KR102623485B1 - 중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛 및 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며, 유리전이 온도가 -60℃이하인, 내한성이 우수한 중합체 조성물이 제공된다.

Description

중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법{POLYMER COMPOSITION, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND METHOD OF PRODUCING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리 올레핀 중합체는 양호한 열가소성을 유지하면서도, 우수한 화학적, 기계적 특성을 가져 다양한 분야에서 사용되고 있다.
한편, 충격 보강제로서 폴리 올레핀 중합체는 폴리프로필렌에 분산상으로 사용되어 충격을 흡수하는 역할을 한다. 충격 보강제로 사용되는 폴리 올레핀 중합체에는 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부틸렌 공중합체 등이 있다.
그러나, 에틸렌-부틸렌 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우 유리전이 온도는 낮으나 폴리프로필렌과의 상용성이 낮아 분산상의 크기를 작게 만들기 어렵다. 한편, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 폴리프로필렌과의 상용성은 우수하나, 낮은 유리전이 온도를 기대하기 어렵다. 따라서 폴리프로필렌과 상용성이 우수하고, 유리전이온도가 낮은 폴리올레핀의 개발이 요구된다.
예를 들면, 한국특허공개공보 KR10-2016-0064389호는 프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 사출성형품을 개시하고 있다. 그러나, 상술한 프로필렌과의 상용성이 우수하고, 유리전이온도가 낮은 폴리올레핀은 개시하지 못하고 있다.
한국특허공개공보 10-2016-0064389호
본 발명의 일 과제는 저온에서의 향상된 내충격성, 분산성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 저온에서의 향상된 내충격성, 분산성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 저온에서의 향상된 내충격성, 분산성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르면, C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛; 및 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며, 유리전이 온도가 -60℃이하인, 중합체 조성물이 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유리전이 온도가 -65℃이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 유닛 B는 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 분산 지수는 10 내지 20일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 중합체 유닛 A를 포함하고, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 같은 중합체 내에 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛은 이중 블록 또는 멀티 블록으로 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합체 분산 지수는 2 내지 4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-옥텐일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 5 내지 95중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리프로필렌 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수지 조성물은 무기물을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 무기물은 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 휘스커, 유리 섬유, 석면, 실리카, 세라믹, 활석, 클레이 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%의 폴리프로필렌, 0.1 내지 30중량%의 상기 중합체 조성물 및 0 내지 40중량%의 상기 무기물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합체 조성물은 반응기 내에 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 준비하고, 상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하며, 상기 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 형성하여 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 메탈로센 착물, 포스트-메탈로센 착물, 하프-메탈로센 착물, 피리딜 아민 착물, 페녹시 이민 착물, 비스-이민 피리딘계 착물, 살리실알디민계 착물, 살렌 착물, 살란 착물, 살라렌 착물, 시프 염기계 착물, 이중 음이온성 인데노인돌릴계 착물의 이량체 형태 및 다른 폴리킬레이팅 염기계 착물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 피리딘아미도 하프늄 포스트-메탈로센을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체 중합시 촉매 활성제를 더 주입하여 상기 알파 올레핀 단량체를 중합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매 활성제는 알킬 알루미녹세인, 알킬 리튬 화합물, 그리나드 시약, 알킬 주석, 알킬 아연, 트리플루오르 보레인, 트리아릴 보레인, 퍼플루린화 트리아릴 붕소 및 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체 중합시 체인 셔틀링제를 더 주입하여 상기 알파 올레핀 단량체를 중합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 체인 셔틀링제는 탄소수 1 내지 20개인 적어도 어느 하나의 하이드로카빌기 및 1, 2, 12 및 13족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 또는 금속 착물일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체(α-olefin monomer)의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛 및 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A과 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하여, 프로필렌과 상용성 또는 혼합성이 우수하며, 유리전이온도가 낮아 내한성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하여, 우수한 굴곡 강도를 유지하면서도 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하여, 항복 강도 및 신장률이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 내한성 및 폴리프로필렌과의 상용성이 우수한 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 상기 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에 있어서, "중합체 유닛"은 분자량이 중합체로 인식될 수 있는 정도의 분자 단위를 포함한 중합체를 의미한다. 본 발명의 일 측면에서 중합체 유닛은 하나의 중합체일 수 있고, 다른 측면에서 중합체 유닛은 하나의 중합체 내에 복수로 존재할 수도 있다. 하나의 중합체에 복수의 중합체 유닛이 존재하는 경우에 그 중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 중합체가 블록 공중합체인 경우, 그에 포함되는 중합체 유닛은 각 블록을 대표하거나 복수의 블록을 대표하는 구조일 수 있다. 또한, 중합체 유닛은 복수의 서브 중합체 유닛(예를 들면, 중합체 유닛 A 또는 B)을 포함할 수도 있다.
