫原子的一个电子与金属原子M配位。因为在Z-Q-M之间的成键电子由M向Z-Q转移，Z-Q和M在形式上可分别以阴离子态和阳离子态表示。
在式(C1)中，Y结构部分和Z结构部分可彼此键合。在此情形下，式(C1)可由式(C2)表示。在式(C2)中，Y-Z结构部分整体上由Y1表示。在此，Y1表示Q与X之间的交联结构。
Figure BDA0000138977680000151
在该式中，Y1表示具有1-70个碳原子的二价烃基，其可被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代。Q、M、X、R5、R6、R7、L和q具有与式(C1)相同的含义。
Y1的卤素原子、烷氧基和芳氧基的具体实例与Y中的相同。具有1-70个碳原子的烃基的实例包括亚烷基和亚芳基。特别优选亚芳基。
当X为P(磷原子)时，[(R6)(R7)P]结构部分的实例包括下列结构。在下列结构式中，未显示P与M或Y1之间的键。
Figure BDA0000138977680000161
Figure BDA0000138977680000171
交联结构Y1为连接X与Q结构部分的交联部分。X由P原子表示的交联结构Y1的具体实例显示如下。在此，多个R9可彼此相同或不同并表示氢原子、卤素原子、具有1-20碳原子的烃基或被卤素原子取代的具有1-20个碳原子的烃基。
Figure BDA0000138977680000172
Figure BDA0000138977680000181
取代基R6和R7可与Y1结构部分键合以形成环结构。具体实例包括如下结构：
Figure BDA0000138977680000182
在由式(C2)表示的催化剂中，特别优选由下式(C3)表示的那些。
Figure BDA0000138977680000191
在该式中，四个R8独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基或卤素原子；M、R5、R6、R7、L和q具有与式(C1)中相同的含义。
在式(C3)中，优选的R5为具有1-6个碳原子的烷基，特别是甲基。R6和R7都优选为环己基、环戊基或异丙基。M优选为Pd。
由式(C1)和(C2)表示的催化剂的金属络合物可根据已知的文献(例如，J.Am.Chem.Soc.2007，129，8948)合成。即，通过使零价或二价M源与式(C1)或(C2)中的配体反应，合成金属络合物。
由式(C3)表示的化合物可通过使式(C2)中的Y1和Q成为与式(C3)对应的特定基团而合成。
零价M源的实例包括作为钯源的三(二亚苄基丙酮)二钯和作为镍源的四羰基镍(0)(Ni(CO)4)和双(1，5-环辛二烯)镍。
二价M源的实例包括作为钯源的(1，5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈)二氯钯(PdCl2(CH3CN)2)、双(苄腈)二氯钯(PdCl2(PhCN)2)、(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)(PdCl2(TMEDA))、(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)(PdMe2(TMEDA))、乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)、三氟甲磺酸钯(II)(Pd(OCOCF3)2，和作为镍源的(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)2)、(1，2-二甲氧基乙烷)二氯化镍(II)(NiCl2(DME))和三氟甲磺酸镍(II)(Ni(OSO2CF3)2)。
尽管可使用分离出的由式(C1)或(C2)表示的金属络合物，但可将由含M的金属源与配体前体在反应体系中产生的金属络合物在不分离金属络合物的情况下用于原位聚合。特别地，当在式(C1)和(C2)中的R5为氢原子时，优选使用在含零价M的金属源与配体前体反应后原位产生的金属络合物在不分离金属络合物的情况下用于聚合。
在此情形下，由式(C1)表示的配体前体可由式(C1-1)和(C1-2)表示。
X-Y(R6)(R7)                        (C1-1)
(在该式中的符号具有与上述相同的含义。)
Z-Q-R5                              (C1-2)
(在该式中的符号具有与上述相同的含义。)
由式(C2)表示的配体前体可由下列式(C2-1)表示。
Figure BDA0000138977680000201
(在该式中的符号具有与上述相同的含义。)
在式(C1)中，优选选择M源(M)与配体前体(C1-1)(X)或配体前体(C1-2)(Z)之间的比率(即X/M或Z/M)或M源(M)与配体前体(C2-1)(C2配体)之间的比率(即(C2配体)/M)在0.5-2.0范围内，更优选1.0-1.5。
当分离式(C1)或(C2)的金属络合物时，可使用预先将给电子配体(L)与金属络合物配位而稳定的那些。在此情形下，q为1/2、1或2。q为1/2表示一个二价给电子配体与两个金属络合物配位。q优选为1/2或1以使金属络合催化剂稳定。q为0表示在前体中没有配体。
给电子配体(L)为含有给电子基并能够通过与金属原子M配位而使金属络合物稳定的化合物。
作为给电子配体(L)，含硫原子的那些的实例包括二甲亚砜(DMSO)。含氮原子的那些的实例包括在烷基中具有1-10个碳原子的三烷基胺、在烷基中具有1-10个碳原子的二烃基胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶(或者称为“卢剔啶”)、苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈和2-甲基喹啉。含氧原子的那些的实例包括二乙醚、四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷。
由式(C1)或(C2)表示的金属络合物可负载在用于聚合的载体上。在此情形下，对载体没有特别限制，其实例包括无机载体如硅胶和氧化铝，有机载体如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。将金属络合物沉积在载体上的方法的实例包括将载体用金属络合物溶液浸渍并使其干燥的物理吸附法，以及通过使金属络合物与载体化学键合而将金属络合物沉积在载体上的方法。
[聚合方法]
当将本发明的金属络合物用作催化剂时，对于聚合由式(1)和(2)表示的单体的方法没有特别限制，单体可通过广泛使用的方法聚合。即，可以用溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法等方法。特别优选溶液聚合法和悬浮聚合法。
可使用两种或更多种由式(C1)、(C2)或(C3)表示的金属络合物催化剂的混合物进行聚合反应。以混合物的形式使用催化剂能够控制聚合物的分子量和分子量分布以及由式(4)表示的单体单元含量，由此获得适合于所需用途的聚合物。由式(C1)、(C2)或(C3)表示的金属络合物催化剂与单体总量之间的摩尔比(单体/金属络合物)在1-10,000,000范围内，优选10-1,000,000，更优选100-100,000。
对于聚合温度没有特别限制。通常在-30-200℃的温度下进行聚合，优选0-180℃，更优选20-150℃。
在常压至20MPa、优选常压至10MPa的聚合压力下进行聚合，其中内压力主要由式(1)表示的烯烃压力构成。
可根据处理方式和催化剂的聚合活性适当地调节聚合时间，其可以为短至几分钟或长至数千小时。
优选向聚合体系的气氛中填充惰性气体如氮气和氩气以防止除单体以外的组分如空气、氧气和水分混入气氛中，从而保持催化剂活性。在溶液聚合的情况下，除了单体之外，可使用惰性溶剂。对于惰性溶剂没有特别限制，其实例包括脂族烃如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代脂族烃如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和四氯乙烷；卤代芳族烃如氯苯、二氯苯和三氯苯；脂族酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯；和芳族酯如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯。
除了由式(1)和(2)表示的化合物之外，还可向本发明的含极性基团的烯丙基单体的共聚物中引入一种或多种第三类聚合物单元，从而向聚合物添加官能。第三单体的实例包括具有9个或更多个碳原子的烯烃化合物和除烯丙基单体之外的含极性基团的单体。具有9个或更多个碳原子的烯烃化合物的实例包括1-壬烯和1-癸烯。除烯丙基单体之外的含极性基团的单体实例包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
利用官能团的反应性可将本发明的聚合物转化成各种聚合物。例如，当R2为羟基时，可通过将伯羟基替代为卤素作为活性自由基聚合的起始点以使各种含极性基团的单体通过自由基聚合进行聚合，制备其中两种或更多种聚合物彼此键合的接枝聚合物。在此情形下，可自由基聚合的单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
由式(1)和(2)表示的单体的掺混比根据目标共聚物的组成比例来适当地调节。这包括使用第三单体的情形。
由式(1)表示的单体在聚合反应温度、要控制的压力下为气体形式。由式(2)表示的单体可以本身的形式使用或可用惰性溶剂稀释以调整单体掺混比。
在聚合反应完成后，通过使用已知的操作和处理方法(例如中和、用溶剂萃取、用水洗涤、液体分离、用溶剂蒸馏和再沉淀)的后处理将作为反应产物的共聚物分离。
可将共聚物在一般热塑性树脂的条件下成型为粒料、薄膜、薄片等形式。
通过皂化，可将乙酸烯丙酯与烯烃如乙烯的共聚物转化成烯丙醇共聚物。当该共聚物部分皂化时，其变成乙烯、烯丙醇与乙酸烯丙酯的三聚体。
通过成型如注塑、挤出加工和薄膜加工可使获得的共聚物本身成为产品。或者可将该共聚物添加到聚烯烃等中，以用作表面特征如粘性和印刷性的改性剂；非极性聚烯烃与高极性其它树脂之间的相容剂；以及颜料等的分散剂等。也可将该共聚物用于诸如油漆、油墨、粘合剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、润滑油和表面活性剂的用途。
[含极性基团的烯丙基单体的共聚物]
通过在上述催化剂的存在下，聚合由上述式(1)和(2)表示的化合物以及必要时的第三单体，获得本发明的含极性基团的烯丙基单体的共聚物。本发明的含极性基团的烯丙基单体的共聚物为含有由式(3-1)和(4)表示的单体单元：
Figure BDA0000138977680000231
(在该式中，R1-1表示氢原子或甲基，R2、n和m具有与上述相同的含义)并具有如以下(A)和(B)所述的结构的共聚物：
(A)基于每1000个构成主链的碳原子计，主链具有一个或更少的具有两个或更多个碳原子的支链。
(B)主链在主链的至少一端具有碳-碳双键。
更优选共聚物满足如以下(C)、(D)和(E)所述的要求：
(C)数均分子量(Mn)就聚苯乙烯而言为1,000或更高和1,000,000或更低。
(D)分子量分布(Mw/Mn)为1.0或更高和3.0或更低。
(E)由式(3-1)和(4)表示的单体单元的摩尔比(n和m)满足下式：
0.1≤{m/(m+n)}x100≤50。
在式(3-1)中，R1-1表示氢原子或甲基，优选氢原子。R2、m和n具有与上述相同的含义。
在本发明中，支链表示具有两个或更多个碳原子的链，单体的侧链不算作支链。
作为聚合物链结构，通常已知的是直链结构和支化结构。已知支化结构通过在由自由基聚合获得的乙烯类聚合物中的背部攻击机理获得。在支化结构中，存在具有5个或更少碳原子的短链支链和从主链中产生的自由基起始的长链支链，其通过背部攻击获得。同时，通过本发明的催化剂体系获得的共聚物具有含很少长链支链的直链结构。本发明的共聚物基于每1000个构成主链的碳原子计，具有一个或更少的支链。在此，通过13C-NMR谱测量与具有两个或更多个碳原子的支链键合的主链中的叔碳原子数，可计算基于每1000个碳原子计的支链数目。单体的侧链不计算在本发明的支链内。例如，当将1-丁烯作为第三单体共聚时，乙基成为侧链并且不应被计算作支链。
Figure BDA0000138977680000241
直链的
支化的
本发明的聚合物的末端结构与主链结构不同。末端结构可分为在聚合起始时所生成的起始端与聚合终止时所产生的末端。由于起始端是由烯烃插入金属与氢原子之间或金属与烷基之间的键中而形成，所以其端部具有饱和键结构。根据反应机理，将末端结构分为饱和键和不饱和键。当在反应体系中使用含烷基的链转移剂如有机铝时，分子链转移到铝原子，这使聚合反应终止并使末端结构具有饱和键。当将三氯化钛类Ziegler-Natta催化剂和第4族元素的金属络合物用作催化剂时，使用有机铝来共聚含极性基团的烯丙基化合物，这使末端结构具有饱和键。另一方面，由于本发明中不使用有机铝，聚合物链生长通过β氢消除而终止，这使至少一个末端结构具有不饱和双键。
Figure BDA0000138977680000243
在该式中，R表示式(1)或(2)中的R1或CH2R2，“Polymer”表示聚合物链。
通过分析共聚物的NMR谱可确认不饱和双键。末端不饱和键呈高反应性并且能够进行官能团改性、嵌段共聚和制备星形聚合物。因此，本发明的共聚物非常有用。
根据本发明的制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法，可获得数均分子量就聚苯乙烯而言为3,000或更高和1,000,000或更低的含极性基团的烯丙基单体的共聚物。这种共聚物可用于各种成型法中。
同样，该方法能够获得具有窄到1.0或更高和3.0或更低的分子分布(Mw/Mn)。窄分子分布有助于切出低分子量成分或高分子量成分，这通常对于聚合物的物理性能具有积极效应，并且也有利于控制分子分布以实现性能平衡。
由式(4)表示的的单体单元含量(mol％＝{m/(m+n)}×100})优选为0.1％或更高和50％或更低。基于与聚乙烯类似的熔融粘度和模塑条件的观点，由式(4)表示的单体单元的含量优选为0.5-15.0mol％，更优选1.0-6.0mol％。当具有多个由式(4)表示的单体单元时，m应该为每个单体单元的总数。如上所述，可以共聚除由式(3-1)和(4)表示的单体单元之外的第三单体单元。
在本发明的共聚物中，可以将部分或全部由式(4)表示的单体单元皂化。当由式(4)表示的单体单元源自乙酸烯丙酯时，皂化后的共聚物具有如下结构。源自乙酸烯丙酯的式(4-2)的单体单元被皂化并转变为源自烯丙醇的由式(4-1)表示的单体单元。m1+m2＝m。当将由式(4)表示的单体单元全部皂化时，m1成为0。通过皂化度可调节m1与m2之间的比率。通过与皂化聚(乙酸乙烯酯)类似的已知方法进行共聚物的皂化。可使共聚物溶解或分散在溶剂中，并将其在水和醇的存在下用酸和碱处理。
Figure BDA0000138977680000251
(在该式中，R1-1具有与上述相同的含义，n、m1和m2是表示每种单体单元之间摩尔比的值。)
通过在酸性条件下水解，可将N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺和乙烯等的共聚物转化成烯丙胺或烯丙基铵盐的共聚物。当该共聚物部分皂化时，其变成乙烯、烯丙胺与N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺的三聚体。
实施例