예시적 실시예에 있어서, 상기 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛 및 폴리프로필렌(polypropylene)을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌(propylene)의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며, 유리전이 온도가 -60℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 제1 중합체 유닛(C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체)을 포함하여, 수지 조성물의 항복 강도 및 신장률이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 포함된 중합체 유닛 B(상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체)를 포함함으로써 중합체 조성물과 폴리프로필렌간의 상용성 또는 혼합성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체 조성물이 폴리프로필렌내 고르게 분산되어, 이를 포함하는 수지 조성물의 굴곡강도 및 충격강도가 동시에 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물의 유리 전이온도는 -60℃ 이하, 바람직하게는 -65℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이 온도의 하한은 제한되지 않으나 예를 들면, -80℃ 이상, -90℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이 온도 범위를 갖는 상기 중합체 조성물은 저온 환경에서도 우수한 기계적 특성 및 내충격성을 유지하여, 가혹한 저온 노출될 차량 등의 수지 조성물에 효과적으로 적용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 중합체 유닛은 독립된 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하고, 상기 제2 중합체 유닛은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 중합체(제1 중합체 유닛) 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체(제2 중합체 유닛)의 혼합물(blending)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있에서, 상기 제2 중합체 유닛은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 및 교대 공중합체(alternating copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제2 중합체 유닛은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 중합체 조성물의 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재하고, 상기 중합체 유닛 B는 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체와 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하여, 상기 중합체 조성물의 중합체 분산 지수(Polydispersity index)가 10 내지 20일 수 있다. 상기 중합체 분산 지수 범위에서, 상기 중합체 조성물은 다양한 중량 평균 분자량 및 크기를 갖는 중합체들을 가지므로, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 내충격성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 A를 포함하고, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 같은 중합체 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 중합체 블록(제1 중합체 유닛) 및 폴리프로필렌 블록(제2 중합체 유닛, 중합체 유닛 A)이 결합되어 하나의 중합체를 형성할 수 있다.
상기 제1 중합체 유닛이 상기 제2 중합체 유닛과 결합하여 하나의 중합체를 형성하는 경우 제1 중합체 유닛 블록과 제2 중합체 유닛 블록은 중합체 내에 단수 또는 복수로 배치될 수 있으며, 그에 따라 이중 블록 또는 멀티 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 중합체 유닛은 폴리프로필렌 및 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체에 의한 테이퍼드(tapered) 블록을 포함할 수 있다.