以下，通过参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明。不意味着本发明不局限于此。
[分析聚合物结构的方法]
通过使用JEOL Ltd制造的JNM-ECS400的各种NMR谱分析来测定在实施例中获得的共聚物的结构。通过使用1，2，4-三氯苯(0.55ml)作为溶剂和Cr(acac)3(10mg)作为弛豫剂在120℃下经由反门控去耦法分析13C-NMR谱(9.0微秒的90°脉冲、谱宽：31kHZ，松弛时间：10秒，采集时间：10秒，FID信号的累积次数：5,000-10,000次)测定源自由式(2)表示的烯丙基化合物的单体单元的含量和共聚物的末端结构。
通过分析叔碳原子的13C-NMR谱可测定支化结构。即，尽管乙酸烯丙酯支链中的碳原子(相当于图3中的碳原子d)的化学位移值出现在37.9ppm，但当在聚合物主链中存在支链时，叔碳原子(在支化点的碳原子)的化学位移值出现在38.2-39ppm附近，由此二者之间具有区别(参见图3)(参考文献：Macromolecules 1999，32，1620-1625)。
类似地，可通过13C-NMR或1H-NMR谱分析末端结构。特别地，当共聚物含有末端双键时，在13C-NMR谱中，峰出现在114ppm和139ppm，其可与出现在10-40ppm的归属于饱和末端结构的峰区别开(参考文献：Chem.Commun.2002，744-745)。
通过使用装有Tosoh Corporation制造的TSKgel GMHHR-H(S)HT柱(7.8mm I.D.x30cm的串联布置的两柱)的Tosoh Corporation制造的高温GPC装置HLC-8121GPC/HT，采用聚苯乙烯作为内标物质的尺寸排阻色谱法(溶剂：1，2-二氯苯，温度：145℃)，计算数均分子量和重均分子量。
根据下列反应流程合成金属络合物催化剂1：
Figure BDA0000138977680000271
(a)合成化合物Ia
在氩气氛下，将正丁基锂(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造，1.65M己烷溶液，5.1ml，8.4mmol)在0℃下添加到苯磺酸(由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，662mg，4.2mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(20ml)中，并将混合物在室温下搅拌2.5小时。在将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下，向其中添加氯二环己基膦(由Sigma-Aldrich制造，885mg，3.8mmol)并在室温下搅拌24小时。在通过三氟乙酸(由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，0.5M THF溶液，8.4ml，4.2mmol)使反应停止后，将产生的沉淀过滤回收并减压干燥，以获得鳞磺酸盐(化合物Ia)。产量为656mg(85％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.98-0.27(m，4H)，1.30-1.58(m，6H)，1.62-1.78(m，4H)，1.88(br s，4H)，2.28(br s，2H)，3.33(br s，2H)，5.19(br d，1JPH＝370Hz，1H)，7.48-7.58(m，2H)，7.80(br s，1H)，8.27(br s，1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ25.0(s)，25.6-26.2(m)，28.8(br)，30.3(br)，34.6(br d，1JPC＝40Hz)，113.4(br d，1JPC＝87Hz)，128.8(d，JPC＝9Hz)，130.1(d，JPC＝9Hz)，135.4(br)，137.1(br)，150.5(br)；
31P-NMR(162MH z，CDCl3)：δ52.8(d，1JPH＝370Hz)(90％)，20.8(d，1JPH＝530Hz)(10％)；
对C18H27O3PS分析计算：C，60.99；H，7.68。
实测：C，60.90；H，7.55。
(b)合成络合物Ib
在氩气氛下，将(COD)PdMeCl(根据″Chem.，1993，32，5769-5778合成；COD：1，5-环辛二烯；321mg；1.2mmol)的二氯甲烷溶液(6ml)添加到2-(二环己基膦基)苯磺酸；化合物Ia)(426mg，1.2mmol)和二异丙基乙基胺(由Wako Chemical Pure Chemical Industries Ltd.制造；1.1ml，6.0mmol)的二氯甲烷溶液(16ml)中，并将混合物在室温下搅拌一小时。在溶剂浓缩后，通过过滤除去沉淀并将溶剂添加到己烷中。将产生的沉淀过滤移出，用己烷洗涤，然后减压干燥，以获得络合物Ib。产量为656mg(85％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.71(d，3JPH＝1.4Hz，3H，PdCH3)，1.11-1.35(m，8H)，1.45(d，J＝6.6 Hz，6H，HNCH(CH3)2)，1.57(d，J＝6.6Hz，6H，HNCH(CH3)2)，1.57(t，J＝7.3Hz，3H，HNCH2CH3)，1.60-1.70(m，6H)，1.72-1.84(m，4H)，2.12-2.28(m，4H)，3.29(dq，J＝7.3，5.0Hz，2H，HNCH2CH3)，3.92-4.01(m，2H，HNCH(CH3)2)，7.45(dd，J＝7.2，7.2Hz，1H)，7.49(dd，J＝7.6，7.6Hz，1H)，7.59(dd，J＝7.3，7.3Hz，1H)，8.21(ddd，J＝7.7，3.6，1.3Hz，1H)，8.87(br，1H，NH)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-7.3(s，PdCH3)，12.0(s，HNCH2CH3)，17.9(s，HNCH(CH3)2)，19.2(s，HNCH(CH3)2)，26.0(s)，26.9-27.4(m)，28.7(s)，29.4(d，JPC＝4Hz)，35.6(d，1JPC＝25Hz)，42.4(s，HNCH2CH3)，54.6(s，HNCH(CH3)2)，125.5(d，1JPC＝33Hz)，128.3(d，JPC＝7Hz)，128.9(d，JPC＝6Hz)，130.3(s)，132.5(s)，150.9(d，2JPC＝11Hz)；31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ31.7；
对C27H49ClNO3PPdS分析计算：C，50.62；H，7.71；N，2.19。
实测：C，50.49；H，8.00，N，2.12
(c)合成金属络合物催化剂1
在氩气氛下，将络合物Ib(194mg，0.30mmol)的二氯甲烷溶液(4ml)添加到碳酸钾(420mg，3.03mmol)和2，6-卢剔啶(由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，333mg，3.11mmol)的二氯甲烷悬浮液(2ml)中并在室温下搅拌一小时。将减压蒸馏掉溶剂后残留的固体用二乙醚洗涤并用二氯甲烷溶液萃取。将萃取液通过Celite(干硅藻土)过滤，并缓慢添加到己烷(40ml)中。将产生的沉淀过滤回收，用己烷洗涤，然后减压干燥，以获得金属络合物催化剂1。产量为123mg(70％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.32(d，3JPH＝2.3Hz，3H，PdCH3)，1.12-1.47(m，8H)，1.60-1.94(m，10H)，2.22-2.33(m，4H)，3.18(s，6H，卢剔啶的CH3)，7.12(d，J＝7.7Hz，2H)，7.47(dd，J＝7.6，7.6Hz，1H)，7.52(dddd，J＝7.6，7.6，1.4，1.4Hz，1H)，7.58(dd，J＝8.1，8.1Hz，1H)，7.60(dd，J＝7.5，7.5Hz，1H)，8.29(ddd，7.8，3.9，1.5Hz，1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-9.4(d，2JPC＝4.8Hz，PdCH3)，26.3(s，卢剔啶的CH3)，26.9-27.5(m)，28.6(s)，29.6(d，JPC＝3Hz)，35.5(d，1JPC＝26Hz)，122.5(s)，122.5(s)，124.6(d，1JPC＝35Hz)，128.9(d，JPC＝7Hz)，129.0(d，JPC＝6Hz)，130.7(s)，132.4(s)，138.1(s).151.0(d，2JPC＝12Hz)，159.0(s)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ27.5；
对C26H38NO3PPdS分析计算：C，53.65；H，6.58；N，2.51。
实测：C，53.51；H，6.74；N，2.40
实施例1：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物1)
在氩气氛下，将二氯甲烷(3.75ml)、甲苯(3.75ml)和乙酸烯丙酯(7.5ml，7.0g，70mmol)添加到含有金属络合物催化剂1(58.2g，0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌3小时。在高压釜冷却到室温后，向其中添加甲醇(约20ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物1。产量为754mg。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为8,100和16,200，Mw/Mn为2.0。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物的乙酸烯丙酯含量，其按乙烯与乙酸烯丙酯的摩尔比为100∶3.4(乙酸烯丙酯的摩尔分数＝3.3％)。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。根据在此情形下的检测极限，认为该共聚物是直链聚合物，其基于每1000个碳原子计，具有一个或更少的支链。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，确定该共聚物为含末端双键的聚合物。另外，在如图4所示的IR谱中，在1744cm-1处观察到源自羰基的峰。
聚合条件和结果如表1和表2所示。
在此，生产率和催化剂活性通过下式计算。
生产率(g/mmol)＝获得的共聚物的产量(g)/所用的金属络合物催化剂的摩尔数(mmol)
催化剂活性(g/mmol·h)＝获得的共聚物的产量(g)/(所用的金属络合物催化剂的摩尔数(mmol)×反应时间(h))
实施例2：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物2)
在氩气氛下，将甲苯(7.5ml)和乙酸烯丙酯(7.5ml，7.0g，70mmol)添加到含有金属络合物催化剂1(58.2g，0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌3小时。在高压釜冷却到室温后，向其中添加甲醇(约20ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物2。产量为585mg。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为7,900和15,500，Mw/Mn为2.0。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物的乙酸烯丙酯含量，其按乙烯与乙酸烯丙酯的摩尔比为100∶4.4(乙酸烯丙酯的摩尔分数＝4.2％)。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。聚合条件和结果如表1和表2所示。
实施例3：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物3)
使用2-(二环戊基膦基)苯磺酸作为起始材料，以与金属络合物催化剂1同样的方法合成金属络合物催化剂2。
Figure BDA0000138977680000311
Cyp＝环戊基
使用获得的金属络合物催化剂2，以与实施例2同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。即，在氩气氛下，将甲苯(7.5ml)和乙酸烯丙酯(7.5ml，7.0g，70mmol)添加到含有金属络合物催化剂2(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌3小时。在高压釜冷却到室温后，向其中添加甲醇(约20ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物3。产量为226mg。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为3,400和5,400，Mw/Mn为1.6。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物的乙酸烯丙酯含量，其按乙烯与乙酸烯丙酯的摩尔比为100∶2.0(乙酸烯丙酯的摩尔分数＝2.0％)。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。聚合条件和结果如表1和表2所示。
实施例4：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物4)
使用2-(二异丙基膦基)苯磺酸作为起始材料，以与金属络合物催化剂1同样的方法合成金属络合物催化剂3。
Figure BDA0000138977680000321
i-Pr＝异丙基
使用金属络合物催化剂3，以与实施例2同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。即，在氩气氛下，将甲苯(7.5ml)和乙酸烯丙酯(7.5ml，7.0g，70mmol)添加到含有金属络合物催化剂3(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌3小时。在高压釜冷却到室温后，向其中添加甲醇(约20ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物4。产量为525mg。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为6,700和12,700，Mw/Mn为1.9。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物的乙酸烯丙酯含量，其按乙烯与乙酸烯丙酯的摩尔比为100∶2.7(乙酸烯丙酯的摩尔分数＝2.0％)。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。聚合条件和结果如表1和表2所示。
对比实施例1：通过自由基聚合的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚
使用自由基生成剂AIBN(2，2-偶氮二异丁腈)替代金属络合物催化剂进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。即，将AIBN(0.742g，4.52mmol)和乙酸烯丙酯(80ml，74.6g，747mmol)投入120ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯以使压力变为1.0MPa后，将高压釜的内含物在90℃下搅拌两个小时。就反应过程中的乙烯压力而言，在由于溶于溶剂中乙烯量而造成压力降低之后(在开始施加乙烯压力后约十分钟)，不再观察到由于反应造成的乙烯压力降低。在将高压釜冷却到室温后，将获得溶液减压蒸馏以蒸馏掉未反应的乙酸烯丙酯，从而获得7.3g油状物质。通过分析获得的油状物质的1H-NMR和13C-NMR，认为其是仅乙酸烯丙酯反应的低聚物(乙酸烯丙酯的摩尔分数＝100.0％)，不存在通过乙烯共聚的乙烯骨架。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为1,600和2,800，Mw/Mn为1.9。聚合条件和结果如表1和表2所示。
[金属络合物催化剂4的合成]
在氮气氛下，将2-[双(2-甲氧基苯基)膦基]苯磺酸(0.46g，1.1mmol)和(TMEDA)PdMe2(根据“Organometallics”1989，8，2907-2917合成；TMEDA＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，0.29g，1.1mmol)的二氯甲烷溶液(7ml)在室温下搅拌0.5小时。随后，向该反应溶液中添加2，6-卢剔啶(1.2g，11.4mmol)并进一步搅拌3小时。在将溶液浓缩后，通过使用注射器过滤器过滤除去沉淀，并将该溶液逐滴添加到己烷中。将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤，并减压干燥，获得金属络合物催化剂4。产量为0.46g(64％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ-0.06(d，3JPH＝1.2Hz，3H，PdCH3)，3.15(s，6H，卢剔啶的CH3)，3.61(s，6H，OCH3)，6.90-6.93(m，2H)，7.03-7.11(m，4H)，7.32-7.57(m，6H)，7.77(br s，2H)，8.16(br s，1H)
[金属络合物催化剂5的合成]
Figure BDA0000138977680000341
在氮气氛下，将2-(二异丙基膦基)苯磺酸(0.96g，3.5mmol)和(TMEDA)PdMe2(0.88g，1.1mmol)的二氯甲烷溶液(30ml)在室温下搅拌1.5小时。在将溶液浓缩后，通过使用注射器过滤器过滤除去沉淀，并将该溶液逐滴添加到己烷中。将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤，并减压干燥，以获得金属络合物催化剂5。产量为1.6g(98％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.39(s，6H，PdCH3)，1.23(br，24H，P[CH(CH3)2]2)，2.57(br，2H，PC[H(CH3)2]2)，2.64(s，12H，(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)，3.48(s，4H，(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)，7.48-7.55(m，6H)，8.29(br，2H)
[金属络合物催化剂6的合成]
Figure BDA0000138977680000342
dmso＝二甲亚砜
在氮气氛和减压下，将金属络合物催化剂5(0.48g，0.53mmol)的二甲亚砜(dmso)溶液(10ml)在40℃搅拌10小时。在向反应溶液中添加二氯甲烷(30ml)和水(30ml)后，使用分液漏斗将有机层和水层分离。在将有机层用硫酸镁干燥后，用蒸发器蒸馏掉溶剂。向残渣中添加二氯甲烷(10ml)以使其溶解，并将获得的溶液逐滴添加到己烷(50ml)中。将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤，并减压干燥，以获得金属络合物催化剂6。产量为0.26(52％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.68(s，3H，PdCH3)，1.21-1.32(m，12H，P[CH(CH3)2]2)，2.49-2.58(m，2H，P[CH(CH3)2]2)，2.88(s，6H，CH3(S＝O)CH3)，7.47-7.58(m，3H)，8.31-8.33(m，1H)
[金属络合物催化剂7的合成]
在氮气氛下，将2-(二异丙基膦基)苯磺酸(0.33g，1.2mmol)和(TMEDA)PdMe2(0.30g，1.2mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)在室温下搅拌0.5小时。向该反应溶液中添加吡啶(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，0.48g，6.0mmol)并搅拌另外1小时。在将溶液浓缩后，通过使用注射器过滤器过滤除去沉淀，并将该溶液逐滴添加到己烷中。将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤，并减压干燥，以获得金属络合物催化剂7。产量为0.39g(68％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.57(s，3H，PdCH3)，1.19～1.35(m，12H，P[CH(CH3)2]2)，2.52-2.61(m，2H，P[CH(CH3)2]2)，7.47-7.59(m，5H)，7.82-7.87(m，1H)，8.35(br，1H)，8.87(br，2H)
[金属络合物催化剂8的合成]
Figure BDA0000138977680000352
在氮气氛下，将2-(二异丙基膦基)苯磺酸(0.22g，0.81mmol)和(TMEDA)PdMe2(0.21g，0.81mmol)的二氯甲烷溶液(8ml)在室温下搅拌0.5小时。向该反应溶液中添加2-甲基喹啉(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，1.2g，8.1mmol)并搅拌另外2小时。在将溶液浓缩后，通过使用注射器过滤器过滤除去沉淀，并将该溶液逐滴添加到己烷中。将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤，并减压干燥，以获得金属络合物催化剂8。产量为0.41g(95％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.39(s，3H，PdCH3)，1.30-1.49(m，12H，P[CH(CH3)2]2)，2.62-2.69(m，2H，P[CH(CH3)2]2)，3.43(s，3H，2-CH3-喹啉)，7.41-7.64(m，5H)，7.81-7.86(m，2H)，8.19(d，1H，J＝8.0Hz)，8.30(br，1H)，9.58(d，1H，J＝8.0Hz)
[金属络合物催化剂9的合成]
Figure BDA0000138977680000361