상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함한 제1 중합체 유닛이 폴리프로필렌을 포함한 상기 제2 중합체 유닛과 결합하는 경우에는, 상기 중합체 조성물과 폴리프로필렌의 상용성이 더욱 향상될 수 있다. 또한 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 화학적으로 결합되어 하나의 중합체내 존재하므로, 폴리프로필렌과의 상용성이 더욱 향상되어, 이를 포함하는 수지 조성물의 내충격성 및 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 상기 제1 중합체 유닛과 폴리프로필렌을 포함하는 상기 제2 중합체 유닛이 결합에 의해 프로필렌과 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 이중 블록 또는 멀티 블록 공중합체를 형성하며, 상기 중합체 조성물의 중합체 분산 지수가 2 내지 4일 수 있다. 상기 범위에서 상기 중합체 조성물은 유사한 크기 및/또는 분자량의 중합체를 가지므로, 이를 포함하는 수지 조성물의 내구성 및 가공성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체는 프로필렌과 중합공정을 수행할 수 있는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 포함한다. 예를 들어 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨(norbornene), 5-methyl-2-노보넨, 테트라사이클로데켄, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노보넨, 비닐 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1-옥텐을 포함할 수 있다. 예를 들면, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄에 포함된 긴 선형 사슬구조로 인해, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 항복 강도 및 신장률이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 약 5 내지 95중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 중합체 유닛은 상기 제2 중합체 유닛과 다른 중합체 내 존재하며, 상기 제1 중합체 유닛에 의해 형성된 알파 올레핀 중합체의 함량이 상기 중합체 조성물 총 중량 중 약 5 내지 95중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 중합체 유닛은 상기 제2 중합체 유닛과 동일한 중합체 내 존재하며, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 결합된 중합체 내 알파 올레핀 중합체의 함량이 상기 중합체 조성물 총 중량 중 약 5 내지 95중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 약 30 내지 92중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 90중량%일 수 있다.
제1 중합체 유닛의 상기 함량 범위에서 상기 중합체 조성물은 폴리프로필렌과의 우수한 상용성을 유지하면서도 상기 중합체의 신장률 및 항복 강도가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 중합체 조성물의 충격 강도가 더욱 향상될 수 있다. 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량이 약 50중량% 미만일 경우, 중합체 조성물을 포함한 수지 조성물의 신장률 및 항복 강도가 저하될 수 있으며, 약 90 중량%를 초과할 경우, 폴리프로필렌과의 상용성 또는 혼합성이 저하될 우려가 있다.
예시적 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리프로필렌 및 상기 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 조성물은 상기 제2 중합체 유닛에 의해 폴리프로필렌의 상용성 또는 혼합성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 수지 조성물 내 중합체들이 고르게 분포할 수 있어, 우수한 굴곡 강도를 유지한체 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체 조성물은 제1 중합체 유닛을 포함하여 항복 강도 및 신장률이 우수하고 유리 전이 온도가 -60℃이하로 감소되어, 내한성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수지 조성물은 당분야에 알려진 무기물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 무기물은 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 휘스커, 유리 섬유, 석면, 실리카, 세라믹, 활석, 클레이 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 수지 조성물의 내열성, 성형성 및 내구성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수지 조성물은 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%의 폴리프로필렌, 0.1 내지 30중량%의 상기 중합체 조성물 및 0 내지 40중량%의 상기 무기물을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리프로필렌, 상기 중합체 조성물 및 상기 무기물의 상용성 또는 혼합성이 우수할 수 있다. 이에 따라, 상기 수지 조성물 내 중합체들이 고르게 분포하여, 상기 수지 조성물의 내충격성 및 내한성이 더욱 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 상기 수지 조성물은 향상된 내한성, 내충격성 및 신장률을 가지므로 가혹한 저온 노출될 수 있는 자동차, 각종 공업용, 건축/토목용, 농업용 기계, 전자/전기 제품, 건축물 등에 적용되는 충격 보강제로 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 반응기 내에 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 준비하고, 상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하고, 상기 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체는 예를 들면, 상술한 바와 같이 프로필렌과 중합공정을 수행할 수 있는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체일 수 있다.