在氮气氛下，将使用4-乙基苯磺酸(由Sigma-Aldrich制造)作为起始材料以与化合物Ia同样的方法合成的(2-二异丙基膦基-4-乙基苯磺酸)(0.37g，1.2mmol)和(TMEDA)PdMe2(0.31g，1.2mmol)的二氯甲烷溶液(8ml)在室温下搅拌0.5小时。随后，向该反应溶液中添加2，6-卢剔啶(1.3g，12.3mmol)并进一步搅拌2小时。在将溶液浓缩后，通过使用注射器过滤器过滤除去沉淀，并将该溶液逐滴添加到己烷中。将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤，并减压干燥，以获得金属络合物催化剂9。产量为0.51g(77％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.33(s，3H，PdCH3)，1.26-1.39(m，15H)，2.52-2.73(m，4H)，3.18(s，6H，卢剔啶的CH3)，7.12(d，2H，J＝7.2Hz)，7.33-7.37(m，2H)，7.57(t，1H，J＝7.2Hz)，8.20(br，1H)
[金属络合物催化剂10的合成]
在氮气氛下，将使用苯磺酸(由Sigma-Aldrich制造)作为起始材料以与化合物Ia同样的方法合成的2-双(2’，6’-二甲氧基-2-联苯基)膦基苯磺酸(0.53g，0.87mmol)和(TMEDA)PdMe2(0.22g，，0.87mmol)的THF溶液(12ml)在室温下搅拌0.5小时。随后，向该反应溶液中添加2，6-卢剔啶(0.93g，8.7mmol)并进一步搅拌4小时。在向该反应溶液中添加叔丁基甲基醚(10ml)后，将产生的沉淀过滤回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤并减压干燥，以获得金属络合物催化剂10。产量为0.50g(69％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.16(s，3H，PdCH3)，3.14(s，6H，卢剔啶的CH3)，3.48-3.74(m，12H)，6.12-8.27(m，21H)
实施例5：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物5)
在氩气氛下，将二氯甲烷(3.75ml)、甲苯(3.75ml)和乙酸烯丙酯(7.5ml，7.0g，70mmol)添加到含有金属络合物催化剂4(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌3小时。在高压釜冷却到室温后，向其中添加甲醇(约20ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物5。产量为0.29。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为4,000和7,000，Mw/Mn为1.7。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的乙酸烯丙酯含量为3.7％摩尔比。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。聚合条件和结果如表1和表2所示。
实施例6：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物6)
在氮气氛下，将金属络合物催化剂1(0.10mmol)的甲苯溶液(37.5ml)添加到含有乙酸烯丙酯(37.5ml，34.9g，350mmol)的120ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌5小时。在高压釜冷却到室温后，将该反应混合物添加到甲醇(400ml)中。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物6。产量为2.1。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为14,000和29,000，Mw/Mn为2.1g。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的乙酸烯丙酯含量为3.8％摩尔分数。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。聚合条件和结果如表1和表2所示。
实施例7-30：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物7-30)
以与实施例5和6同样的方法制备共聚物7-30。聚合条件和结果如表1和表2所示。
[表1]
Figure BDA0000138977680000391
Figure BDA0000138977680000401
[表2]
A＊：烯丙基化合物单体单元的摩尔分数(mol％)
B＊：存在或不存在具有两个或更多个碳原子的支链(δc＝38.2ppm)
C＊：存在或不存末端双键(δc＝114ppm，139ppm)
Figure BDA0000138977680000411
Figure BDA0000138977680000421
对比实施例2：乙烯均聚
使用金属络合物催化剂1进行乙烯均聚。即，在氮气氛下将金属络合物催化剂1(0.050mmol)的甲苯溶液(75ml)添加到120ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌1小时。在高压釜冷却到室温后，将该反应混合物添加到甲醇(400ml)中。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥。产量为8.3g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为30,000和70,000，Mw/Mn为2.1。
对比实施例3：使用有机铝的情形
当使用前过渡金属络合物(共)聚合含极性基团的单体时，使用等于或多于含极性基团的单体量的有机铝。在此情形下，据文献报导，聚合物链转移至铝原子，使聚合反应终止，因此在聚合物中未观察到末端双键(Macromolecules 2004，37，5145)。
实施例31：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(原位制备共聚物31)
在氩气氛下，将二氯甲烷(3.75ml)、甲苯(3.75ml)和乙酸烯丙酯(7.5ml，7.0g，70mmol)添加到含有2-(二异丙基膦基)苯磺酸(0.12mmol)和Pd2(DBA)3·CHCl3(DBA：二亚苄基丙酮，0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌15小时。在高压釜冷却到室温后，向其中添加甲醇(约20ml)。将产生的沉淀过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物31。产量为1.7g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为4,000和9,000，Mw/Mn为2.7。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的乙酸烯丙酯含量为2.7％摩尔分数。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。
实施例32：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物32)