상기 반응기는 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 중합공정을 수행할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 반응기는 회분반응기(Batch reactor), 연속교반탱크반응기(Continuous stirred tank reactor) 또는 관형 반응기(Tubular reactor)일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어, 상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 중합공정을 수행할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 상기 제1 중합체 유닛을 형성하며, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합하여, 폴리프로필렌을 포함하는 상기 중합체 유닛 A 및 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 상기 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 알파 올레핀 중합체를 형성하고, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 연속 주입된 프로필렌을 공중합하여 C6 내지 C10의 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체를 형성함으로써, 알파 올레핀 중합체와 C6 내지 C10의 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체가 혼합된 조성물을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 교대 공중합체(alternating copolymer) 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛을 형성하고, 상기 제2 중합체 유닛을 상기 제1 중합체 유닛에 이어서 중합시켜, 제1 중합체 유닛 및 제2 중합체 유닛을 동일한 중합체에 형성할 수 있다. 상기 제2 중합체 유닛은 예를 들면 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 메탈로센 착물, 포스트-메탈로센 착물, 하프-메탈로센 착물, 피리딜 아민 착물, 페녹시 이민 착물, 비스-이민 피리딘계 착물, 살리실알디민계 착물, 살렌 착물, 살란 착물, 살라렌 착물, 시프 염기계 착물, 이중 음이온성 인데노인돌릴계 착물의 이량체 형태 및 다른 폴리킬레이팅 염기계 착물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 피리딘 아미도 하프륨 포스트-메탈로센을, 보다 바람직하게는 하기 [화학식 1]의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 적어도 어느 하나의 금속 및 리간드 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 유기 금속 촉매 시스템은 4족 내지 15족의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 4족 내지 12족의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 하프늄(Hf)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템이 둘 이상의 금속을 포함하는 경우, 상기 금속들은 이중 음이온계 리간드 또는 π-공여 리간드 시스템에 의해 연결될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속은 +1, +2, +3 또는 +4 산화수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 산화수, 더욱 바람직하게는 +3 또는 +4 산화수를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 리간드 시스템은 상기 금속과 결합을 형성하는 다자리 리간드 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 다자리 리간드 시스템은 π-공여 리간드 시스템 또는 음이온성 리간드 시스템을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 π-공여 리간드 시스템은 컨쥬게이트된 다이엔(conjugated diene), 비컨쥬게이트된 다이엔(non-conjugated diene), 사이클릭 다이엔(cyclic diene), 비사이클릭 다이엔(non-cyclic diene), 다이에닐기(dienyl), 알릴기(allyl), 보라타벤젠기(boratabenzene groups), 포스폴(phosphole) 및 아렌(arene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 다자리 리간드 시스템은 π-공여 리간드 시스템을 연결하고 상기 금속과 결합되는 2 이상의 15족 또는 16족 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 15족 원소는 질소 또는 인을 포함할 수 있고, 상기 16족 원소는 산소 또는 황을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온성 리간드 시스템은 사이클로펜타다이닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 테트 라하이드로플루오레닐(tetrahydrofluorenyl), 옥타하이드로플로레닐(octahydrofluorenyl), 펜타다이에닐(pentadienyl), 사이클로헥사다이닐(cyclohexadienyl), 디하이드로안트라세닐(dihydroanthracenyl), 헥사하이드로안트라세닐(hexahydroanthracenyl), 데카하이드로안트라세닐(decahydroanthracenyl), 포스폴(phosphole), 보라타 벤질기(boratabenzyl group) 및 이들의 유도체를 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온성 리간드 시스템은 사이클로펜타다이닐(cyclopentadienyl), 펜타메틸사이클로펜타다이닐(pentamethylcyclopentadienyl), 테트라메틸사이클로펜타다이닐(tetramethylcyclopentadienyl), 테트라메틸실릴사이클로펜타다이닐(tetramethylsilylcyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 2,3-다이메틸인데닐(2,3-dimethylindenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 2-메틸인데닐(2-methylindenyl), 2-메틸-4-페닐-인데닐(2-methyl-4-phenyl-indenyl), 테트라하이드로플루오레닐(tetrahydrofluorenyl), 옥타하이드로플로오레닐(octahydrofluorenyl), 1-인다세닐(1-indacenyl), 3-피롤리디노이덴-1-일(3-pyrrolidinoinden-1-yl) 및 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체의 중합은 촉매 활성제가 주입되어 것을 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 촉매 활성제는 유기 금속 촉매 시스템을 활성화 시켜 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 폴리프로필렌의 중합을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매 활성제는 상기 유기 금속 촉매 시스템에 포함된 상기 금속에 임의로 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 하이드라이드(hydride)을 제공하거나, 임의의 작용기를 상기 금속으로부터 추출하여 촉매를 활성화할 수 있다.