在氮气氛下，将金属络合物催化剂3(0.010mmol)的甲苯溶液(37.5ml)添加到含有乙酸烯丙酯(37.5ml，34.9g，348mmol)的120ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌5小时。在高压釜冷却到室温后，将该反应混合物添加到甲醇(约400ml)中。将产生的沉淀过滤回收，用甲醇洗涤并减压干燥，以获得共聚物32。产量为0.89g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为13,000和29,000，Mw/Mn为2.2。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的乙酸烯丙酯含量为3.3％摩尔分数。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。
实施例33-35：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(制备共聚物33-35)
用和实施例32一样的方法获得共聚物33-35，不同的是将反应时间分别设定为25小时、50小时和100小时。聚合条件和结果如表1和表2所示。
在实施例32-35中相对于聚合时间的每单位催化剂的生产率显示在图16中的图中。可以看出，本发明的聚合催化剂体系呈现极少的催化剂活性损失，聚合物的产量随着聚合时间而增加。这极大地不同于乙烯与乙酸乙烯酯的共聚现象，后者聚合活性随聚合时间而降低，聚合物生产率达到顶峰(例如参见“J.Am.Chem.Soc”，2009，131，14606，SupportingInformation S10)，表明本发明是有效的促进工业化的技术。
实施例36：乙酸烯丙酯与乙烯共聚物的皂化反应(制备共聚物36)
在氮气氛下，将在实施例6中获得的乙酸烯丙酯与乙烯共聚物(1.0g)和氢氧化钾(0.056g，1.1mmol)的甲苯(115ml)和乙醇(35ml)悬浮液在80℃搅拌6小时。在冷却到室温后，将该反应溶液添加到甲醇(500ml)中。将产生的沉淀过滤回收，用甲醇洗涤然后减压干燥，以获得共聚物36。产量为0.86g。通过13C-NMR和IR谱分析获得的粉末表明，在乙酸烯丙酯与乙烯共聚物中存在的酯基全部变为羟基，该粉末为烯丙醇与乙烯的共聚物。IR谱如图5所示。通过13C-NMR测得烯丙醇含量为3.2％摩尔分数。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，确定该共聚物为含末端双键的聚合物。另外，通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为12,000和26,000，Mw/Mn为2.2。
实施例37：乙酸烯丙酯与乙烯共聚物的部分皂化反应(制备共聚物37)
在氮气氛下，将在实施例20中获得的乙酸烯丙酯与乙烯共聚物(3.0g)和氢氧化钾(0.0023g，0.042mmol)的甲苯(75ml)和乙醇(5ml)悬浮液在80℃搅拌30分钟。在冷却到室温后，将该反应溶液添加到甲醇(500ml)中。将产生的沉淀过滤回收，用甲醇洗涤然后减压干燥，以获得共聚物37。产量为2.8g。分析获得的粉末的13C-NMR表明，在粉末中存在2.0％摩尔分数的乙酸烯丙酯单元和1.8％摩尔分数的烯丙醇单元。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。另外，通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为11,000和26,000，Mw/Mn为2.4。
实施例38：烯丙醇与乙烯的共聚(制备共聚物38)
在氮气氛下，将金属络合物催化剂1(0.15mmol)的甲苯溶液(60ml)添加到含有烯丙醇(15ml，12.8g，219.8mmol)的120ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(4.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌7小时。在冷却到室温后，将该反应溶液添加到甲醇(400ml)中。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤然后减压干燥，以获得共聚物38。产量为0.12
g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为2,000和3,400，Mw/Mn为1.7。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的乙酸烯丙酯含量为2.7％摩尔分数。
实施例39-40：烯丙醇与乙烯的共聚(制备共聚物39和40)
用和实施例38一样的方法制备共聚物39和40，不同的是设定为如表3所示的条件。结果如表4所示。
实施例41：烯丙基氯与乙烯的共聚(制备共聚物41)
在氩气氛下，将甲苯(12ml)和烯丙基氯(3ml，2.8g，36.8mmol)添加到含有金属络合物催化剂1(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌15小时。在冷却到室温后，向高压釜中添加甲醇(30ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤然后减压干燥，以获得共聚物41。产量为0.41g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为10,000和19,000，Mw/Mn为1.9。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的烯丙基氯含量为1.0％摩尔分数。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。
实施例42-43：烯丙基氯与乙烯的共聚(制备共聚物42和43)
用和实施例41一样的方法制备共聚物42和43，不同的是设定为如表3所示的条件。结果如表4所示。
实施例44：烯丙基溴与乙烯的共聚(制备共聚物44)
在氩气氛下，将甲苯(12ml)和烯丙基溴(3ml，4.3g，35.5mmol)添加到含有金属络合物催化剂1(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌15小时。在冷却到室温后，向高压釜中添加甲醇(30ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤然后减压干燥，以获得共聚物44。产量为0.34g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为8,000和15,000，Mw/Mn为1.9。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测定该共聚物中的烯丙基氯含量为0.71％摩尔分数。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。
实施例45：烯丙基溴与乙烯的共聚(制备共聚物45)
用和实施例44一样的方法制备共聚物45，不同的是设定为如表3所示的条件。结果如表4所示。
实施例46：N-烯丙基苯胺与乙烯的共聚(制备共聚物46)
在氩气氛下，将甲苯(12ml)和N-烯丙基苯胺(3ml，2.9g，22.1mmol)添加到含有金属络合物催化剂1(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(5.0MPa)后，将高压釜的内含物在120℃下搅拌15小时。在冷却到室温后，向高压釜中添加甲醇(30ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤，然后减压干燥，以获得共聚物46。产量为0.13g。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。此外，在源自末端双键的114ppm和139ppm处观察到13C-NMR信号，证实该共聚物为含末端双键的直链聚合物。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为1,500和3,100，Mw/Mn为2.1。