예를 들면, 상기 촉매 활성제는 알킬 알루미늄 화합물(alkyl aluminium compound) 또는 중성 루이스 강산(strong neutral Lewis acid)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 알킬 알루미녹세인(alkyl aluminoxane), 알킬 리튬 화합물(alkyl lithium compound), 그리나드 시약(Grignard reagent), 알킬 주석(alkyl tin) 및 알킬 아연(alkyl zinc)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼 알루미늄 화합물은 상기 유기 금속 촉매 시스템에 포함된 상기 금속에 임의로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드라이드을 제공하여 상기 유기 금속 촉매 시스템을 활성화 시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 중성 루이스 강산은 트리플루오르 보레인(trifluoro borane), 트리아릴 보레인(triaryl borane), 퍼플루린화 트리아릴 붕소(perflurinated triaryl boron) 및 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄(perflurinated triaryl aluminum)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 퍼플루린화 트리아릴 붕소은 트리스펜타플루오로페닐 보레인을 포함하며, 상기 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄은 트리펜타플루오로페닐 알란을 포함할 수 있다. 상기 중성 류이스 강산은 유기금속 촉매 시스템에 포함된 상기 금속으로부터 임의의 작용기을 추출하여 상기 유기 금속 촉매 시스템을 활성화 시킬 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 체인 셔틀링제를 주입하는 것을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 체인 셔틀링제는 제2 중합체 유닛이 제1 중합체 유닛에 이어서 중합되는 것을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛이 동일한 중합체에 존재하는 이중 블록 또는 멀티 블록인 공중합체를 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 체인 셔틀링제는 하나 이상의 탄소수가 1 내지 20개인 하이드로카빌 그룹 및 1, 2, 12 및 13족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 또는 금속 착물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 탄소수가 1 내지 12인 하이드로카빌 그룹 및 알루미늄, 갈륨 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 하이드로카빌 그룹은 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8개의 알킬 그룹일 수 있다.
예를 들면 상기 체인 셔틀링제는 트리 알킬 알루미늄 또는 다이알킬 아연 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 체인 셔틀링제는 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 및 디에틸아연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합이 수행된 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 프로필렌의 연속 주입 시간은 1 내지 20분일 수 있다. 상기 범위에서 프로필렌과 알파 올레핀 단량체의 공중합 반응 수율이 향상되어 공정의 효율이 향상될 수 있다. 또한, 중합체 분산 지수(PDI) 값이 증가하여, 이를 포함하는 수지 조성물의 충격 강도 및 굴곡 강도가 동시에 우수할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 상기 중합체 조성물은 상술한 유리 전이 온도 범위를 만족할 수 있다. 또한, 일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물은 폴리프로필렌과의 상용성 또는 혼합성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 상기 중합체 조성물은 상술한 바와 같이 향상된 내한성, 내충격성 및 신장률을 가지므로 가혹한 저온 노출될 수 있는 자동차, 각종 공업용, 건축/토목용, 농업용 기계, 전자/전기 제품, 건축물 등에 적용되는 충격 보강제로 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예: 중합체 조성물의 제조
실시예 1
Buchi사의 3L 회분 반응기에 1.4L의 메틸사이클로헥산, 100mL의 1-옥텐 및 1000㎛ol의 modified methylaluminoxane이 반응기에 주입하였다. 상기 반응기를 60℃로 가열하였다. 10㎛ol의 피리딘 아미도 하프늄 포스트-메탈로센 촉매(화학식1)를 25㎛ol의 TTB(Triphenylmethylium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate)에 먼저 혼합한 후, 반응기에 주입하였다. 알파올레핀 중합반응을 30분간 수행한 다음 반응기에 프로필렌을 주입하였다. 프로필렌 첨가 후 중합을 10분 동안 수행하였다. 프로필렌의 연속 주입은 5분 동안 수행되었다. 종합 용액을 에탄올을 함유하는 용기에 수집하였다. 생성물을 진공 건조시킴으로써 분리하였다.
[화학식 1]
실시예 2
프로필렌의 연속 주입 시간이 2분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.
실시예 3
프로필렌의 연속 주입 시간이 10분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.
실시예 4
프로필렌의 연속 주입 시간이 15분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.
실시예 5
1-옥텐을 70mL 주입하고, 프로필렌의 연속 주입 시간이 10분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.
실시예 6
체인 셔틀링제 diethylzinc 300μmol 촉매투입단계에서 주입한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.
비교예 1: 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체 제조
Buchi사의 3L 회분 반응기에 1.4L의 메틸사이클로헥산, 100mL의 1-옥텐 및 1000㎛ol의 modified methylaluminoxane이 반응기에 주입하였다. 상기 반응기를 60℃로 가열하였다. 10㎛ol의 피리딘 아미도 하프늄 포스트-메탈로센 촉매를 25㎛ol의 TTB에 먼저 혼합한 후, 반응기에 주입하였다. 에틸렌을 연속첨가하여 20bar로 유지하면서 1-옥텐 및 에틸렌의 중합을 40분 동안 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 5의 중합체 조성물 및 비교예의 1-옥텐과 에틸렌 공중합체에 대해 유리전이온도(Tg), 중량 평균 분자량(Mw), 중합체 분산 지수(PDI) 및 생성된 중합체의 몰수에 대한 촉매의 몰수비를 측정하였다.
구체적으로, 유리 전이 온도는 DSC 장비(Mettler Tolledo DSC822e)를 이용하여 질소 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 -100 내지 200℃ 구간에서 측정하였다.
중량 평균 분자량 및 중합체 분산 지수(PDI)는 PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 120℃에서 1.0mL/min의 속도로 tetrachloroethane 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 환산하여 산출되었다.
측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예 1
1 2 3 4 5 6
Tg (℃) -64.5 -65.9 -65.8 -66.0 -64.2 -63.1 -56
분자량(Mw) 1066000 710200 164800 800000 1505000 1201000 600,000
중합체 분산 지수(PDI) 15.25 10.86 13.65 18 11.65 2.5 2.0
중합체몰수/촉매 몰수 90 95 100 93 96 3 2.5
상기 표 1을 참조하면, 본원 발명에 따른 중합체 조성물은 비교예 1과 달리 유리전이온도가 -60℃ 이하임을 확인할 수 있었다.또한, 실시예 1 내지 4, 6는 촉매 몰수에 대한 중합된 중합체의 몰수비가 90이상임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4의 중합체 조성물 내에는 폴리옥텐과 옥텐과 프로필렌의 공중합체가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4, 6는 중합체 분산 지수(PDI)가 10 이상임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4, 6는 중합체 조성물내 다양한 크기의 중합체가 존재함을 확인할 수 있었다. 따라서, 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 별개의 중합체로 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5는 촉매 몰수에 대한 중합된 중합체의 몰수비가 3이므로 촉매와 중합체의 결합이 유지된 상태로 중합이 지속되는 리빙 중합과 거의 유사한 중합반응이 수행되었음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 5의 중합체 조성물 내에는 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 각각 블록으로 존재하는 블록 공중합체가 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 중합체 분산 지수(PDI)가 2.5이므로, 실시예 5의 중합체 조성물 내에는 유사한 크기의 중합체 가 존재함을 확인할 수 있었다.
실시예: 수지 조성물의 제조
실시예 7
폴리프로필렌(BX3800) 32g 및 실시예 1의 중합체 조성물 8g을 Banbury 혼합기에 넣었다. 상기 혼하기를 200℃로 가열한 후 7분간 혼합하였다. 혼합된 조성물을 Pancake 법으로 플레이트(Plate) 시편을 제조하였다. 제조된 Plate 시편을 커터(cutter)로 잘라 시편을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 2의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.