实施例47：N-烯丙基苯胺与乙烯的共聚(制备共聚物47)
用和实施例46一样的方法制备共聚物47，不同的是将条件设定为如表3所示。结果如表4所示。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为2,100和3,200，Mw/Mn为1.5。
实施例48：N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺与乙烯的共聚(制备共聚物48)
在氩气氛下，将甲苯(15ml)和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺(2.4g，15.0mmol)添加到含有金属络合物催化剂1(0.10mmol)的50ml容积的高压釜中。在向高压釜填充乙烯(3.0MPa)后，将高压釜的内含物在80℃下搅拌3小时。在冷却到室温后，向高压釜中添加甲醇(30ml)。将产生的共聚物过滤回收，用甲醇洗涤，然后减压干燥，以获得共聚物48。产量为1.9g。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为5,200和12,200，Mw/Mn为2.4。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测得该共聚物中的N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺的含量为3.7％摩尔分数。
实施例49：N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺与乙烯的水解反应(制备共聚物49)
在氮气氛下，将甲苯(40ml)、乙醇(12ml)和35％盐酸(20ml)添加到含有实施例48中获得的N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺与乙烯共聚物(0.302)的100ml容积的茄型烧瓶中，并在78℃下搅拌3小时。在冷却到室温后，通过添加碳酸钠将溶液中和。在用水洗涤四次后，将溶液减压干燥以获得共聚物49。产量为0.237g。通过使用反门控去耦法的13C-NMR谱测得该共聚物中的烯丙胺含量为2.0％摩尔分数。通过尺寸排阻色谱法，计算出该共聚物的数均分子量和重均分子量分别为2,600和4,700，Mw/Mn为1.8。在源自具有两个或更多个碳原子的支链的叔碳原子的化学位移值(δc＝38.2ppm)中未观察到13C-NMR信号。
表3
AAL：烯丙醇
AL-CL：烯丙基氯
AL-Br：烯丙基溴
AL-ANL：N-烯丙基苯胺
AL-Boc：N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺
表4
A＊：烯丙基化合物单体单元的摩尔分数(摩尔％)
B＊：存在或不存在具有两个或更多个碳原子的支链(δc＝38.2ppm)
C＊：存在或不存在末端双键(δc＝114ppm，139ppm)

Claims (9)

1.制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法，所述共聚物具有由式(3)和(4)表示的单体单元：
Figure FDA00003467857600011
在该式中，R1表示氢原子或具有1-6个碳原子的烃基；
R2表示-OH、-OCOR3、-N(R4)2或卤素原子，其中R3表示具有1-5个碳原子的烃基，R4表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族残基或-COOR10，R10表示具有1-10个碳原子的烃基或具有6-10个碳原子的芳族残基，两个R4可彼此相同或不同；n和m为表示每种单体单元的摩尔比的值，
该方法包括使由式(1)表示的烯烃和由式(2)表示的烯丙基化合物共聚：
CH2=CHR1   (1)
在该式中，R1具有与上述相同的含义
CH2=CHGH2R2   (2)
在该式中，R2具有与上述相同的含义，
其中使用由式(C3)表示的金属络合物作为催化剂：
Figure FDA00003467857600012
在该式中，M表示周期表第10族元素的金属原子；R5表示氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基的基团取代；R6和R7独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、硅烷基、氨基或具有1-30个碳原子的烃基，其可以被一个或多个选自卤素原子、烷氧基和芳氧基的基团取代；R6和R7可彼此键合以形成环结构；四个R8独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基或卤素原子；L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2。
2.如权利要求1所述的制备共聚物的方法，其中式(C3)中的R6和R7都表示环己基、环戊基、异丙基、邻甲氧基苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基；所有R8为氢原子，或R8之一为乙基，而另外三个R8为氢原子。
3.如权利要求1所述的制备共聚物的方法，其中M为Pd。
4.含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其为仅含有由式(3-1)和(4)表示的单体单元的共聚物：
Figure FDA00003467857600021
在该式中，R1-1表示氢原子或甲基，R2、n和m具有与权利要求1相同的含义；
(A)按每1000个构成主链的碳原子计，主链具有一个或更少的具有两个或更多个碳原子的支链；和
(B)主链在主链的至少一端具有碳-碳双键。
5.如权利要求4所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其进一步具有如下所述结构：
(C)数均分子量Mn就聚苯乙烯而言为1,000或更高和1,000,000或更低；
(D)分子量分布Mw/Mn为1.0或更高和3.0或更低；和
(E)表示由式(3-1)和(4)表示的单体单元摩尔比的n和m满足下式：
0.1≤{m/(m+n)}x100≤50。
6.如权利要求4或5所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其含有由式(3-1)、(4-1)和(4-2)表示的单体单元
Figure FDA00003467857600031
在该式中，R1-1具有与上述相同的含义；n、m1和m2表示每种单体单元的摩尔比。
7.如权利要求4所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中式(3-1)中的R1-1为氢原子。
8.如权利要求4所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中由式(4)表示的单体单元源自至少一种烯丙基化合物，所述烯丙基化合物选自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
9.如权利要求4所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中式(3-1)中的R1-1为氢原子，由式(4)表示的单体单元源自至少一种烯丙基化合物，所述烯丙基化合物选自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
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