실시예 9
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 3의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.
실시예 10
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 4의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.
실시예 11
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 5의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.
실시예 12
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 6의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.
비교예 2
실시예 1의 중합체 조성물 대신 비교예 1의 1-옥텐과 프로필렌의 중합체를 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 수지 조성물에 대해 충격강도, 굴곡강도, 항복 강도 및 신장률을 측정하였다.
충격강도는 ASTM D256 표준에 따라 측정하였으며, 굴곡강도는 ASTM D790 표준에 따라 측정하였다.
항복 강도와 신장률은 ASTM D638 표준에 따라 측정하였으며, 크로스 헤드의 이동속도는 500mm/min이었다.
측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예 2
7 8 9 10 11 12
충격 강도
(kgf cm/cm)		 19.2 19.8 20.1 14.2 16.1 16.4 14.3
굴곡 강도(kgf/cm2) 8124 8234 8136 8380 8270 8256 8383
항복 강도(kgf/cm2) 195 183 201 170 223 221 169
신장률(%) 400 370 395 55 405 400 50
표 2를 참조하면, 실시예 7 내지 12의 수지 조성물은 우수한 굴곡 강도를 유지한채 충격강도, 신장률 및 항복강도가 모두 비교예 2 보다 우수함을 확인할 수 있다.또한, 실시예 7 내지 11은 중합체 분산 지수가 10 이상인 실시예 1 내지 5의 중합체 조성물을 포함하여, 충격강도가 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 12는 중합체 분산 지수가 2.5인 실시예 5의 중합체 조성물을 포함하여, 항복 강도가 보다 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (24)

  1. C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛; 및
    C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며,
    상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재하며,
    유리전이 온도가 -60℃이하인, 중합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유리전이 온도가 -65℃이하인, 중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 유닛 B는 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체인, 중합체 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 중합체 분산 지수가 10 내지 20인, 중합체 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-옥텐인, 중합체 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 5 내지 95중량%인, 중합체 조성물.
  12. 폴리프로필렌; 및
    청구항 1, 2, 4, 5 및 9 내지 11 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는, 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 무기물을 더 포함하는 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 무기물은 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 휘스커, 유리 섬유, 석면, 실리카, 세라믹, 활석, 클레이 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 수지 조성물.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%의 폴리프로필렌 및 0.1 내지 30중량%의 상기 중합체 조성물을 포함하는, 수지 조성물.
  16. 반응기 내에 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 준비하는 단계;
    상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계; 및
    상기 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 메탈로센 착물, 포스트-메탈로센 착물, 하프-메탈로센 착물, 피리딜 아민 착물, 페녹시 이민 착물, 비스-이민 피리딘계 착물, 살리실알디민계 착물, 살렌 착물, 살란 착물, 살라렌 착물, 시프 염기계 착물, 이중 음이온성 인데노인돌릴계 착물의 이량체 형태 및 다른 폴리킬레이팅 염기계 착물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 피리딘아미도 하프늄 포스트-메탈로센을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 촉매 활성제를 주입하는 것을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 촉매 활성제는 알킬 알루미녹세인, 알킬 리튬 화합물, 그리나드 시약, 알킬 주석, 알킬 아연, 트리플루오르 보레인, 트리아릴 보레인, 퍼플루린화 트리아릴 붕소 및 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 16에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 체인 셔틀링제를 주입하는 것을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 체인 셔틀링제는 탄소수 1 내지 20개인 적어도 어느 하나의 하이드로카빌기 및 1, 2, 12 및 13족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 또는 금속 착물인, 중합체 조성물의 제조방법.
  23. C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛; 및
    폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며,
    상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 같은 중합체 내에 이중 블록 또는 멀티 블록으로 존재하고,
    유리전이 온도가 -60℃이하인, 중합체 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서, 중합체 분산 지수가 2 내지 4인, 중합체 조성물.
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